JPS63267444A - 貴金属を含有するゼオライト触媒の再活性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は貴金属を含有するゼオライト触媒の再活性化方
法に関する。

〈従来の技術〉 炭素質残はの触媒上への析出による貴金属を含有するゼ
オライト触媒の失活はよく知られた現象であり、技術及
び特許文献中で大きな注目を浴びている。触媒失活に関
する問題はナフサ原料油の改質に使用される担持した貴
金属を含む触媒について特に深刻である。かかる触媒の
調製、か焼又は酸化的再生時に好ましからざる金属の移
動又はアグロメレーシ旨ンが起こり、その結果として触
媒特性例えば活性のいちじるしい減少を生ずることがあ
る。貴金属の失活はアグロメレーシコンだけでなく、貴
金属表面を化学的に被毒する物質と貴金属成分との会合
（化合）によっても起こると考えられている。かかる被
毒現象の一つは貴金属と硫黄酸化物例えばＳ０３及びＳ
０４との会合によって起こると考えられている。このこ
とは、例えば、反応！８（器）中の硫黄汚染物質が触媒
上に析出した時に触媒の酸化的再生中に起こる。その結
果として多くの場合、水素、酸素及び／又は−酸化炭素
の化学吸着能のいちじるしい減少が起ころ。

〈発明の構成〉 本発明によれば、硫黄酸化物に被毒された、貴金属を含
有するゼオライト触媒の再活性化方法に於て、少なくと
も該硫黄酸化物の一部分を、該触媒を１×１０−“４乃
至２　Ｘ　１０−’の範囲の解離定数を有する添加され
たブレンステッド酸化合物を含有し、得られた水溶液が
約７より低いｐＨを有する水溶液と接触させて、該触媒
から除去することを特徴とする硫黄酸化物で被毒された
、貴金属を含有するゼオライト触媒の再活性化方法が提
供される。

く態様の詳細〉 貴金属分散を改善するためのエチレンジアミン四酢酸（
ＥＤＴＡ）を用いる貴金属を含有するゼオライトの処理
は米国特許第４．１４８．７５０＠に開示されている。

米国特許第３．２３５．４８６号及び第３．２５６．２
０５号は、弱酸性水溶液と接触させて、これが金属成分
を可溶性塩に変換し、これを触媒担体上に再分布させる
、再生に先立った卑金属（非貴金属）の第■族金属を含
有するゼオライト触媒の再活性化を開示する。これらの
参考文献のいずれもが、初期再分散を必然的に伴う再活
性化方法を示唆している。再活性化するためだが、触媒
に含有されている再生された貴金属の金属成分の再分散
をしない酸性水溶液を用いる処理は新規と考九られる。

本発明の方法で処理されろ触媒は少なくとも１踵の貴金
属例えば白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
ロジウム及びルテニウムを含有する。

該触媒が２種以上の金属を含有する場合には他の金属は
第ｉＢ族、第１ｔ／Ｂ族、第■Ａ族及び第■族金属より
成る群から選ばれる。一般に本発明で処理される触媒は
０．０１乃至１０ｗｔ％、好ましくは０，１乃至３ｗｔ
％の貴金属含量を有している。

本究明の方法によって新品同様にできるゼオライトは大
綱孔ゼオライト例えばゼオライトス１ゼオライトＹ１ゼ
オライトベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１
８及びＺＳＭ−２０，並びに中程度の細孔ゼオライト例
えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及
びこれらのゼオライトの結晶構造を有する結晶性シリケ
ートを含めたその他の物質が包含されろ。ゼオライトＹ
は米国特許第３．１３０．００７号に詳述されている。

ゼオライトベータは米国特許第３．３０８．０６９号に
記載されている。ＺＳＭ−３は米国特許第３．４１５．
７３６号に詳述されている。ＺＳＭ−４は米国特許第４
．０２１゜４４７号に記載されている。ＺＳＭ−５は米
国特許第３．７０２．８８６号及び再発行米国特許第２
９．９４８号に詳述されている。ＺＳＭ−１１は米国特
許第３．７０９．９７９号に詳述されている。ＺＳＭ−
１２は米国特許第３、８３２．４４９号に記載されてい
る。ＺＳＭ−１８は米国特許第３．９５０．４９６号に
記載されている。ＺＳＭ−２０は米国特許第３．９７２
．９８３号に記載されている。

ＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６、８４２号に記載
されている。ＺＳＭ−３５、合成フィリエライト型物質
は米国特許第４．０１６．２４５号に記載されている。

ＺＳＭ−３８、合成フィリエライト型物寅は米国特許第
４．０４８．８５９号に記載されている。ＺＳＭ−４８
はより特には米国特許第４．３９７．８２７号に記載さ
れていろ。

本発明は異性化プロセス例えば異性化説ろうに使用され
た触媒の再活性化で特に有用である。これらの触媒、例
えば貴金属を含有するゼオライトベータ、は更に米国特
許第４．４１９．２２０号に記載されている。本発明で
処理されるゼオライトは酸耐性であること、即ち酸の存
在下でＸｉ及び収着能で測定して、その結晶化度を保持
できる物質であること、が一般に好ましい。

本発明は、少なくとも一部は貴金属機能の硫黄酸化物被
毒に起因する失活状態にある貴金属を含有するゼオライ
ト触媒の再活性化に有効である。

例えば酸化的再生時に触媒がこの様に失活してしまった
ことが明らかとなった時は、約Ｉ　Ｘ　１０−１４乃至
２　Ｘ　１０−’の範囲のＨ原電数を有するブレンステ
ッド酸化合物を含有する水溶液と触媒と接触させる。充
分な量のブレンステッド酸を加えて水溶液を約７より低
い、好ましくば約６より低い、最も好ましくは０．１乃
至３のｐＨにする。

本発明の方法は在来の再活性方法の代わりにでも、これ
と組合せても使用できる。特に触媒使用時にアグロメレ
ートしてしまった貴金属を分散させる機能がある再活性
方法と組合わせて使用した時に有効であると考えられる
。かかる方法にはＨ２−〇２レドックスプロセス及びハ
ロゲン活性化方法がある。本発明の酸処理したゼオライ
トに塩素活性化方法を実施した時は、貴金属分散も大幅
に増進されることが明らかとなった。かかるハロゲン活
性化方法の一つは、酸抽出した触媒をハロゲンを含有す
るガスと接触させろことから成る。例えば塩素、酸素、
水及び窒素の混合物を使用できる。

かかる混合物（よ２６７乃至２８７０Ｐａ　（２乃至２
０　ｔｏｒｒ）の塩素、０乃至５３３ｋＰａ　（Ｏ乃至
４００ｔｏｒｒ）の酸素、０乃至６６７０Ｐａ　（Ｏ乃
至５０　ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏ及び残余の窒素を含み得る
。好ましくは混合物は６６７乃至１６００Ｐａ（５乃至
１２　ｔｏｒｒ）の塩素、２６７乃至５３３ｋＰａ　（
２００乃至４００ｔｏｒｒ）の酸素、及び０乃至１３３
３Ｐａ　（Ｏ乃至１０　ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏを含み、残
余は窒素である。接触温度は４００乃至５００℃、好ま
しくは４３０乃至４７０℃の範囲で、かかる接触は２乃
至１０時間、好ましくは３乃至５時間実施できる。

本発明で処理するゼオライト触媒は無機酸化物担体例え
ばシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナと複合してい
ても良い。

本発明での使用に適するブレンステッド酸化合物にはア
ンモニウム塩例えば炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、有機酸例えば酢酸及びギ酸、過酸化水素、硝酸及び
ハロゲン化水素例えば弗化水素及び塩化水素が包含され
る。これらのブレンステッド酸の混合物例えば弗化水緊
と過酸化水素も使用できろ。

本発明では触媒を２５乃至１００℃の範囲の、好ましく
は２５乃至８０℃の範囲の温度と、２００乃至４２４０
ｋＰａ　（１５乃至６０Ｑｐｓｉｇ）の、好ましくは２
００乃至２８６０ｋＰａ　（１５乃至４００ｐｓｉｇ）
の圧力で水溶液と接触させる。接触時間は０，５乃至１
０ｈ「、好ましくは０．５乃至２ｈｒの範囲となる。一
般に被毒性の硫黄酸化物の浸出は接触温度を増加、即ち
室温よす２０乃至３０℃増加させることによって促進さ
れることが見出された。更に、水溶液を用いての再度の
処理は触媒の硫黄酸化物含量を更に減少することが見出
された。

硫黄酸化物除去効率は使用する水溶液のｐＨに関係する
ことが見出された。酸性度の増加は硫黄酸化物抽出を改
善するとみられろ。アンモニウム塩はより高いｐＨの強
酸よりも有効であることが見出された。

本発明の方法で処理されるゼオライト触媒の貴金属は好
ましくは還元又は硫化型であろう。

以下の実施例で本発明を更に説明する。

実施例　１ １５＊ｔ％のコークを含む経時変化した異性化膜ろう触
媒（アルミナ結合したスチーム処理ゼオライトベータ上
の０．６ｗｔ％Ｐｔ）を生産的再生条件をシニミレート
した条件、即ち７９１ｋＰａ　（ＩＱＯｐｓｉｇ）の圧
力、７７９８Ｐａ　（６０ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏ，１〜７
％の０２、及び４５４℃の最高温度で再生した。その性
状を表１に示した再生した触媒を次に０１乃至７０の範
囲のｐＨを有するさまざまの水溶液を用い、２５℃、１
０１ｋＰａ　（１気圧）の圧力でｌｈｒ処理した。未処
理及び処理触部の両方を２００℃で還元し、次に水素及
び酸素の化学吸着についてテストした。結果を表２に示
す。

表　　１ 再生した触媒の性状 受は入れたもの、ｗｔ％ ＣＯ，０１５ Ｓ　”’　　　　　　　　　　　　　　　　０．３８ｗ
ｔ％　Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２０化学
吸着０１ Ｈ／Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５０／　Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　
０．０９３°１　硫黄酸化物の形の硫黄のｗｔ％”２０
０℃還元後の化学吸着 １」 結果は水溶液抽出が水素及び酸素の化学吸着性をいちじ
るしく増加させることを示している。表３は過酸化水素
溶ｅ（４，７ｐＨ）を用いる抽出の前及び後の再生した
触媒のＰｔ化学吸着特性を比較している。この過酸化水
素処理は約５１％の硫黄酸化物（表２）を除去し、そし
て水素と酸素との化学吸着の増加で示される様にＰｔ機
能を活性化した。

同様な影響はＦＴＩＲで測定したＣＯ吸着でも認められ
た。Ｘ線分析は約（〜５０Ａ）の重量で０２０％の大き
なＰｔクリスタリットに何の変化も無いことを示してお
り、抽出処理はＰｔのサイズ分布を著しく変化させない
ことを示していた。これらの結果はＰｔ金属機能と金属
の硫黄関連被毒の間の関係を明らかに確証する。

Ｌ」 ＶＰｔ化”ｆ−吸Ｍ　”’　　　　　　　　ｏ、　ｏｓ
　　　　　　Ｏ，１４０／Ｐｔ化学吸着”’　　　　　
　　　０．０９　　　　　０．１５ＣＯ吸着Ｌｂ’　　
　　　　　　　　　　　０．２０　　　　　０．４０Ｘ
ＲＤ、　　豐ｔ％　Ｐｔ　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２０　　　　　　　　０．２０”’２００℃
還元後測定 ＋ｂ＋　　ＦＴ　Ｉ　Ｒで測定 実施例　２ 実施例１の再生した触媒の試料をさまざまの稀釈度（４
，５乃至０．１のｐｉ（範囲）で調製しｔこＨＮＯ，水
溶液を用いて抽出した。結果を表４に示す。データは酸
性度を増加させると改善されたサルフェート抽出を示す
。然し約２のｐｌ（を持つ硝酸は中程度の効果しか無く
、０．１３９）を溶液での８７％に比して、３８〜４５
％の硫黄酸化物しか抽出されなかった。

４、３５　　　　　　　　　　　　　３９３．２２　　
　　　　　　　　　　　４１１．９８　　　　　　　　
　　　　　４４０．３４　　　　　　　　　　　　　６
１０．１３　　　　　　　　　　　　８７実施例　３ １．３８の）ｔ／Ｐｔ及び１％のアグロメレーションを
持つ、即ちその白金の１％がＸ線で見える大きな粒子で
ある、０．６ｗｔ％白金異白金異性化前媒を４５０℃で
激しくシンターリングさせて０．３６のＨ／Ｐｔと４１
％の１グロメレーシヨンを生じさせた。シンターした触
媒を次に軽質直留軽油を用いて原料フィード試験にかけ
た。得られたコークが生成した触媒を４５０℃で９５ｈ
ｒ酸化的に再生しコークを除去した。得られた触媒は０
．１６％の硫黄含量、０．１１％の硫黄酸化物（ＳＯ，
“）含量及び６９％の白金アグロメレーションを有して
いｔこ。この触媒を次に０．４のｐ［′［を有するＨＮ
Ｏ３の水溶液で抽出した。触媒は０１２のＨ／Ｐｔ、　
０．０３％の硫黄含量及び僅か０．０２％の硫黄酸化物
（ＳＯ□°）含量を示した。抽出した触媒を１３３３Ｐ
ａ　（１０ｔｏｒｒ）のＣＩ□、１３３３Ｐａ　（１０
ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏ，５０、７ｋ　Ｐａ　（３８０ｔｏ
ｒｒ）のＯ及び窒素の混合物に４５０℃で４ｈｒ接触さ
せて、アグロメレートした白金を分散する塩素処理を実
施した。得られた触媒は０．６４のＨ／Ｐｔ１０．０４
％の硫黄含量及び僅か０．０３％の硫黄酸化物（ＳＯ４
”）含量を有していた。Ｘ線回折はゼロの白金アグロメ
レーションを示した。

実施例　４ １２８のＨ／Ｐｔを有する０、　８ｗｔ％白金異白金異
性化像媒を軽質直留軽油を用いて原料フィード試験にか
けた。生成したコークがついた触媒を次に４５０℃で１
２ｈ「酸化的に再生してコークを除いた。

得られた触媒は０．１０％の硫黄含量、０．１０％の硫
黄酸化物（３０４″）含量及び１４％の白金アグロメレ
ーシアンを有していた。この触媒を次に０４のｐ［（を
有する１（ＮＯ３の水溶液で抽出した。この触媒は０．
３５の■／Ｐｔと１４％の白金アグロメレーシコンを示
した。

抽出した触媒を次に１３３３Ｐａ　（１０ｔｏｒｒ）の
Ｃ１２，１３３３Ｐａ　（１０ｔｏｒｒ）の［（２０，
５０，７ｋ　Ｐａ　（３８０ｔｏｒｒ）の０□及び窒素
の混合物と４５０℃で４ｈｒ接触させて、アグロメレー
トした白金の分散のための塩素処理を実施した。得られ
た触媒は１．１０のＨ／Ｔ’ｔを有し、Ｘ線回折はゼロ
の白金アグロメレーションを示した。

実施例　５ １．２８のＨ／Ｐｔを有する０、　６ｗｔ％白金異白金
異性化数媒を軽質直留ガス油で原料フィード試験を実施
した。生成したコークがついた触媒を次に４５０℃で１
６ｈ「酸化的に再生してコークを除いた。得られた触媒
は０１２％の硫黄含量、０１０％の硫黄酸化物（５９４
”）含量及び２１％の白金７グロメレーシヲン及び０．
３３の＋（／Ｐｔを有していた。この触媒を次に０．４
のｐｕを有するＩ（ＮＯ，の水溶液で抽出した。触媒は
０、０４％の硫黄含量及び０．０４％の硫黄酸化物（Ｓ
Ｏ４−）含量を有していた。抽出しｔこ触媒を次に１３
３３Ｐａ　（１０ｔｏｒｒ）のＣ１２，１３３３Ｐａ　
（１０ｔｏｒｒ）のＨ２Ｏ，５０，７ｋ　Ｐａ（３８０
ｔｏｒｒ）の０２及び窒素に４５０℃で４ｈｒ接触させ
て、アグロメレートした白金を分散させる塩素処理を実
施した。得られた触媒は１０３のＨ／Ｐｔを有し、Ｘ線
回折はゼロの白金アグロメレーシヲンを示していた。

実施例　６ 酸抽出工程を省略して実施例５を繰り返した。

塩素活性化後、触媒は０．４９％のＩｔ　／　Ｐ　ｔ、
０１１％の硫黄含量、０．０８％の硫黄酸化物（Ｓ０４
　“ン含量を有していた。ｘＨ回折は１１％の白金アグ
ロメレーションを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫黄酸化物に被毒された、貴金属を含有するゼオラ
   イト触媒の再活性化方法に於て、該触媒を、１×１０＾
   −＾１＾４乃至２×１０＾−＾１の範囲の解離定数を有
   するブレンステッド酸化合物を含有する７より低いｐＨ
   を有する水溶液と接触させて、該硫黄化合物の少なくと
   も一部を該触媒から除去することを特徴とする貴金属を
   含有するゼオライト触媒の再活性化方法。 ２、該化合物がアンモニウム塩である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、該化合物が硝酸、炭酸及び過酸化水素から選ばれた
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該化合物が有機酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５、該化合物がハロゲン化水素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、該水溶液が過酸化水素と弗化水素を含んでいる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該接触を２５乃至１００℃及び２００乃至４２４０
   ｋＰａ（１５乃至６００ｐｓｉｇ）で０．５乃至１０時
   間実施する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   １項に記載の方法。 ８、該ｐＨが約０．１乃至３である特許請求の範囲第１
   項乃至第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９、次に触媒をハロゲンを含有するガスと接触させて貴
   金属の再分散を促進する工程を含む特許請求の範囲第１
   項乃至第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０、該ハロゲンを含有するガスが、２６７乃至２６７
   ０Ｐａの塩素、０乃至５３３ｋＰａの酸素及び０乃至６
   ６７０ＰａのＨ＿２０分圧を有している特許請求の範囲
   第９項記載の方法。