JP4731101B2 - 金属基板の表面にチャネルを形成する方法 - Google Patents

金属基板の表面にチャネルを形成する方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、被覆された金属基板の表面領域に複数の中空構造を形成する方法に関する。いくつかの特定の実施例においては、本発明は、保護被覆膜で被覆された高温物品の表面に又はその付近に複数の冷却チャネルを形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
航空機のエンジン部品などの、高温環境にさらされる可能性がある部品については、様々な種類の金属が使用されている。そのような金属部品を使用できる動作温度を更に上げるために多様な方法が採用されてきた。例えば、1つの方法は、例えば、ガスタービンエンジンのエーロフォイルなどの部品の様々な面に保護被覆膜を使用することを含む。被覆膜は通常はセラミック系であり、熱障壁被覆膜、略して「TBC」と呼ばれることもある。
【0003】
TBCは、通常、エーロフォイル内部の、エンジンの動作中に低温空気が強制的に流通される内部冷却チャネルと組み合わせて使用される。一例として、冷却穴のパターンがエーロフォイルの相対的に低温の面から、少なくとも1,000℃の燃焼温度のガス流れにさらされる「高温」の面まで延出していても良い。この技法は「分散穴膜冷却」と呼ばれることがある。
【0004】
場合によっては、「高温」の面が保護被覆膜によって被覆されている場合でも、「高温」の面に相対的に近接させて冷却構造を配置しなければならないこともある。例えば、多くの場合、空気などの冷却剤はタービン燃焼器ライナの内面を通過すると共に、ライナの外面に沿って導かれる(すなわち、「背面」冷却)。この種の冷却機構は概して特許文献1に記載されている。燃焼器ライナは、通常、約1/10インチ(2.5mm)から約3/16インチ(4.7mm)の厚さを有する。
【0005】
【特許文献1】
特開平10−115425号公報
【0006】
壁の薄い構造に対して適切な冷却チャネルのパターンを設計するために多くの研究がなされている。例えば、特許文献1は、タービン燃焼器などの円筒形の構造に冷却チャネルを形成することを説明している。特許文献1の技法では、二重壁アセンブリが構成されている。アセンブリは内壁と、チャネル形成手段と、犠牲チャネルフィラーと、外壁とを含む。チャネル形成手段はそれら2つの壁の間に位置し、チャネルフィラーで充填されている。それぞれの壁を互いに接合するためにアセンブリは高温で圧縮される。その後にフィラーを除去することにより、所望の冷却チャネルが形成される。
【0007】
特許文献2も、冷却チャネル及びその他の中空構造を形成する方法を説明している。基板の表面を選択的にパターン形成し、次に、そのパターンにスラリを満たす。溶剤を除去すると、スラリは固体フィラーに変換される。次に、パターン形成された表面とフィラーを覆うように密閉層を堆積させる。その後、フィラーを除去すると、所望の中空構造が形成される結果になる。特許文献2の方法は、例えば、ブレード及び羽根などのタービンエンジン部品の中に中空の冷却チャネルを形成するために使用できる。
【0008】
【特許文献2】
米国特許第5,075,966号公報
【0009】
特許文献1及び特許文献2で具現化されている技術に関連する利点は確かに存在する。しかし、これらの方法は用途によっていくつかの欠点も示すであろう。例えば、これらの方法は、通常、金属表面に溝又はチャネルを形成することを必要とする。通常、それらの形状をパターン形成し、その後、何らかの種類の鋳造工程又は機械加工工程により形成しなければならない。鋳造や機械加工は時間のかかる作業である。更に、これらの技術は直径の小さい構造、又は複雑な形状を有する構造には必ずしも適していない。これらの方法を技術的に進んだ用途、例えば、壁の薄い超合金構造に形成されるチャネルなどに適用することを考えると、これらの方法の限界はより一層明白になる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
従って、被覆された金属基板に中空構造を形成するための新たな方法は当該技術分野において大きな関心を持たれていると考えられる。その方法は鋳造工程又は機械加工工程を不要にすべきである。また、方法は、例えば、冷却チャネルの複雑なパターンなどの構造のパターンを形成することができなければならない。方法は基板に被覆膜を付与するために使用される工程にも適合していなければならない。更に、新たな方法により中空構造の形状、又は中空領域を形成している材料自体の組成を容易に変化させることが可能になれば好都合であろう。そのような融通性は、ガスタービンに適用されるべき冷却チャネルの場合に、熱伝達特性を向上させるのに非常に有用であろう。
【0011】
【課題を解決するための手段】
被覆された金属系基板の内部に少なくとも1つのチャネルを形成する方法をここで説明する。方法は、
(a)基板の表面上に、チャネルの選択された形状を表すパターンを描くようにチャネル形成材料を堆積させる工程と、
(b)被覆材料がチャネル形成材料及び表面の選択された領域を被覆するように、所望の被覆材料をその下方の接合剤によって表面に融着する工程と、
(c)チャネルを形成するようにチャネル形成材料を除去する工程とから成る。
【0012】
チャネル形成材料としては多種多様な材料が考えられる。ある実施例では、チャネル形成材料は後にチャネルを形成するために除去される犠牲材料である。典型的な犠牲材料については以下に説明する。他の実施例においては、チャネル形成材料は通常は「ストップオフ」組成である。ストップオフは、接合剤と基板との接着をほぼ阻止する。この接着の欠落、すなわち、「ウェッティング」によっても、チャネルは形成される。従って、チャネルを形成するための別の実施例は、
(A)基板と、基板及びストップオフ材料の上に付与される接合剤との接着を阻止することが可能であるストップオフ材料を、チャネルの選択された形状を表すパターンを描くように基板の表面に堆積させる工程と、
(B)被覆膜がストップオフ材料及び基板の選択された領域を被覆し、且つ被覆膜の下方に位置する接合剤がストップオフ材料に実質的に接着しないように、接合剤によって基板に所望の被覆膜を融着させ、それによりチャネルを形成する工程とから成る。
【0013】
本発明はチャネルのパターンを作成する場合に特に有用であり、チャネル形成材料は通常はそのようなパターンで堆積される。チャネルパターンは、例えば、タービン部品の壁において冷却剤を流通させるための回路として機能することができる。チャネル形成材料を基板に付与するための別の技法、例えば、直接に付与する方法又は予め製造された箔として堆積させる方法などが以下に説明される。
【0014】
接合剤は多くの場合にろう材料、例えば、ニッケル系ろうである。接合剤を付与するための様々な技法についても以下に説明する。簡単に言えば、それらの方法は、通常、基板に直接に付与されるスラリ、テープ、箔、又は予め製造される接合剤−チャネル形成材料構造の使用を含む。
【0015】
ここで使用される被覆材料も様々に異なる。通常、被覆材料は、以下に説明するように、熱又は環境の悪化に対する抵抗力を基板に与えるように設計された保護被覆膜である。実施例によっては、被覆材料はガスタービンエンジン部品で頻繁に使用されている接合剤被覆TBC系である。「被覆材料」という用語は、本明細書においては、簡明を期するために単数形で使用されることが多い。この用語が単一の被覆膜及び複数の被覆膜の双方を含んでいることを理解すべきである。
【0016】
更に、被覆材料を基板上に付与する方法もチャネルフォーマの場合と同様に様々である。例えば、プラズマ噴射によって基板上に被覆膜を直接に堆積させることができる。あるいは、別の一時基板の上で被覆膜を予め形成しておき、それを基板に接合することも可能である。
【0017】
本発明の別の実施例は、
(I)少なくとも1つのチャネルを含む表面を有する金属系基板と、
(II)表面及びチャネルの上に配置された少なくとも1つの被覆膜とを具備し、
被覆膜は接合剤によって基板に堆積されている物品に関する。以下に更に詳細に説明するように、基板は、多くの場合、1つ以上の保護被覆膜により被覆された超合金物品である。更に、そのような物品は、通常、冷却導管として機能するなどの様々な機能を果たすことができるチャネルのパターンを含む。
【0018】
本発明の様々な特徴に関する詳細は以下の詳細な説明及び添付の図面から明らかである。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の金属系基板は多様な金属から形成できる。ここで使用する用語「金属系」は、主に金属又は合金から形成されているが、若干の非金属成分を含有することもある基板を表現する。「非金属」とは、セラミックなどの材料、又は中間相を表す。通常、基板は、例えば、通常は約1,000〜1,150℃までの動作温度を有する超合金などの耐熱合金である。「超合金」という用語は、通常、アルミニウム、タングステン、モリブデン及びチタンなどの他の元素を1つ以上含む複合コバルト系、ニッケル系又は鉄系合金を指す。超合金は数多くの参考文献において説明されている。ニッケル系超合金は、通常、少なくとも約40重量%のNiを含む。コバルト系超合金は、通常、少なくとも約30重量%のCoを含む。基板の実際の形状は大きく異なるであろう。例えば、基板は燃焼器ライナ、燃焼器ドーム、シュラウド、バケット、ブレード、ノズル、又はベーンなどのタービンエンジンの様々な部品の形態をとっていても良い。
【0020】
ここで使用する用語「チャネル」は、液体又は気体が流通できるあらゆる中空の管路を表す。例えば、チャネルは管状の、周囲を包囲された通路の形状をとっていても良い。例えば、特許文献1及び特許文献2に記載されているように、チャネルはガスタービン部品の冷却通路(「冷却チャネル」)である場合が非常に多い。これらの特許は共に参考として本明細書中に取り入れられている。本発明により形成される冷却チャネルは、通常、基板表面に配置される。冷却チャネルは約1ミル(0.025mm)から約100ミル(2.54mm)の範囲の総厚さを有する1つ以上の被覆層により被覆されている場合が最も多い。
【0021】
本発明の一実施例では、チャネル形成材料(又は「チャネルフォーマ」)は、図1に示すように、ストップオフ材料10である。ストップオフ材料は基板14の表面12上に堆積される。一般に、開放領域16に対するストップオフ材料の配置が最終的に形成されるチャネルの位置を確定する。(図を見やすくするため、図1及び図2におけるストップオフはこの実施例において一般に堆積されるであろう高さより背を高くして示されているが、ストップオフの寸法は様々に異なる。以下に述べる通り、場合によっては、ストップオフは単に基板上に(例えば、熱により)形成された酸化物の薄い層を構成しているにすぎないこともある)。
【0022】
この実施例では、ストップオフ材料10は、後にストップオフ材料の上に付与される接合剤と、基板との接着を阻止することができる材料である。選択される基板と接合剤(後述する)に合わせて最も適切な材料を判定することは当業者には可能である。特定のストップオフ材料は接着を阻止するのに加えて、ストップオフ材料を除去することが望まれる場合には過度の労力を必要とせずに除去できる材料でなければならない。その場合、除去条件(例えば、熱条件)が基板又は接合剤に悪影響を及ぼしてはならない。
【0023】
接合剤がろう材料である場合、ストップオフ材料は、通常、金属酸化物、金属塩及びハロゲン化物塩から成る組成群から選択された組成を有する。いくつかの好ましい実施例においては、金属酸化物材料が好ましい。その例としては酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化イットリウムがあるが、それらには限定されない。接合剤が以下に述べるような高温樹脂又は高温はんだである場合には、ストップオフ組成は通常は金属酸化物又は金属塩である。
【0024】
ストップオフ材料は、1つ又は複数のチャネルの選択された形状を表すパターンを描くように堆積される。チャネルの形状はその目的に従って確定される。この実施例では、ストップオフと接合剤との接着の欠落の結果として形成されるチャネルは相対的に浅い。例えば、通常、チャネルの平均深さは約5μから約100μであり、平均幅は約20μから約400μである。図3(以下に説明する)に示すように、この実施例におけるチャネルの形状は幾分不規則である。
【0025】
実施例によっては、ストップオフ材料は基板表面に直接に付与される。ストップオフ材料を付与する技法は当該技術では知られている。例えば、ストップオフ材料のワイヤ、ロッド及びテープが市販されている。それらの材料を所望のパターンに適合するような大きさに切断した後、溶融し、基板表面に接合することができる。あるいは、様々な種類のスラリ堆積技法により、スラリの形でストップオフ材料を堆積させることも可能であろう。例えば、適切な形状のマスクを通してスラリを注ぎ込むことにより、スラリを所望のパターンに付与することができるであろう。
【0026】
他の様々な堆積技法によっても、ストップオフ材料を基板表面に容易に堆積させることができる。その例としてはスクリーン印刷、インクジェット印刷、転写印刷、押出し及び様々なリソグラフィー技法などがあるが、それらには限定されない。これらの技法は全て当該技術において知られている。例えば、スクリーン印刷(例えば、シルクスクリーン印刷)は「Encyclopedia Americana」、Intl. Ed.、第24巻(1999年)及び「The World Book Encyclopedia」(World Book Millennium 2000)、第15巻に記載されている。インクジェット印刷は、例えば、「Encyclopedia Britannica」第21巻Macropedia(1989年)に記載されている。(インクジェット印刷などの堆積技法の場合、ストップオフ材料は実際には印刷「インク」である。)様々なリソグラフィー技法は先に挙げた版の「Encyclopedia Americana」の第17巻に記載されている。
【0027】
以上説明した直接堆積技法に代わる方法として、ストップオフ材料を基板表面に付与する前に、ストップオフ材料を予め形成しておくことも可能である。一例として、まず、ストップオフ材料を取り外し自在の支持シート(例えば、デカルバッキング)の上に様々な堆積技法により堆積させることができる。材料は、例えば、印刷技法を使用することにより予め選択されたパターンで堆積させることが可能であろう。その例として、先に挙げた参考文献の「Encyclopedia Britannica」及び「Encyclopedia Americana」に記載されているスクリーン印刷、レーザー印刷及びLEDがあるが、それらには限定されない。レーザー印刷の場合を例にとると、所望のチャネルのパターンを入力データとしてコンピュータプログラムに組み込むことになるであろう。プログラムは、光導電体ドラム上にパターン画像を選択的にエッチングするためにレーザー光のビーム及び光学素子を制御する。次に、ドラム上の画像を、例えば、支持シートの表面へ静電転写することができるであろう。当業者であれば、ストップオフ「インク」の様々な必要条件、例えば、材料の粘度、揮発性、表面の一時静電変化などの条件を満たすために従来の印刷方法を容易に変形することが可能であろう。
【0028】
堆積後(必要に応じて、加熱又は硬化の後)、支持シートを取り除くと、所望の自立したストップオフパターンが残り、それをデカルとして貼り付けることができる。(以下に本発明の別の面に関して説明するように、材料を支持シートから容易に分離するための技法を利用することができる。)次に、自立ストップオフ材料を都合の良い何らかの手段によって基板表面の選択された領域に堆積させることができる。この実施例は、多数の細いチャネルをときによっては入り組んだパターンで形成している場合に特に有用である。また、この実施例は、基板自体が大きく湾曲している場合又は若干の凹凸がある場合にも非常に有用である。
【0029】
図2に示すように、次に表面12の上に接合剤18が付与される。この実施例では、接合剤は開放された空間16を埋めている(図1も参照)。接合剤は、この後に付与される被覆膜の堆積場所として利用される。大部分は基板及び被覆膜の組成によるが、様々な種類の接合剤を使用することが可能である。基板が高熱部品、例えば、超合金材料から製造された部品の一部である場合、接合剤は通常はろうである。しかし、より低温の用途で使用される非超合金部品はろうによる接合を必要としない場合もあり、高温樹脂又ははんだなどの他の様々な接合剤を使用できるであろう。ここで示す教示は主にろう材料に関連しているが、当業者は他の接合剤も同様にして適宜採用することが可能であろう。
【0030】
本発明では多種多様なろう合金組成を使用できる。そのうちのいくつかは「Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」第3版、第21号の342ページ以降に記載されている。基板がニッケル系超合金である場合、ろう合金は通常は少なくとも約40重量%のニッケルを含有する。(ニッケル含有ろう合金又はコバルト含有ろう合金は通常はコバルト系超合金と共に使用される。)ろう合金組成は、融点抑制剤として作用する珪素及び/又はホウ素を更に含有していても良い。
【0031】
以下に、ニッケル系ろう合金組成の例を挙げる。成分は重量パーセントで指示されている。
1 4.5Si、14.5Cr、3.3B及び4.5Fe、残部Ni;
2 15Cr、3.5B、残部Ni;
3 4.5Si、3B、残部Ni:
4 4.2Si、7Cr、及び3Fe、残部Ni;
5 10Si、19Cr、残部Ni;
6 3.5Si、22Co、2.8B、残部Ni;
7 3.5Si、1.8B、残部Ni;
8 4.5Si、14Cr、3B、及び4.5Fe、残部Ni;
9 17Cr、9Si、0.1B、残部Ni;
10 2.6Si、2Cr、2B、及び1Fe、残部Ni;
11 15Cr、8Si、残部Ni;
12 10.1Si、19.0Cr、残部Ni;
13 4.5Fe、4.5Si、14.0Cr、3.1B、0.75C、残部
Ni;
14 4.5Fe、4.5Si、14.0Cr、3.1B、残部Ni;
15 4.5Si、3.1B、残部Ni;
16 11.0P、残部Ni;
17 10.1P、14.0Cr、残部Ni;及び
18 19Cr、7.3Si、1.5B、残部Ni
【0032】
本発明のいくつかの好ましいニッケル系ろう合金組成は珪素、クロム、ホウ素及び鉄のうちの少なくとも1つを含み、残部はニッケルである。珪素は場合によってはホウ素より好ましい。場合によっては珪素とホウ素の混合物が採用される。
【0033】
コバルト系ろう合金組成の例は次の通りである。
1 8Si、19Cr、17Ni、4W、0.8B、残部Co;及び
2 17.0Ni、1.0Fe、8.0Si、19.0Cr、0.8B、0.4C、残部Co
【0034】
尚、例えば、銅、マンガン、ニッケル、クロム、珪素及びホウ素などの金属と組み合わせて、銀、金及び/又はパラジウムを含有する貴金属組成などの、他の種類のろう合金を使用しても差し支えないことに注意すべきである。これらのろう合金元素のうちの少なくとも1つを含む混合物も可能である。金属ろう組成の多くはPraxair Surface Technologies, Inc.より入手可能である。
【0035】
接合剤18がろう材料である場合、接合剤はスラリの形で基板14上に付与されることが多い。スラリは通常はろう材料と、金属粉末と、結合剤と、任意の材料である溶剤とを含有している。金属粉末は、多くの場合、基板の基礎金属、例えば、ニッケルの分散粒子の形態をとる。
【0036】
ろうスラリでは多様な結合剤材料を使用できる。その例としては、酸化ポリエチレン及び様々なアクリルなどの水系有機材料、又は溶剤系結合剤などがある。スラリの混合に関連する従来の詳細な説明は、本明細書にも参考として取り入れられている米国特許第4,325,754号などの様々な引例に記載されている。スラリ組成は市販もされている。様々な状況において、ろうスラリ組成の使用は好都合である。例えば、完成後の基板表面に凹凸がある場合、あるいは穴又は亀裂を含む場合には、そのような領域を埋めるためにろうスラリを使用することができる。
【0037】
ろうスラリ組成を付与するために様々な技法を利用することが可能である。例えば、基板上に直接にろうスラリを吹き付けるか、塗布するか又はテープ張りすることができる。開放された空間16を埋めることに加えて、スラリ(結合剤)18は通常はストップオフ層10(図2)の上面19の少なくとも一部を被覆する。しかし、以下に説明するように、スラリは融着後も完全にはストップオフ材料に接着しない。従って、各々のストップオフ10の周囲に、相対的に狭い開放領域20が残る。開放領域20は、例えば、空気が流通できるチャネルとして機能することが可能である。ストップオフ層10の上面19に付与された余分なスラリは、例えば、拭き取りにより除去できる。
【0038】
別の方法として、接合剤を生ろうテープとして基板に張り付けることができる。そのようなろう付けテープは、特開2001−12207号公報に記載されている。テープは市販されている。あるいは、先に説明した例のようにスラリからテープを形成する(例えば、着脱自在の基板上に流し、乾燥させた後に、取り外す)ことも可能である。
【0039】
基板にろう結合剤を与える更に別の技法においては、自立ろう箔を採用することができる。そのようなろう箔を製造する方法は当該技術において知られている。更に、特開2001−192862号公報に記載されているように、ろう箔は様々な配給元から市販されている。ろう箔は下方の層に仮付け溶接するか、又は接着剤を使用することが可能である。
【0040】
図1及び図2の実施例は、通常、接合剤としてろう材料を含む。しかし、他の種類の接合剤、例えば、先に述べたエポキシ材料又ははんだ材料を使用する場合には開放領域20を別の方法により形成できることを理解すべきである。ろうの場合と同様に、他の接合剤がほとんど接着しないストップオフ組成を選択すべきである。先に説明した金属酸化物又は金属塩はそれらの別の種類の接合剤に対して十分なストップオフ材料となることが期待される。
【0041】
接合剤がスラリ、又は揮発性分を含有する生テープである場合、通常、接合材料を「硬化」させるために加熱工程が実施される。この工程は、例えば、後のプラズマ蒸着工程などの高熱処理工程の間に気化すると考えられる揮発成分を全て除去する働きをする。接合材料がろう組成である場合、この工程として従来のろう付け作業が採用される。ろう付け工程及びその条件はこの後にろうに1つ以上の被覆膜を堆積することにも関連しているので、以下に更に詳細に説明する。このろう付け工程は通常は非常に低い圧力(例えば、約10-1torr未満)の下で、又は真空中で実行される。
【0042】
更に別の方法として、ストップオフ材料と接合剤を基板表面に付与する前に、それら2つを単一の箔構造として予め形成しておくことも可能である。この実施例では、まず、ストップオフ材料を先に説明したように取り外し自在の支持シートの上に堆積させることができる。次に、ストップオフ材料の上にろうスラリ材料などの接合剤を付与して、2層構造を形成する。(従って、2層構造はチャネル形成材料、すなわち、この場合にはストップオフ材料から成る下方部分層と、接合剤から成る上方部分層とから構成されていると考えられる。)ストップオフ材料と接合剤との十分な接触を確保するために、ストップオフ材料と接合剤の溶剤−結合剤系の組成を調整することは可能である。
【0043】
先に説明したように、接合剤は完全にはストップオフ材料に接着しておらず、チャネルとして機能できる狭い開放領域(図2の領域20)を残している。支持シートを除去すると、介在する開放領域を含む自立2層構造が残る。その後、基板表面の選択された領域にこの2層構造を張り付ける又は堆積させることができる。(ストップオフの表面は基板と接触して配置されているが、2層構造の反対側の面、すなわち、接合剤層は外側に向いて、後の被覆膜堆積のために露出されているであろう。)この2層構造のような構造を融着前に、様々な技法により一時的に基板上の所定の場所に保持することができる。一例として、接合剤材料中の結合剤を一部溶解して、可塑化する溶剤に2層構造をさらし、その結果として、2層構造を基板表面の形状に整合させ、接着することができる。(このような技法は先に参照した特開2001−12207号公報に記載されている。)
【0044】
もう1つの変形例として、ストップオフ材料を接合剤のシートの上に、例えば、先に説明したろう箔の上に堆積させることができる。(ストップオフ材料はあるパターンで堆積させることも可能であるし、後に従来の技法によりパターン形成することも可能である。)その後、このストップオフ/箔構造を基板の所望の領域に、ストップオフ材料を基板と直接に接触させて堆積させることができる。この構造を様々な技法により所定の場所に一時的に保持することができる。例えば、接着剤を使用できる。あるいは、上方の箔を基板に仮付け溶接することも可能である。その後、以下に説明する従来の技法により、ストップオフ/箔構造の融着(例えば、ろう付け)を実行することができる。
【0045】
以上説明した全ての実施例において、ストップオフ材料を除去する必要はない。言い換えれば、ストップオフ材料と接合剤との接着の欠落によって形成されたチャネルは既に存在している。しかし、場合によっては、例えば、チャネルの寸法をわずかに拡大することを目的としてストップオフ材料を除去することが望ましいこともある。ストップオフ材料の除去については、他の実施例に関して以下に更に詳細に説明する。この場合、ストップオフ材料の除去はろうの上に1つ以上の後続する被覆膜を堆積させる前、又はそれらの被覆膜を堆積させた後に実行できる。
【0046】
先に述べた通り、基板の上に、接合剤の全て又は大半を被覆するように1つ以上の被覆材料が付与される。実施例によっては、被覆材料は基板に直接に、すなわち、接合剤の上を覆うように付与される。どの被覆材料を選択するかは、言うまでもなく、物品の最終的な使用目的に要求される条件によって決まる。例えば、被覆膜は主に熱からの保護を目的とした、例えば、熱障壁被覆膜(TBC)であっても良い。あるいは、被覆膜は環境からの保護、例えば、酸化、腐食及び化学作用の悪影響からの基板保護を行う被覆膜であっても良いであろう。被覆材料の厚さも物品に要求される条件、並びに材料費によって決まる。
【0047】
接合剤の上に付与される被覆膜が金属製である場合は非常に多い。数多くの様々な種類の金属被覆膜を採用できるであろう。タービン部品の場合、金属被覆膜は化学式MCrAl(X)を持つ材料から成る場合が多い。尚、MはNi、Co、Fe及びその組み合わせから成る元素群から選択される元素である。この化学式において、「X」はY、Ta、Si、Hf、Ti、Zr、B、C及びその組み合わせから成る元素群から選択される元素である。この種の好ましい合金のいくつかは約17%から約23%のクロム、約4%から約13%のアルミニウム、約0.1%から約2%のイットリウム、及び残部を構成するMという広い範囲にわたる組成(重量パーセント)を有する。
【0048】
他の種類の金属被覆膜も同様に使用できる。その例としては、ニッケルアルミナイド又はプラチナニッケルアルミナイドなどのアルミナイド型被覆膜がある。耐摩耗性被覆膜(「摩耗被覆膜」とも言う)も使用できるであろう。その例としては、炭化クロム又はコバルト−モリブデン−クロム−珪素から形成される被覆膜がある。
【0049】
先に説明したようなMCrAl(X)被覆膜は、それ自体、基板に対してある程度の腐食防止及び酸化防止作用を与えることができる。しかし、そのような被覆膜は後に付与されるセラミック被覆膜、例えば、熱障壁被覆膜に対して接合層として使用される場合が多い。図2は、接合被覆膜22及びその上に位置するセラミック被覆膜24の存在を示す。セラミック被覆膜は熱障壁被覆膜であることが多い。それらは通常は(必ずではない)酸化ジルコニウム系である。ここで言う「酸化ジルコニウム系」は、少なくとも約70重量%の酸化ジルコニウムを含有するセラミック材料を含む。好ましい実施例では、酸化ジルコニウムは、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、又はそれらの物質のうちのいずれかの組み合わせなどの材料と混合されることにより化学的に安定化される。
【0050】
ここで採用される被覆膜材料は数多くの異なる技法によって付与できる。ある特定の技法の選択が堆積させるべき被覆膜材料の種類によって決まるのは言うまでもない。一例として、金属被覆膜(例えば、MCrAl(X)被覆膜)は熱噴射技法により基板に直接付与することができる。その例としては空気プラズマ噴射(APS)、真空プラズマ噴射(VPS)及び高速酸素燃料(HVOF)などがある。スパッタリングなどのその他の堆積技法も同様に使用できるであろう。セラミック被覆膜(例えば、TBC)は、通常、APS、物理蒸着(PVD)、又は電子線物理蒸着(EB−PVD)により付与される。
【0051】
以上説明したように被覆膜を基板に直接に堆積させる方法に代わる方法もある。例えば、被覆膜材料(例えば、接合被覆膜)を予め形成しておき、基板上に、すなわち、基板上に配置された接合剤の上に張り付けることができる。一例として、被覆膜を箔、すなわち、「被覆膜プレフォーム」と呼ばれることもある薄いシートとして基板上に張り付けることが可能である。この技法は、例えば、特開2001−179431号公報に記載されている。被覆膜箔は多様な技法により製造できる。例えば、通常は粉末の形である被覆膜材料を薄い金属の層として取り外し自在の支持シート(通常は金属製)の上に堆積させることができる。次に、先に挙げた熱噴射技法のいずれか、又はスパッタリング、PVDなどにより粉末を支持シートに付与することができる。
【0052】
被覆膜を支持シート上に堆積させた後に支持シートを取り除くと、所望の自立金属箔が残る。箔を支持シートから取り外すために様々な技法を使用できる。例えば、被覆膜金属を堆積させる前に支持シートを意図的にグリットブラストしていない場合には、支持シートへの金属の接着は相対的に弱いため、箔を容易に取り外すことができる。あるいは、被覆膜材料の付与に先立って、取り外し自在の支持シートに従来の剥がし被覆膜を付与することも可能である。
【0053】
更に、取り外し自在の支持シートの上に接合被覆膜を介して複数の被覆膜を順次付与することも可能であろう。一例として、APSなどの様々な技法により接合被覆膜の上に酸化ジルコニウム系TBCを付与できるであろう。支持シートから剥がした後の自立箔は接合被覆膜とTBCの双方を含むことになるであろう。
【0054】
この後、基板に融着する前に、箔を基板上の、被覆膜を配置することが望まれる場所に合わせた大きさに切断することができる。融着前に箔を所定の場所に一時的に保持するために様々な技法を使用できる。例えば、接着剤、すなわち、融着工程の間に完全に揮発する接着剤を使用できるであろう。あるいは、箔を所定の場所にボルト留め、クランプ又は仮付け溶接することも可能であろう。
【0055】
被覆膜材料から成る箔を基板に堆積させるための融着工程は様々な技法により実行できる。しかし、先に説明したように、通常、融着工程は従来通りのろう付け作業として実行される。(ここで言う「ろう付け」は、一般に、フィラー金属又はフィラー合金の使用を含むあらゆる金属接合方法を含む。)ろう付けに関する詳細を説明した参考文献の一例は、J. R. Walkerによるテキスト「Modern Metalworking」(The Goodheart−Willcox Co., Inc.、1965年、29−1から30−24ページ)である。
【0056】
当業者はろう付けに関するその他の詳細な事項も熟知している。ろう付け温度は使用されるろう合金の種類によってある程度は決まり、通常は約525℃から約1,650℃の範囲である。ニッケル系ろう合金の場合、ろう付け温度は通常は約800℃から約1,260℃の範囲である。可能であれば、ろう付けは真空炉の中で実行される場合が多い。真空の量はろう合金の組成によってある程度は決まる。通常、真空は約10-1torrから約10-8torrの範囲である。
【0057】
先に述べたように、融着工程はろう付け以外の技法により実行することも可能である。例えば、トーチ又は他の加熱技法、例えば、溶接技法を使用して、被覆箔を基板に融着することができる。これらの技法は真空炉に代わる方法を表している。
【0058】
どの融着技法を採用するかに関わらず、得られた被覆膜は基板に冶金接合される。基板への被覆膜の堆積は接合剤の層を通して起こる。しかし、この実施例では、接合剤とストップオフ材料の間で(先に説明したように)接着が欠落しているため、ストップオフ材料の上に接合剤が位置している領域においては被覆膜は基板にほぼ堆積されていない。従って、被覆された基板の表面領域にチャネル(すなわち、図2の開放領域20)が残る。この実施例においては、チャネルはストップオフ材料10をほぼ包囲するように示されている。(ストップオフ材料は実際にはチャネルの底面として使用されている。)しかし、ある特定の場合にチャネルがどのような特定の形状をとるかは、ストップオフ材料10と接合剤18とが「接着しない」程度によってある程度は決まる。必要に応じて、この段階でストップオフ材料を除去することにより、チャネルをわずかに拡張することは可能であろう。
【0059】
図3は、基板上に付与された腹膜系の横断面の顕微鏡写真である。基板30はニッケル系超合金から形成されている。基板の表面上の、図中符号32により指示される領域全体に、非常に薄い酸化物層(顕微鏡写真には見えていない)が自然に形成されている。
【0060】
被覆膜系は予め形成された自立接合被覆膜/TBC箔である。そのような箔の製造は先に挙げた特開2001−179431号公報に記載されている。箔はNiCrAlY型の接合被覆膜と、その上に位置する酸化ジルコニウム−酸化イットリウムTBCとを含む。(2つの被覆膜は共に一時基板上に空気プラズマ噴射され、その後に基板から剥がされることにより製造された。)
【0061】
生ろうテープにより被覆箔を基板に堆積させた。テープの組成は10重量%のSi、19重量%のCr、残部Niであった。2,100°F(1,149℃)で30分間にわたり真空ろう付けを実行した。図3には、約0.001インチ/0.025mmの厚さを有するろうの層が、図中符号34により指示される領域全体に見られる。(尚、例えば、先に一般的に説明したようなろう箔をろうテープの代わりに使用することも可能であったことを理解すべきである。)
【0062】
この実施例では、接合被覆膜36は2つの領域を含む。領域38は、NiCrAlY材料の空気プラズマ噴射の結果として形成される典型的な「スポンジ状」微細構造を特徴としている。領域40は当初は同じ微細構造を有しているが、後に熱処理の間にろう材料が浸透することにより、高密度化される。被覆膜42は酸化ジルコニウム系TBCである。
【0063】
図3は、酸化物層が存在する領域、すなわち、表面領域32の上方を除いて、箔被覆膜(すなわち、接合被覆膜36及びTBC42)が完全に金属基板30にろう付けされていることを示す。その領域の酸化物はストップオフとして作用し、ろうの湿潤を防止していた。従って、先に説明したように、空隙、すなわち、チャネル44が形成された。顕微鏡写真のほぼ同じ垂直位置に、チャネルとして機能できる1つ以上の他の空隙(同様に黒一色の領域)も示されている。
【0064】
本発明の別の実施例においては、チャネルフォーマとして犠牲フィラーを採用する。フィラーを除去した結果として、チャネルが形成される。従って、この実施例は接合剤が下方に位置するフィラーに接着しているか否かに依存しない。
【0065】
図4に示すように、まず、基板54の表面52上に犠牲フィラー50が堆積される。開放領域56に対して犠牲フィラーを配置することにより、最終的に形成されるチャネルの幾何学的配列が規定される。一例として、ガスタービンの燃焼室は約0.005インチ(0.127mm)から約0.050インチ(1.27mm)の平均幅及び平均高さ(深さ)を有する冷却チャネルを必要とすると考えられるが、この例は限定的な意味を持たない。好ましい実施例では、冷却チャネルは約0.010インチ(0.254mm)から約0.025インチ(0.635mm)の平均幅及び平均高さを有する。従って、犠牲フィラーは実質的に相補形の寸法を有することになるであろう。
【0066】
この実施例の犠牲フィラーとして多種多様な材料を使用できるであろう。その例として先に述べたストップオフ材料があるが、それに限定されない(この実施例で使用される材料の量はより多くなると考えられる)。他にも、本明細書中に参考として取り入れられている米国特許第6,321,449号(Zhao他)に記載されているような無機化合物を採用できるであろう。それらは様々な金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属ホウ酸塩、金属硫酸塩、金属アルミン酸塩及びその組み合わせを含む。特定のいくつかの例は塩化ナトリウム、ホウ酸カリウム、塩化ニッケル、硫化マグネシウム、フッ化ニッケル、アルミン酸ナトリウム、及びアルミン酸ナトリウムとアルミノ珪酸ナトリウムの混合物である。ペーストの形で使用する場合、これらの無機化合物の多くは結合剤及び/又は溶剤と組み合わされる。結合剤の例としては水系ゲル、例えば、Vitta Gel(商標)などがあるが、それに限定されない。どの特定の溶剤を選択するかは、使用される結合剤の種類によって決まる。その典型的な例は水、アルコール、アセトン、水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液などである。グラファイトなどの炭素系材料も犠牲フィラーとして使用できる。
【0067】
先に説明した実施例の場合(すなわち、ストップオフ型材料のみを使用していた実施例)と同様に、犠牲フィラーは1つのチャネル、又は複数のチャネルの選択された形状を表すパターンを描くように堆積される。しかし、この実施例では、要求されるフィラーの体積は冷却チャネルの必要な寸法の「心」として作用するのに十分な体積である。リソグラフィー又はスラリ堆積などの、先に堆積方法として使用された技法が必要とされる量のフィラーを処理するのに適合していれば、それらの方法をここでも使用することができる。更に、先に説明したようにストップオフ材料を別個の支持シートの上で予め形成し、その後に物品の基板に堆積させることも可能である。
【0068】
グラファイトのようないくつかの犠牲材料は金属ろうのようなある種の接合剤と反応することがある。従って、場合によっては、犠牲材料(例えば、グラファイトのロッド又はテープ)を先に説明したストップオフ材料の1つで予め被覆することが望ましい。このストップオフ被覆は犠牲材料と接合剤との反応をほぼ阻止する働きをする。後に、以下に説明する融着(加熱)工程の1つの間に犠牲材料はほぼ除去される。
【0069】
図5に示すように、次に接合剤58が表面52上に付与される。接合剤は開放領域56(図4も参照)を充填し、この後に付与される被覆膜の堆積場所として利用される。(接合剤は、図6以降の図から明白になるように、概して最終的に形成されるチャネルの壁を構成する。)適切な接合剤の種類については先に説明した。通常はろう組成が採用される。接合剤は、通常、犠牲フィラー層50(図5)の上面59の少なくとも一部を被覆する。接合剤は犠牲材料に完全に接着していても良いし、接着していなくても良い。接着するか、しないかは、例えば、材料の組成や密度などの様々な要因によって決まるが、この実施例においてはそれはさほど重要ではない。接合剤が半固体、例えば、スラリの形をとっている場合、堆積後に余分の接合剤を拭き取ることができる。更に、接合剤組成から揮発成分を除去するために(先に説明したように)加熱工程が必要な場合もある。
【0070】
先に説明した実施例の場合と同様に、犠牲材料と接合剤を単一の構造として予め形成しておくことも可能である。取り外し自在の支持シート上に形成されたこの2層構造を後に支持シートから外すことになるであろう。その後、2層構造を最終基板の所望の領域に張り付けることができるであろう。別の例として(第1の実施例と同様に)、接合剤から成る箔、例えば、ろう箔に犠牲材料を直接に付与することができる。その後、箔を基盤に融着することになるであろう。
【0071】
この段階で、先に説明したように、基板上に1つ以上の被覆膜を付与することができる。図5に示すように、開放空間56(図4を参照)を充填し、犠牲層の上面59をも被覆している接合剤58は、通常、被覆膜を基板に融着するのに十分である。しかし、いくつかの好ましい実施例では、特に接合剤がろう材料である場合、被覆膜を堆積する前にテープ(「接合シート」と呼ばれることもある)を張り付ける。図6に示すように、接合剤58と犠牲層50を覆うようにテープ70が配置されている。テープは、より強力な接合が要求されるときに被覆膜に対してより一様な堆積場所を提供する。
【0072】
ろう系接合剤の場合、テープ70は通常はろう付けシートである。先に挙げた特開2001−12207号公報には様々な種類のろう付けテープが記載されている。一例として、生ろうテープを使用できるであろう。そのようなテープは市販されている(例えば、Amtry(商標)ろうテープ)。あるいは、金属粉末及び結合剤から成るスラリを水又は有機液体などの液体媒体の中でテープ鋳造するなどの様々な技法により、テープを形成することができる。金属粉末は通常は基板の材料に類似する材料、例えば、ニッケル系組成又はコバルト系組成である。ろう付けテープは、通常、約25μから約500μの範囲、好ましくは約50μから約250μの範囲の厚さを有する。(この種のろう箔は約10μから約150μの範囲の厚さを有している場合が多く、約10μから約40μの範囲の厚さを有している場合が最も多い。)
【0073】
次に、テープ70を覆うように(テープを使用しない場合には、接合剤58と犠牲層50を直接覆うように)基板上に被覆膜材料を付与する。図7はその一例であり、接合被覆膜72と、その上に位置するセラミック被覆膜74とを示す。しかし、先に述べた通り、数多くの異なる種類の被覆膜(単独又は複数)を採用できるであろう。更に、被覆膜を別個の基板上で予め形成し、それを最終基板に張り付けても良い。
【0074】
被覆膜を予め形成しておく実施例においては、チャネルの大きさ及び形状を確保するのに都合の良い技法を採用することができる。被覆膜プレフォームの底面(下面)に複数のスロット又はその他の開口を切削(例えば、機械加工)することができるであろう。例えば、接合被覆膜/TBC2層構造で、接合被覆膜の下面にスロットを切削する。冷却剤の流れ効率などの必要条件に応じて、スロットの形状は変わるであろう。後に2層構造を基板に張り付け、加熱すると、接合剤は2層構造の最も下方の部分を基板表面に融着するであろう。「切り取り」領域があるために間隙が残り、それらが形状を規定されたチャネルとして利用されることになるであろう。
【0075】
次に、先に概要を説明したように、融着工程が実行される。ろう接合剤の場合、従来のろう付け作業が行われる。融着工程は接合剤を高密度化し、被覆膜と下方に位置する基板を堅固に堆積させる。先に述べた通り、融着工程を実行するために、例えば、トーチ溶接などの他の加熱技法も可能である。
【0076】
図8に示すように、次に、所望のチャネル80を形成するために犠牲フィラー50を除去する。犠牲フィラーを除去するために様々な技法を利用できる。先に挙げた米国特許第5,075,966号及び第6,321,499号には数多くの技法が記載されている。どの特定の技法を選択するかはフィラーの組成によってある程度は決まる。採用される技法は、基板、接合剤又は被覆膜材料に悪影響を及ぼさない技法でなければならない。(一例として、強力な酸は多くの種類の犠牲フィラーを除去できるであろうが、金属成分を損傷するおそれもある。)
【0077】
水溶性犠牲材料の場合には水洗いを除去技法として使用できるであろう。他の種類の材料に対しては薬剤洗い又は真空抽出を使用できるであろう。水、アルコール、アセトン又はアルカリ金属水酸化物などの溶剤によるエッチングも採用して良い。場合によっては適切であるもう1つの技法は超音波除去である。
【0078】
犠牲材料が有機材料又は一部有機材料である場合には、燃焼を採用することが可能であろう。例えば、犠牲フィラーを揮発させる又は全て燃焼させるのに十分な高温まで部品を加熱することができるであろう。その後、空気の吹き付けを単独で又は先に挙げた他の技法のうちの1つと組み合わせて実行することにより、残った燃えかすを除去できるであろう。被覆膜材料が高温技法、例えば、プラズマ技法により接合剤の上に直接に付与されるような実施例の場合、プラズマの温度で十分に犠牲材料を揮発させることができるであろう。
【0079】
これに代わる方法として、工程のより早い段階で犠牲フィラーを除去しても良い。例えば、接合剤58(図5)の堆積及び硬化の後にフィラーを除去しても良い。また、先に述べたように、ろうテープなどのオプションの接合テープを張り付けた後にフィラーを除去しても良い。しかし、後続する被覆膜堆積工程がプラズマ方法などのように高温で実行される場合には、被覆膜堆積が完了するまでフィラーをその場所に残しておくことが多い。これは、被覆膜の堆積中に最終的にチャネルになるべき部分の変形を防止するのに有用である。
【0080】
本発明の別の実施例は、先に説明した方法に従って製造される物品に関する。従って、この物品は、図8に示すように、多くの場合に(必ずではない)超合金材料から形成される金属基板54を含む。物品には、一般に基板表面52の上面に少なくとも1つのチャネル80が含まれている。(この実施例では、図6に示すように、冷却チャネルは最初に犠牲フィラー、例えば、フィラー50によってほぼ充填される。)チャネルの側壁は先に説明した接合剤によりほぼ形成される。先に述べた通り、チャネルの形状は著しく異なるであろう。一例として、チャネルは、先に挙げた第5,075,966号及び米国特許第6,321,449号にそれぞれ記載されている「溝」又は「中空内部領域」のような形状を有し且つそのように配置されていても良いが、それらには限定されない。タービンエンジン部品に組み込まれる冷却チャネルは、通常、その特定の機能に応じて予め選択されたパターンを描いて存在しているであろう。
【0081】
物品は、基板及びチャネルの上に配置された少なくとも1つの被覆膜を更に含む。例えば、図7は、先に説明したように、接合被覆膜72及びセラミック被覆膜74を示す。これらの被覆膜の典型的な厚さは先に述べた通りであり、また、先に引用した特開2001−179431号公報にも記載されている。被覆膜は介在する接合剤の層、例えば、先に説明したろう材料により基板に融着されている。
【0082】
更に別の実施例は、先に説明したように、ストップオフ材料の使用により、その上に位置する接合剤の実質的な接着を阻止する場合に製造される物品を指向している。従って、ストップオフ材料は一般にチャネルの底面を形成する。この種の物品については、先に述べた所望の保護被覆膜も採用することができる。
【0083】
本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明の趣旨から逸脱することなく、上記の実施例に代わる実施例は当業者には明白であろう。なお、特許請求の範囲に記載された符号は、理解容易のためであってなんら発明の技術的範囲を実施例に限縮するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 チャネル形成材料の堆積を示す、チャネルを形成するための処理段階における基板の横断面図。
【図2】 チャネル上に接合剤及びコーティング系を堆積させた後の基板の別の横断面図。
【図3】 チャネルが接合剤の下方に含まれている、接合剤によって金属基板に堆積されたコーティング系の横断面の顕微鏡写真。
【図4】 1つ以上の被覆膜を具備する物品の中にチャネルを製造する別の方法の一例で複数の一工程の詳細な横断面図。
【図5】 1つ以上の被覆膜を具備する物品の中にチャネルを製造する別の方法の一例で複数の一工程の詳細な横断面図。
【図6】 1つ以上の被覆膜を具備する物品の中にチャネルを製造する別の方法の一例で複数の一工程の詳細な横断面図。
【図7】 1つ以上の被覆膜を具備する物品の中にチャネルを製造する別の方法の一例で複数の一工程の詳細な横断面図。
【図8】 1つ以上の被覆膜を具備する物品の中にチャネルを製造する別の方法の一例で複数の一工程の詳細な横断面図。
【符号の説明】
10…ストップオフ材料、12…基板表面、14…基板、16…開放領域、18…接合剤、20…開放領域、22…接合被覆膜、24…セラミック被覆膜、50…犠牲フィラー、52…基板表面、54…基板、56…開放領域、58…接合剤、70…テープ、72…接合被覆膜、74…セラミック被覆膜、80…チャネル

Claims (8)

  1. 被覆された金属系基板(54)の内部に少なくとも1つのチャネル(80)を形成する方法において、
    (a)基板(54)のパターン形成されていない表面(52)上に、チャネル形成材料(50)をチャネル(80)の選択された形状を表すパターンで堆積させる工程と、
    (b)チャネル形成材料(50)間に画成される開放空間(56)を接合剤(58)が充填し、かつ被覆材料(72、74)がチャネル形成材料(50)及び表面(52)の選択された領域を被覆するように、所望の被覆材料(72、74)をその下方の接合剤(58)によって表面(52)に融着する工程と、
    (c)チャネル形成材料(50)を除去してチャネル(80)を形成する工程と
    から成る方法。
  2. チャネル形成材料(50)は金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属ホウ酸塩、金属硫酸塩、金属アルミン酸塩、炭素系材料及びそれらの組み合わせから成る組成群から選択される組成を有する請求項1記載の方法。
  3. チャネル形成材料(50)は結合剤及び溶剤から成る群から選択される少なくとも1つの成分を更に含む請求項2記載の方法。
  4. チャネル形成材料(50)は、塩化ナトリウム、ホウ酸カリウム、硫酸マグネシウム、塩化ニッケル、フッ化ニッケル、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、グラファイト及び以上の材料のうちのいずれかの材料の組み合わせから成る群から選択される少なくとも1つの成分を含む請求項2記載の方法。
  5. 接合剤(58)はろう材料である請求項1記載の方法。
  6. 所望の被覆材料(72、74)は、接合剤(58)によって基板(54)に融着される自立被覆箔の形態をとる請求項1記載の方法。
  7. 所望の被覆材料(72)は金属被覆膜である請求項1記載の方法。
  8. 金属接合被覆膜(72)及びその上に位置する熱障壁被覆膜(74)により被覆された超合金基板(54)の内部に冷却チャネル(80)を形成する方法において、
    (I)チャネル形成材料(50)から成る下方部分層と、ろう材料(58)から成る上方部分層とから構成され、冷却チャネルに合わせて選択された形状を表す形状を有し、下方部分層は基板(54)の表面(52)の予め選択された領域と接触するような自立2層箔を基板(54)の表面(52)に堆積する工程と、
    (II)接合被覆膜(72)及び熱障壁被覆膜(74)がチャネル形成材料(50)及び基板表面(52)の予め選択された領域を被覆するように、接合被覆膜(72)及び熱障壁被覆膜(74)をろう材料(58)によって基板表面(52)に融着する工程と、
    (III)チャネル形成材料(50)を除去して所望の冷却チャネル(80)を形成する工程と
    から成る方法。
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