JP4698024B2 - 異方性エッチングのための方法と装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、基板を異方的にエッチする方法と装置に関する。特に、またもっぱらというわけではないが、前記方法と装置は半導体ウェーハの処理に関する。
【０００２】
プラズマ環境内での周期的エッチと蒸着とによりシリコンを異方的にエッチする方法は、ＵＳ−Ａ−４５７９６２３号およびＷＯ−Ａ−９４１４１８７号明細書により公知である。この異方的プラズマエッチ法は、他の材料、たとえばＧｅ、ＳｉＧｅ、およびＧａＡｓにも使用され、大きなエッチ速度が得られている（異方性が工程中の同時のエッチングと不動態化によって制御される従来のプラズマエッチングに比して）。
【０００３】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、１９９８、Ｖｏｌ．８６、Ｎｏ．８、ｐｐ１５３６−１５５１には、ミクロ機械加工センサー、アクチュエータ、および構造物の製造に使用されるバルクシリコンエッチング技術が述べられている。使用できるエッチング法は、エッチャントの状態に関して三種類、すなわち湿式、蒸気、およびプラズマ、に分けられる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、１９９６、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．４、ｐｐ２５６−２６９には、各種の湿式、プラズマ、および気相エッチによる、ミクロエレクトロメカニカルシステムおよび集積回路の製造に使用されるいろいろな材料におけるエッチ速度が記載されており、またエッチ準備、使用、および化学反応の詳細が示されている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９３、Ｖｏｌ．１４０、Ｎｏ．２、ｐｐ５６７−５７０には、ＨＦ／Ｈ2ＯとＯ3との混合物を用いる、単結晶および多結晶シリコンの気相エッチングが記載されている。これらの各引用文献に示されている化学物質は、以下で説明する本発明においても同様に使用することができる。
【０００４】
ＵＳ ４５２９４７５号明細書には、反応性ガスを使用し、加工物に照射損傷を引き起こすことなく、異方性エッチングを実現することのできる乾式エッチング装置が開示されている。しかし、この文献は、周期的プロセスまたは交互プロセスを開示していない。
【０００５】
本発明においては、異方性の高速エッチングを実現するために、下記の一般的技術が適用できると仮定する。異方性の高速エッチングは、下記の三つの条件をすべて満たすことができる場合に実現できると考えられる。
（ｉ）材料を高速でエッチすることができる（すなわち、エッチャント種にさらされたとき、容易にまたは自発的に揮発性反応生成物を生じる）。これはエッチプロファイルによらない。
（ｉｉ）適当な不動態膜を蒸着することができる。すなわち、不動態膜または不動態化表面が、エッチャント種により、エッチすべき材料よりも小さな速度で差別的にエッチされるように、エッチされた表面を不動態化することができる。
（ｉｉｉ）不動態化材料を底部（または、該材料の水平表面）から選択的に除去して、エッチがこの方向に平行に進行するようにすることができる。
【０００６】
本発明の上記モデルは、三つの条件のいずれかを満たすことができない場合、この方法はどの材料も異方的にエッチするのに使用することができない、ということを述べている。注意すべきことは、材料をエッチするためには、エッチ生成物を表面から除去しなければならないということである。これは、支配的な工程条件下で、生成物が確実に揮発するようにすることにより、または他の手段たとえば溶剤すすぎにより、実現することができる。前記ステップを実現する方法の細部は、エッチされる材料および最適の化学物質によって変わる。ステップ（ｉ）は、たとえば、プラズマによって、またはガス、蒸気、もしくは液相にある化学物質によって実施することができる。ステップ（ｉｉ）は、表面の不動態化（たとえば、金属または半導体材料のエッチングの場合、エッチング化学物質に対する抵抗力を有する酸化物、窒化物、炭化物、もしくは他の適当な界面を形成させることによる）、または不動態化膜または層の蒸着とすることができる。不動態化界面または層の形成技術は当業者には周知である。したがって、以下の説明はより多く不動態化膜の蒸着に関して行う。この方法は、金属および半導体ばかりでなく、誘電体層のエッチングに対しても適用できるからである。実際、ステップ（ｉｉ）（以下、不動態層の蒸着に関してのみ述べる）は、プラズマによるか、または大エネルギー放射（たとえばＵＶ）促進重合によって、実施することができる。また、ステップ（ｉｉｉ）は、いくつかのやり方の一つ、たとえばプラズマまたは平行化（指向性）表面照射（たとえばＵＶおよびＩＲによるものであって、これらはレーザーその他の発生源からのものとすることができる）によって実施することもできる。したがって、装置の細部はステップのそれぞれに対してどの方法を使用するかによって変わる。明らかに、どのステップの実施にも使用できる装置手段を使用するのが有利である。単一室の装置（または単一装置）の使用が好ましいからである。そうすることにより、不必要な基板取扱いが避けられるので、正味のエッチング速度が最大限に高められる。
【０００７】
本発明によれば、周期的エッチ不動態化法を、許容できないほどエッチ速度が小さくなるという意味でプラズマ手段によっては必ずしも最善エッチがなされない材料に対して使用することができる。本発明は、プラズマ手段の代りに、非プラズマエッチングまたは不動態化ステップによって実施される。実際、プラズマエッチングでは使用できない化学物質を使用することができる。プラズマは不可避的に前駆体ガスのある程度の分解をもたらし、またエッチは、割合に揮発性の反応生成物の除去のために、化学的に活性なラジカルと帯電粒子とのある組合せに依存する。本発明の適用例としては、誘電体たとえば二酸化ケイ素のエッチング（たとえば、ＨＦを基剤とする化学物質による）、半導体たとえばＳｉ（ドープ、非ドープのもののどちらでも）のエッチング（公知の湿式ＨＦ／ＨＮＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＨ化学物質によるか、または純粋のハロゲン化合物化学物質たとえばＣｌＦ3、ＢｒＦ3、その他による）、および王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ3）を基剤とする化学物質による導体たとえばＡｕおよびＰｔのエッチングがある。湿式溶液たとえばＨＦ／ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＨＮＯ3およびＨＣｌ／ＨＮＯ3は、気相でも使用することができる。これらの場合、湿式溶液を蒸気の形で基板に供給するのに、いくつかの方法を使用することができる。それらの方法の例としては、基板上方に微細噴霧スプレーを生成させるための、超音波攪拌または静電的電荷付与がある。容易に理解されるように、エッチ速度は、ステップ（ｉ）の最大速度に近い最大値に制限され、したがってエッチ速度を最大にするための最大エッチ速度化学物質の選択が必要である。たとえば、王水はＡｕとＰｔのどちらも数１０μｍ／ｍｉｎのエッチ速度でエッチすることができ、またシリコンに関して前述した化学物質では１００μｍ／ｍｉｎに近いエッチ速度が可能である。これらはどちらもプラズマエッチングの場合に比して大きなエッチ速度である。この場合、同じ結果を得るために、異方性を、不動態層による横方向エッチの制限により、また場合によってはこれを前駆体の調節または工程条件の調節と組合せることにより、制御する。
【０００８】
本発明を説明するために、二酸化ケイ素エッチングの例を使用する。しかし、これは三つのステップを実施するのにもっとも適当な方法を提示するものであるが、他の方法も適当でありうる、と考えられる。実際、他の材料のエッチングの場合、そのような代替法が好ましいことがある。特に、本発明はシリコンのエッチングに使用できる。
【０００９】
石英、ガラス、または二酸化ケイ素の深いエッチングは、いろいろな用途、たとえばマイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム（ＭＥＭＳ）（たとえば、流体流路、‘ラブ−オン−ア−チップ（ｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐ）’キャビティ）、およびＳｉＯ2（ドープおよび非ドープ）に定められるオプトエレクトロニクス光導波管、において有用である。
【００１０】
本発明は酸化物の異方性エッチングに適用することができる。酸化物は広い意味でシリコンの酸化物、石英、パイレックス、ＣＶＤによって蒸着されたＳｉＯ2、およびＳｉ表面が酸化される熱的、プラズマ、または他の手段によって成長させられたＳｉＯ2を意味する。この酸化物は、ドープまたは非ドープのものとすることができる。他のいくつかの材料たとえばＧｅの酸化物も、同じやり方でエッチすることができる。
【００１１】
酸化物のプラズマエッチングは周知である。先行技術たとえばＦｌａｍｍおよびＭｕｃｈａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｔｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＭｏｓｓおよびＬｅｄｗｉｔｈ編、ＩＳＢＮ ０−２１６−９２００５−１、１９８７、のプラズマエッチングに関する章）は、フッ素（主としてフルオロカーボンの形）化学物質による酸化物エッチングが下記の反応を生じるということを明らかにしている。
【化１】
【００１２】
プラズマは、ＣＦxを分解してフッ素ラジカルを解放し、ＣＦ7 +イオンを生成させるエネルギーを与える。これらのイオンは自己バイアス電位によってプラズマ空間電荷層（ｓｈｅａｔｈ）を横断して加速され、ＳｉＯ2表面に衝突する。このイオン衝撃が酸化物の異方性エッチングのために必要である。実際、大きなエッチ速度（１μｍ／ｍｉｎの程度）は大きなイオンエネルギー（少なくとも数百ｅＶ）を用いた場合にのみ実現される。高密度のプラズマ源（たとえば、ＩＣＰ、ＥＣＲ、ＭＯＲＩ）は、やや低いイオンエネルギーで大きなエッチ速度を実現することができるが、それでもこのエネルギーは、同程度の速度での他の材料（たとえば、シリコン）のエッチングに使用される条件に比して、大きい（２、３百ｅＶ以下）。このように、イオン衝撃は酸化物エッチプロセスにおいて重要な役割を演じるものであり、エッチング速度を決定し、またプロファイルとマスク選択率に影響を与える。一般に、フォトレジストがマスク材料として使用され、このマスクに対する選択率は一般に１０：１よりも小さい。シリコン（これは下層または実際にマスクでありうる）選択率は、一般に２０：１以下である。
【００１３】
酸化物はまたプラズマ中で、通常“下流モード”により、等方的にエッチすることができる。このモードにおいては、プラズマが、接地またはバイアス金属板により加工物から“減結合（ｄｅｃｏｕｐｌｅ）”されるか、または簡単に透視線からはずれるようにする。この場合、イオン衝撃は無視することができ、エッチングは主としてプラスマ中に生成されるラジカルによって実施される。ＮＦ3を使用する場合、１μｍ／ｍｉｎ程度までのエッチ速度が実現されている。もう一つの周知の酸化物等方性エッチングの手段は、ＨＦ溶液または蒸気の使用である。ＨＦ溶液（通常、反応速度の制御のためにＮＨ4ＯＨで緩衝される）は、酸化物を１μｍ／ｍｉｎよりも小さな速度でエッチすることができるが、化学物質溶液の場合、一般に、アスペクト比の増大につれて、エッチパラメータの制御が難しくなる。
【００１４】
もう一つの公知の方法はＨＦ蒸気化学物質を使用するものである。これは、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７、米国特許第４，７４９，４４０号および第４，８５７，１４２号、ならびにＤＥ ４３１７２７４号およびＤＥ １９７０４４５４号明細書に開示されている。この場合、２．４μｍ／ｍｉｎまでのエッチ速度が報告されている。反応は下記の式で示される。
【化２】
【００１５】
この反応は、Ｈ2Ｏを用いて開始され、また実際、反応時に水蒸気を無水ＨＦガス流とともに導入して、ウェーハ表面へのＨＦ吸着を促進することができる（ＳｉＯ2と反応して、水酸化物Ｓｉ（ＯＨ）4を生成する）。フォトレジストまたはシリコンに対する選択率は大きい（１００：１よりもずっと大きい）。文献に報告されている他の適当な化学物質の例としては、ＨＦへの水添加に代るアルコール（たとえば、イソプロピルアルコールおよびメタノール）がある。Ｂｕｔｔｅｒｂａｕｇｈ（Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、ｐａｒｔ ９４−７）、Ｌｅｅ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．３、１９９６）、およびＴｏｒｅｋ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４２、Ｎｏ．４、１９９５）を参照されたい。
【００１６】
酸化物のプラズマエッチングの場合、前記モデルの条件（ｉ）を満たすのは非常に難しい。等方性エッチ速度と異方性エッチ速度とが同程度（約１μ／ｍｉｎ）であるからである。
【００１７】
したがって、基板（たとえば、酸化物）を異方的に高い信頼性でエッチする方法が必要である。酸化物の深いエッチングの場合、特にそうである。これは、本発明の使用により実現することができる。
【００１８】
本発明の第一の側面によれば、基板材料または該材料表面上に存在する薄膜の異方性エッチング方法であって、
ステップ（ａ）前記材料または薄膜をエッチングし、
ステップ（ｂ）エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着または生成させ、
ステップ（ｃ）エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、前記エッチングが材料または薄膜表面に対して実質的に垂直な方向に進行するようにする、
３ステップを順次周期的に実施することから成り、
ステップ（ａ）と（ｂ）のうち少なくとも一つがプラズマの非存在下で実施されることを特徴とする方法、が提供される。
【００１９】
本発明のもう一つの側面によれば、基板材料または該材料表面上に存在する薄膜の異方性エッチング方法であって、
（ａ）前記材料または薄膜を、プラズマの非存在下で一つ以上の適当な化学物質でエッチングし、
（ｂ）エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着または生成させ、
（ｃ）エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、前記エッチングが材料または薄膜表面に対して実質的に垂直な方向に進行するようにする、
３ステップを順次周期的に実施することから成ることを特徴とする方法、が提供される。
【００２０】
前記のように、ステップ（ａ）は、化学的（非プラズマ）エッチステップとすることができる。
【００２１】
不動態層は、一般に材料または薄膜の全表面に蒸着される。
【００２２】
この方法を、材料表面に存在する薄膜の処理に使用する場合、薄膜は薄いものとすることができる。材料表面は、あらかじめ、表面上に定められたマスクパターンを有することができる。
【００２３】
ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を実施し、そのあと、エッチ構造物の所望の深さが得られるまで、これらのステップを順次周期的に繰り返すことにより、この方法により、材料または薄膜に深い異方性エッチ構造物を得ることができる。
【００２４】
注意すべきことは、サイクルの第一ステップが必ずしもステップ（ａ）であるわけではないということである。
【００２５】
この方法は、特に、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、および酸化物の処理に使用できるが、他の材料たとえば前述の半導体または導体にも同様に適用できる。したがって、基板はエッチングに適した任意の基板たとえば半導体ウェーハまたは加工物とすることができる。薄膜は誘電体、半導体、または導体とすることができる。ここで示す例の場合、誘電体は二酸化ケイ素または任意の適当な酸化物とすることができる。さらに、材料または薄膜はドープしたものまたは非ドープのものとすることができる。
【００２６】
酸化物をエッチする本発明の一つの実施形態の場合、Ｈ2Ｏがステップ（ａ）に存在し、このステップにおいてＨ2Ｏは化学エッチングの開始剤として作用する。さらに、またはあるいは、Ｎ2その他の不活性ガスもステップ（ａ）に存在することができる。窒素はキャリヤーガスとして作用することができる。さらに、窒素は、工程の、異なるステップとステップの間に、装置をパージするパージガスとして使用することができる。また、先行技術（これらの記載事項を参照されたい）に関して前述したように、アルコールたとえばイソプロピルアルコールおよび／またはメタノールの形で、水化学物質に代用することができる。あるいは、他の実施形態においては、エッチングステップで他のガス供給源を使用することができる。たとえば、自発的にシリコンをエッチする、純ハロゲン分子または化合物（ハロゲン間の）化学物質たとえばＦ2またはＣｌＦ3（これらの適当な許容される関連混合物を含む）、またはＱＲy（ＱとＲは異なる元素ハロゲンを示す）を使用することができる。シリコンの乾式化学エッチは表面照射によって促進することができる。本発明の表面照射の例としては、たとえばエクシマーレーザー照射があるが、これのみには限定されない。
【００２７】
不動態層はポリマーを用いて蒸着することができる。このポリマーは、たとえば一般式ＣxＦy、 ＣxＨy、ＣxＨyＦz（ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、任意の適当な値とすることができる）のものの一つである。
【００２８】
ステップ（ｂ）の不動態層の蒸着は、プラズマ存在下または非存在下で実施することができる。プラズマが存在しない場合、任意の適当な非プラズマ手段を使用することができるが、一つの例は不動態層蒸着のための光促進重合法である。一つの特定例はＵＶ促進重合である。このことにより、この方法は非常に広範囲の材料に対して使用することができる。
【００２９】
一つの実施形態においては、ＣxＦyを、ｎ（ＣxＦy）のタイプのポリマー鎖として蒸着することができる。ｘ＝１およびｙ＝２の場合、これはＰＴＦＥである。不動態層の好ましい実施形態用件の一つは、エッチ化学物質に対して高度に選択的であるべきであるということである。これは、ＨＦ化学物質の場合に実際にそうであり、この物質は、ＰＴＦＥに対して、したがってステップ（ｂ）で使用されるＣxＦyポリマーに対して、非常に高度に選択的であり、また通常の有機マスク材料たとえばフォトレジストに対しても非常に高度に選択的である。
【００３０】
不動態層の選択的除去（ステップ（ｃ））は、プラズマを用いて実施することができる。表面照射する代替法も適当でありうる。たとえば、熱分解による分解を生じる、材料または薄膜の前面および／または後面の加熱を使用することができる。あるいは、この照射は、光分解による分解を生じる、材料または薄膜の前面に対する光源たとえばレーザーによる照射とすることができる。この照射は、エッチフロントの伝播方向に向けて、またはこれに平行になるように行うことができる。プラズマを使用する場合、一つの実施形態においては、このプラズマ工程ステップで使用するイオンエネルギーは１０ｅＶよりも大きく、好ましくは１０ｅＶと１００ｅＶの間にある。好ましくは、このプラズマは不動態層を自発的にエッチしないものとする。エッチされる構造物の底面または水平表面からの優先的除去により、指向性エッチングを維持することが重要だからである。このプラズマは前駆体ガスまたは前駆体ガス混合物を含むことができる。適当なプラズマの例としては、ポリマーを物理的に除去する不活性（化学物質に比して）ガスたとえばアルゴン、または化学的促進により底面層を物理的に除去するガスたとえばハロカーボンまたは炭化水素がある。一つの実施形態の場合、前駆体を不動態層の蒸着に使用する物質で希釈することができ、この場合、ステップの一部がステップ（ｂ）の終りに重なる。あるいは、前駆体を基板のエッチに使用するエッチャント化学物質とするか、またはこれによって希釈することができ、このとき、ステップの全体または少なくとも一部がステップ（ａ）の全体またははじめの部分と重なる。
【００３１】
本発明の方法には、任意の適当な運転条件を適用することができるが、好ましい実施形態においては、運転条件は次のようになる。
ステップ（ａ）は、プラズマの非存在下で、高圧または低圧（たとえば、大気圧
よりも大の圧力から数Ｔｏｒｒまで）で実施することができる。
化学エッチャントの全流量は、適当なキャリヤーガス、化学促進
剤、および主エッチ化学物質を使用して、ＳＬＭ（標準リットル
／ｍｉｎ）の数分の１からＳＬＭの数十倍の範囲とすることがで
きる。
ステップ（ｂ）は、低圧プラズマ、たとえば数百Ｔｏｒｒから数ｍＴｏｒｒの範
囲のプラズマによって、全ガス流量を、たとえばキャリヤーガス
および不動態化ガスの前駆体ガスを用いて、二、三十ｓｃｃｍか
ら１ＳＬＭの範囲として、実施することができる。
ステップ（ｃ）は、低圧プラズマ、すなわち、数百Ｔｏｒｒ以下とすることがで
きるが、好ましくは１００ｍＴｏｒｒよりも低圧の低圧プラズマ
により、全ガス流量を、５〜１００ｓｃｃｍの範囲として実施す
ることができる（たとえば、このプラズマにアルゴンを使用する
）。
【００３２】
一つの実施形態においては、ステップ（ａ）から（ｃ）のそれぞれを、各ステップ間に重なりのない個別のステップとして実施する。ポンプ排気ステップを、任意のステップ間、特にステップ（ａ）と（ｂ）の間、および／またはステップ（ｃ）と（ａ）の間に実施することができる。
【００３３】
本発明のさらに別の側面によれば、前記方法を実施するための装置であって、
基板を受けるための支持体が配置される、化学物質入口と化学物質出口とを有する室を有し、さらに、
基板材料または該材料表面上に存在する薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物からエッチ伝播の方向に不動態層を選択的に除去する手段、
を有することを特徴とする装置、が提供される。
【００３４】
基板は、エッチすべき領域を定める適当なパターンによってマスクすることができる。
【００３５】
支持体を第一の電極の形とすることができ、また前記装置はさらに第一の電極から間隔をとって配置される第二の電極を有することができる。
【００３６】
前記装置は、さらに、ＲＦエネルギー（前記電極による誘導および／または静電結合）またはマイクロ波エネルギーを少なくともサイクルの一部において前記室内のプラズマに供給する手段を有することができる。電気的バイアスを基板電極に与えて、少なくともサイクルの一部分において、材料表面または薄膜上へのイオンの加速がなされるようにする手段を有することができる。さらに、前記装置は、前記室内に放射エネルギーを供給する手段を有することができる。さらにまた、前記装置は、前記室内の基板または加工物の温度を制御して、不動態化剤の蒸着、および／または基板のエッチング速度、および／または不動態化剤のエッチ速度を高めるための手段を有することができる。
【００３７】
さらに、前記装置は基板全体におけるプロセスの均一性を高めるための基板回転手段を有することができる。
【００３８】
たとえば、基板をエッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段を、単一の室に備えることができる。これは処理量の点から好ましい。この場合、余分の基板取扱い時間がないからである。しかし、代替的に、不動態化ステップまたは不動態化剤除去ステップに必要な手段を支持する必要に応じて、任意のステップに対して個別の室を備えることができる。
【００３９】
したがって、本発明の別の側面によれば、前記方法を実施するための装置であって、
基板材料または薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物からエッチ伝播の方向に不動態層を選択的に除去する手段、
から成り、
前記エッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段のそれぞれが、基板が配置される単一の室または別々の室に備えられうることを特徴とする装置、が提供される。
【００４０】
したがって、前記手段のそれぞれを単一の室内に備えることができるばかりでなく、各手段に対してそれぞれ一つの室を備えることができ（合計三つの室を備える）、あるいは二つの手段を一つの室に備え、他の手段を別の室に備えることができる。
【００４１】
本発明の別の側面によれば、室に、該室内に配置された基板をエッチするために蒸気を配給する方法であって、
（ａ）前記室内に、溶液を、該室にはいるときまたはその前に液滴を生成させることによって、供給し、
（ｂ）静電場を生成させて、前記液滴を静電的に基板に引きつけ、それによって基板をエッチする、
ことから成ることを特徴とする方法、が提供される。
【００４２】
本発明の別の側面によれば、蒸気配給装置であって、誘電体本体を有し、該本体内に複数のノズルが配置され、各ノズルが前記本体の背面から前面に延びており、前記本体が金属被覆されて、各ノズルの先端まで前記背面と各ノズルの内側との間に連続電気通路が形成されることを特徴とする装置、が提供される。
【００４３】
本発明の方法の実施においては、使用するすべてのガスを、前記方法が実施される室に局所的に配置された配給システムから供給することができる。“局所的”という言葉は、配給システムがセントラル型の環状主管路（ｃｅｎｔｒａｌ ｒｉｎｇ）から供給されるのではなく前記室に備えられていることを意味しており、かつ／またはガスが使用時点で生成されるということを意味する。同様に、本発明の装置は、該装置の反応室に局所的に配置された、使用ガスのための配給システムを有することができる。この局所的配給システムは、融解電解質ガス発生器、特にフッ素、三フッ化窒素、またはクロロトリフルオリド、またはハロゲン間化合物ガスたとえばこれらの混合物に対するものを使用することができる。このガス発生器は、低温では該発生器の安全な輸送と保管を可能にする固体を収容している。このガス発生器はプロセスガスを高純度かつ妥当なコストと危険性とで生成させることができる。反応性の種を生成させるためにプラズマを必要とするガスもしくはガス混合物、または基板と自発的に反応するガスもしくはガス混合物を発生させる能力により、全プロセススケジュールにおいて一つまたはもう一つの工程ステップのためにのみプラズマを必要としうるプロセススケジュールを導入することが可能になる。
【００４４】
以上本発明を明確に示したが、本発明は前記または下記の説明に示す特徴のすべての発明的組合せを含むと理解すべきである。
【００４５】
本発明はいろいろなやり方で実施することができる。以下、本発明の特定実施形態を、例として、添付の図面を参照しつつ説明する。
【００４６】
図１には、ＷＯ−Ａ−９４１４１８７号明細書に記載されているようにして形成された溝の模式図を示す。前記明細書に記載されている方法では、分離された順次のエッチおよび蒸着ステップを使用しており、したがって側壁は最初のエッチステップのあと１で示すようにアンダーカットされており、次にこのアンダーカットは蒸着された不動態層２によって保護される。図１からわかるように、この構成の場合、粗い側壁が形成され、エッチステップ数が増大すると、あるいはもっとはっきり言えばアスペクト比が増大すると、プロファイル内への湾曲またはくぼみが形成されうる。注意すべきことは、この方法は、マスク３によって形成されるパターンを基板表面に転写するものだということである。
【００４７】
図２は、従来の異方性エッチングによりエッチされた、エッチ基板の模式図である。この場合も、マスク４が溝５の頂部に存在する。
【００４８】
前述のように、周期的な異方性高速エッチングプロセスに関して、一つのモデルを考えることができる。たとえば、この方法は、前記三つの条件（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たすことができる場合、任意の材料のエッチ速度を増大させ、また異方性を維持するために使用することができる。このモデルの使用を、図３から５に模式的に示す。図３には、溝８を生成させるために等方性化学エッチングが行われた、マスク層７を有する基板６を示す。図４に示すように、不動態膜９の蒸着を、保護を与えるために実施することができる。前記モデルによって提案される次のステップは、底面１０すなわち材料１１の水平面からの不動態材料の除去である。これにより、基板の面と直交する所望のエッチ方向にエッチを進行させることができる。このモデルにより、ＳＦ6またはＮＦ3基剤のエッチ化学物質およびＣxＨyまたはＣxＨyＦz不動態化学物質を用いる、シリコンのプラズマエッチングが導かれた。しかし、このモデルによれば、前記条件（ｉ）から（ｉｉｉ）のうちいずれかを満たしえない場合、この方法は工程能力を著しく高めるのに使用することはできない、と予想される。たとえば、先行技術を考えてみると、それはこの方法を使用することによる異方性プラズマエッチングの促進のみに関するものである。したがって、この方法は、等方性プラズマエッチ成分が大エッチ速度の手段を与え、側壁不動態化が異方性手段を与える場合に、プラズマ中でエッチできる材料にのみ適用できるものである。プラズマエッチに適合しない化学物質の使用、したがってより簡単な非プラズマ法は開示されていない。やはり定義により、先行技術はたとえば大きな等方性エッチ速度成分を直接には有しない材料の異方性エッチ速度を向上させるためには使用できない。二酸化ケイ素、炭化ケイ素のような材料、または金属たとえばＡｕ、Ｐｔ、ＮｉＦｅ、Ｆｅ、ＮｉＦｅＣｏ（およびその他の磁性金属材料）はこの区分に属する。本発明は、たとえば、前記モデルの条件（ｉ）の非プラズマ化学エッチを、条件（ｉｉ）の非プラズマ（たとえば放射促進）またはプラズマ促進不動態化ステップ、および前記モデルの条件（ｉｉｉ）を満たすための非プラズマ（たとえば放射促進）またはプラズマステップとともに、使用することができる。基本的には、少なくとも最初の二つのステップのいずれをもプラズマの非存在下で実施することができる。
【００４９】
化学物質の選択はエッチされるそれぞれの材料に依存する。米国特許ＵＳ５２２１３６６号、ＵＳ５２１３６２１号、およびＵＳ５２１３６２２号明細書には、気相でいろいろな金属をエッチするための、ジケトン、ケトイミン、ハロゲン化カルボン酸、酢酸、およびギ酸化学物質の使用が開示されている。そのような化学物質（および、増量剤たとえばヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオンおよび他のフッ素化アセチル−アセトン基）は、いろいろな金属および磁性材料の気相エッチングに使用することができる。先行技術は、エッチングの促進のための高温の使用を述べており、実際、場合によっては、エッチングの実現のために数百度の温度が必要である。本発明の方法は、そのような金属および磁性材料のエッチ速度を高めるために、大気圧よりも大きな圧力および／または高温（エッチされるデバイスによって課される温度制限条件による）で実施することができる。
【００５０】
一つの特定実施形態においては、下記のようにして、酸化物エッチングに使用することができる。
（ｉ）酸化物をエッチするために、無水ＨＦ基剤の化学物質を使用する。
（ｉｉ）不動態層を蒸着する（好ましくは、ＣxＦyをプラズマ促進ありまたはなしで使用する）。
（ｉｉｉ）不動態層の除去のために、指向性プラズマ生成イオン衝撃または指向性非プラズマ照射を使用する。
【００５１】
図６には、ＨＦ基剤の化学物質による化学エッチングを実施するために本発明で使用する特定装置の実施形態を、１２で示す。無水ＨＦおよび他の化学物質が、室１５に接続された入口１３からはいり、出口１４から出ていくことができる。さらに、室１５はその内部に電極１６を有し、該電極上に酸化物（たとえば、二酸化ケイ素）基板１７が配置される。室１５は、圧力約７６０〜５００Ｔｏｒｒに設定され、全ガス流量は１５〜３０ＳＬＭである。使用に際しては、無水ＨＦが、アルコールまたはＨ2Ｏ、およびＮ2キャリヤーガスとともに、入口１３から室１５に送られ、基板１７をエッチして、エッチ構造物が形成される。このステップを実施するための代替装置は、ＤＥ１９７０４４５４号およびＤＥ４３１７２７４号明細書に開示されている。
【００５２】
図６に示すように、室１５には、局所的な配給システム１５Ａから入口１３を通じてプロセスガスを供給することができる。システム１５Ａは、使用可能な融解電解質ガス発生器から一つまたは複数の必要なガスを生成させることができる。
【００５３】
図７Ａおよび７Ｂに示すのは、代替装置の模式図であり、これは本発明の三つのステップ全部、または第二および第三のステップ（すなわち、不動態化と不動態層の方向性除去）に使用することができる。図７Ａには、酸化物基板１７を受けるための支持体電極１９を有する真空室１８が示されている。基板１７は半導体ウェーハの形であることができる。また、間隔をとって配置されたもう一つの電極２０も示してある。
【００５４】
室１８は、ＲＦ電源２３によって電力供給されるコイル２２によって包囲されており、ＲＦ電源２３は、たとえば、本発明のプラズマによるステップのいずれかにおいて必要なときに、室１１内で電極１９と２０との間にプラズマを誘起させるために使用される。バイアス手段２１が電極１９に接続されている。この室には、蒸着またはエッチガスが導入できるガス入口２４と、ガス状の工程生成物および任意の過剰プロセスガスの除去のための排出口２５とが備えてある。
【００５５】
図７Ａおよび７Ｂに示すバイアス手段２１は、ステップ３を実施するために、基板電極への電力にバイアスを与える。バイアスは一般に容量結合ＲＦであるが、導電性基板が使用される場合には、ＤＣの使用も可能である。
【００５６】
図７Ｂに示すのは、図７Ａに示す装置の代替装置の模式図である。この装置は、図７Ａに示す装置と大体同じように作動する。類似の部品は同じ参照番号で示す。図７Ｂに示す装置と図７Ａに示す装置との違いは、プラズマによるステップにおいてプラズマに結合するＲＦエネルギーのモード（誘導性および容量性）である。図７Ａでは、ＲＦ電力結合のための誘導性の方法が示してあり、図７Ｂでは、ＲＦ電力を加えるための容量性の方法が示してある。図には示さないが、他のタイプのプラズマ発生源たとえばＭＯＲＩ、ＥＣＲ、その他も同様に使用することができる。図７Ｂには、電極１９に作用する第一のＲＦ電源とインピーダンス整合のユニット２１とが示してある。この第一のＲＦ電力と整合のユニットを上部電極に作用させることもでき、追加の第二のＲＦ電源と整合のユニットを下部電極に作用させ、バイアス電源として働かせることもできる。
【００５７】
本発明の第二のステップすなわち不動態層の蒸着においては、理想的な実施条件は次のようである。反応器のタイプに応じて、数百Ｔｏｒｒから数ｍＴｏｒｒの範囲の圧力の低圧プラズマを、室１８内に生成させる。フルオロカーボンガス供給源たとえばＣ4Ｆ8、場合によってはヘリウムまたはアルゴンキャリヤーガスに混合したものを、入口２４から室１８内に送り、基板１７の表面にポリマー蒸着させる。
【００５８】
本発明の第三のステップ、すなわち不動態層の選択的除去のステップも、図７Ａおよび７Ｂに示す室１８内で実施される。低圧プラズマ、好ましくは、反応器のタイプに応じて数百ｍＴｏｒｒよりも小、また理想的には１０ｍＴｏｒｒ以下のものを使用し、全ガス流量は、アルゴンが選択的除去に使用される場合、５〜１００ｓｃｃｍの範囲とする。
【００５９】
図８Ａは、化学物質／ガスの理想的シーケンスを、加工室への導入に関してのみ示す。ステップ１は、室へのエッチャント化学物質の流れに関するものであり、ステップ２は室への不動態化ガスの供給に関し、またステップ３は室へのプラズマエッチガスの供給に関するものである。しかし、実際には、流量と運転圧力とが第一のステップと他の二つのステップとの間で大きく異なる場合、しばしばポンプ排気および圧力安定化させるタイプが必要になる。その場合、図８Ｂに示すシーケンスが用いられる。このシーケンスには、単一の化学物質またはガス流しか示してないが、必要に応じて、一つよりも多くの化学物質またはガスが使用できると理解すべきである。一例として、図８Ｃに、ステップ１のガスのみのシーケンスを個別ガスに分けて示す。この図には、パージガスとしてのＮ2キャリヤーガスの使用も示す。
【００６０】
異なる運転圧力と条件というこの欠点は、別の実施形態によって克服することができる。この実施形態を図９Ａに略式に示す。この図は、入口２４から反応器にはいったあと、基板１７上を通過して、出口２５から反応器を出ていく前駆体ガスの照射による、ステップ２のポリマー蒸着のために使用できる装置を示す。好ましくは、ウェーハ支持体電極１９を冷却して、基板上へのポリマー凝縮が促進されるようにする。放射（たとえばＵＶまたはＩＲ）は、外部手段２６たとえばレーザー励起手段（たとえば、エクシマーレーザー）によって供給され、適当な窓２７によって室内にはいる。放射促進重合法は当業者には周知である。運転圧力に関する工程の状況は、大気圧に近い化学エッチステップにおいて必要なものに非常に近いものとすることができる。
【００６１】
図９Ｂは、平行化表面照射を使用してステップ３を実施するための装置を略式に示す。これはプラズマなしとすることができるので、運転窓をステップ１のものと同様にできて同じ利益が得られる。この図には、ウェーハ支持体電極１９上に置かれた基板１７が示してある。放射は外部手段２６によって与えられ、コリメーター２８を通って、適当な窓２７から室内にはいる。あるいは、ＵＳ４５２９４７５号明細書には互いに直交する二つの照射源の使用が開示してあり、一つを蒸着（ステップ（ｉｉ））に使用することができ、他方をポリマーの除去（ステップ（ｉｉｉ））に使用することができる。
【００６２】
蒸気配給方法
静電噴霧配給技術を、下記のように使用することができる。
ａ）溶液を室内に供給し（たとえば、ＭＦＣまたは注入器または定静圧供給ポンプによる）、液滴の流れを作る。
ｂ）静電場を生成させ、静電的に液滴を基板に引きつける。
【００６３】
液滴には、室への液滴入口点に接続された高圧電源によって、正または負のＤＣ電荷が与えられる。基板電極は、このＤＣ電源に対して接地されている。液滴入口においては、一般に２〜３０ｋＶ／ｍｍの範囲の静電場強度が必要である。この強度の場合、入口点でコロナ放電が生じ、それによって、液滴が帯電して微細化し、生成された噴霧が接地基板電極に向かうのが助けられる。液滴の帯電により、工程反応速度を増大させることもできる。溶液の導電率も液滴寸法に影響しうる。たとえば、エタン酸（ｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の添加により、導電率の増大がもたらされ、それによってより微細な液滴噴霧が得られる。
【００６４】
理想的には、出口は内径１ｍｍ以下のノズルから成る。実際には、割合に大きな領域にわたって、良好な均一性を得るためには、下記の方法の一つが必要となりうる。
ａ）一つ以上のノズル（基板に対して部分的な噴霧被覆しか与えない）のラスター走査、および／または適当な基板回転。
ｂ）完全な基板被覆を可能とする複数のノズルと場合によっては実施する基板回転（下記参照）。
【００６５】
完全な基板被覆を可能とする複数ノズルシャワーヘッド
現行の方法および先行技術は、蒸気の導入のために一つ以上のノズルを使用することを指示している。ノズルは先端の静電的帯電を可能とするために導電性でなければならない。先端の寸法は小さい（＜１ｍｍ）ので、電場の増大が起る。この増大により、先端の電場は２〜３０ｋＶ／ｍｍの範囲から数桁増大する。これらの大電場の場合、局所的なコロナ放電が起り、それによって、微細な帯電液滴噴霧の形成が助けられ、該噴霧はＤＣ接地基板電極に引きつけられる。実際には、多数のノズルを使用して大面積基板処理を行うのは困難である。
【００６６】
本発明のこの側面は、均一な蒸気分布と大電場促進要因の維持との両方を可能にするシャワーヘッドの設計に関する。
【００６７】
図１０はシャワーヘッド２９の製造のための下記の製造ステップを示す。
Ａ．誘電体板３０（たとえば、石英、ガラス、またはパイレックス）に、裏側からテーパー付きの孔３１（または、直径が段々小さくなるいくつかの重なった孔）を開けて、必要なノズル形状を与える。小径の孔（たとえば、１ｍｍ以下）を前部から開けてから、大きな孔を裏側から開ける。孔の数および間隔は、必要な電場増大蒸気流量および圧力に応じて、選択する。
Ｂ．次に、板の裏面３２を金属被覆して、該裏面と各ノズルの内側との間で各ノズルの先端まで連続電気通路が形成されるようにする。
Ｃ．次に、裏面の金属被覆部分にＤＣ電源のための電気接続部を形成する。
【００６８】
図１１には、シャワーヘッド３３の異なる領域を、同じ電位または異なる電位の異なる電源に接続して、ノズル先端シャワーヘッドを横断する電場勾配を与えることのできる変形実施形態を示す。これは、シャワーヘッドを横断する蒸気分布を作り出すのに使用することができる。このシャワーヘッドは、金属非被覆部分３６によって二つの領域３４、３５に分けられ、各領域には別々のＤＣ接点３７、３８が備えられている。ノズル孔３９（一部しか示さない）はシャワーヘッド３３に一様に分布している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 周期的なエッチと不動態化の方法によって異方的にエッチされた溝の拡大模式断面図である。
【図２】 従来の異方性エッチングによって形成されたエッチ溝の拡大模式断面図である。
【図３】 等方性化学エッチ過程を示す拡大模式断面図である。
【図４】 不動態膜の蒸着を示す拡大模式断面図である。
【図５】 エッチされた構造物の底面からの不動態膜の選択的除去を示す拡大模式断面図である。
【図６】 本発明のエッチングステップを実施するための装置の略図である。
【図７Ａ】本発明の方法の最後の２ステップまたは全工程ステップを実施するための装置の略図である。
【図７Ｂ】本発明の方法の最後の２ステップまたは全工程ステップを実施するための装置の略図である。
【図８Ａ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図８Ｂ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図８Ｃ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図９Ａ】本発明の方法の全ステップまたは最後の２ステップを実施するための代替装置の略図である。
【図９Ｂ】本発明の方法の全ステップまたは最後の２ステップを実施するための代替装置の略図である。
【図１０Ａ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１０Ｂ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１０Ｃ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１１】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【符号の説明】
６ 基板
７ マスク
８ 溝
９ 不動態膜
１０ 底面
１１ 材料
１２ 本発明の方法を実施するための装置
１３ 入口
１４ 出口
１５ 室
１５Ａ 配給システム
１６ 電極
１７ 基板
１８ 真空室
１９ 支持体電極
２０ 電極
２１ バイアス手段
２３ ＲＦ電源
２４ ガス入口
２５ 排出口
２６ 外部手段（たとえば、レーザー励起手段）
２７ 窓
２９ シャワーヘッド
３０ 誘電体板
３１ 孔
３２ 誘電体３０の裏面
３３ シャワーヘッド
３４、３５ シャワーヘッド３３の二つの領域
３６ 金属非被覆部分
３７、３８ ＤＣ接点
３９ ノズル孔
本発明は、基板を異方的にエッチする方法と装置に関する。特に、またもっぱらというわけではないが、前記方法と装置は半導体ウェーハの処理に関する。
【０００２】
プラズマ環境内での周期的エッチと蒸着とによりシリコンを異方的にエッチする方法は、ＵＳ−Ａ−４５７９６２３号およびＷＯ−Ａ−９４１４１８７号明細書により公知である。この異方的プラズマエッチ法は、他の材料、たとえばＧｅ、ＳｉＧｅ、およびＧａＡｓにも使用され、大きなエッチ速度が得られている（異方性が工程中の同時のエッチングと不動態化によって制御される従来のプラズマエッチングに比して）。
【０００３】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、１９９８、Ｖｏｌ．８６、Ｎｏ．８、ｐｐ１５３６−１５５１には、ミクロ機械加工センサー、アクチュエータ、および構造物の製造に使用されるバルクシリコンエッチング技術が述べられている。使用できるエッチング法は、エッチャントの状態に関して三種類、すなわち湿式、蒸気、およびプラズマ、に分けられる。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ、１９９６、Ｖｏｌ．５、Ｎｏ．４、ｐｐ２５６−２６９には、各種の湿式、プラズマ、および気相エッチによる、ミクロエレクトロメカニカルシステムおよび集積回路の製造に使用されるいろいろな材料におけるエッチ速度が記載されており、またエッチ準備、使用、および化学反応の詳細が示されている。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９３、Ｖｏｌ．１４０、Ｎｏ．２、ｐｐ５６７−５７０には、ＨＦ／Ｈ2ＯとＯ3との混合物を用いる、単結晶および多結晶シリコンの気相エッチングが記載されている。これらの各引用文献に示されている化学物質は、以下で説明する本発明においても同様に使用することができる。
【０００４】
ＵＳ ４５２９４７５号明細書には、反応性ガスを使用し、加工物に照射損傷を引き起こすことなく、異方性エッチングを実現することのできる乾式エッチング装置が開示されている。しかし、この文献は、周期的プロセスまたは交互プロセスを開示していない。
【０００５】
本発明においては、異方性の高速エッチングを実現するために、下記の一般的技術が適用できると仮定する。異方性の高速エッチングは、下記の三つの条件をすべて満たすことができる場合に実現できると考えられる。
（ｉ）材料を高速でエッチすることができる（すなわち、エッチャント種にさらされたとき、容易にまたは自発的に揮発性反応生成物を生じる）。これはエッチプロファイルによらない。
（ｉｉ）適当な不動態膜を蒸着することができる。すなわち、不動態膜または不動態化表面が、エッチャント種により、エッチすべき材料よりも小さな速度で差別的にエッチされるように、エッチされた表面を不動態化することができる。
（ｉｉｉ）不動態化材料を底部（または、該材料の水平表面）から選択的に除去して、エッチがこの方向に平行に進行するようにすることができる。
【０００６】
本発明の上記モデルは、三つの条件のいずれかを満たすことができない場合、この方法はどの材料も異方的にエッチするのに使用することができない、ということを述べている。注意すべきことは、材料をエッチするためには、エッチ生成物を表面から除去しなければならないということである。これは、支配的な工程条件下で、生成物が確実に揮発するようにすることにより、または他の手段たとえば溶剤すすぎにより、実現することができる。前記ステップを実現する方法の細部は、エッチされる材料および最適の化学物質によって変わる。ステップ（ｉ）は、たとえば、プラズマによって、またはガス、蒸気、もしくは液相にある化学物質によって実施することができる。ステップ（ｉｉ）は、表面の不動態化（たとえば、金属または半導体材料のエッチングの場合、エッチング化学物質に対する抵抗力を有する酸化物、窒化物、炭化物、もしくは他の適当な界面を形成させることによる）、または不動態化膜または層の蒸着とすることができる。不動態化界面または層の形成技術は当業者には周知である。したがって、以下の説明はより多く不動態化膜の蒸着に関して行う。この方法は、金属および半導体ばかりでなく、誘電体層のエッチングに対しても適用できるからである。実際、ステップ（ｉｉ）（以下、不動態層の蒸着に関してのみ述べる）は、プラズマによるか、または大エネルギー放射（たとえばＵＶ）促進重合によって、実施することができる。また、ステップ（ｉｉｉ）は、いくつかのやり方の一つ、たとえばプラズマまたは平行化（指向性）表面照射（たとえばＵＶおよびＩＲによるものであって、これらはレーザーその他の発生源からのものとすることができる）によって実施することもできる。したがって、装置の細部はステップのそれぞれに対してどの方法を使用するかによって変わる。明らかに、どのステップの実施にも使用できる装置手段を使用するのが有利である。単一室の装置（または単一装置）の使用が好ましいからである。そうすることにより、不必要な基板取扱いが避けられるので、正味のエッチング速度が最大限に高められる。
【０００７】
本発明によれば、周期的エッチ不動態化法を、許容できないほどエッチ速度が小さくなるという意味でプラズマ手段によっては必ずしも最善エッチがなされない材料に対して使用することができる。本発明は、プラズマ手段の代りに、非プラズマエッチングまたは不動態化ステップによって実施される。実際、プラズマエッチングでは使用できない化学物質を使用することができる。プラズマは不可避的に前駆体ガスのある程度の分解をもたらし、またエッチは、割合に揮発性の反応生成物の除去のために、化学的に活性なラジカルと帯電粒子とのある組合せに依存する。本発明の適用例としては、誘電体たとえば二酸化ケイ素のエッチング（たとえば、ＨＦを基剤とする化学物質による）、半導体たとえばＳｉ（ドープ、非ドープのもののどちらでも）のエッチング（公知の湿式ＨＦ／ＨＮＯ3／ＣＨ3ＣＯＯＨ化学物質によるか、または純粋のハロゲン化合物化学物質たとえばＣｌＦ3、ＢｒＦ3、その他による）、および王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ3）を基剤とする化学物質による導体たとえばＡｕおよびＰｔのエッチングがある。湿式溶液たとえばＨＦ／ＣＨ3ＣＯＯＨ／ＨＮＯ3およびＨＣｌ／ＨＮＯ3は、気相でも使用することができる。これらの場合、湿式溶液を蒸気の形で基板に供給するのに、いくつかの方法を使用することができる。それらの方法の例としては、基板上方に微細噴霧スプレーを生成させるための、超音波攪拌または静電的電荷付与がある。容易に理解されるように、エッチ速度は、ステップ（ｉ）の最大速度に近い最大値に制限され、したがってエッチ速度を最大にするための最大エッチ速度化学物質の選択が必要である。たとえば、王水はＡｕとＰｔのどちらも数１０μｍ／ｍｉｎのエッチ速度でエッチすることができ、またシリコンに関して前述した化学物質では１００μｍ／ｍｉｎに近いエッチ速度が可能である。これらはどちらもプラズマエッチングの場合に比して大きなエッチ速度である。この場合、同じ結果を得るために、異方性を、不動態層による横方向エッチの制限により、また場合によってはこれを前駆体の調節または工程条件の調節と組合せることにより、制御する。
【０００８】
本発明を説明するために、二酸化ケイ素エッチングの例を使用する。しかし、これは三つのステップを実施するのにもっとも適当な方法を提示するものであるが、他の方法も適当でありうる、と考えられる。実際、他の材料のエッチングの場合、そのような代替法が好ましいことがある。特に、本発明はシリコンのエッチングに使用できる。
【０００９】
石英、ガラス、または二酸化ケイ素の深いエッチングは、いろいろな用途、たとえばマイクロ−エレクトロ−メカニカルシステム（ＭＥＭＳ）（たとえば、流体流路、‘ラブ−オン−ア−チップ（ｌａｂ−ｏｎ−ａ−ｃｈｉｐ）’キャビティ）、およびＳｉＯ2（ドープおよび非ドープ）に定められるオプトエレクトロニクス光導波管、において有用である。
【００１０】
本発明は酸化物の異方性エッチングに適用することができる。酸化物は広い意味でシリコンの酸化物、石英、パイレックス、ＣＶＤによって蒸着されたＳｉＯ2、およびＳｉ表面が酸化される熱的、プラズマ、または他の手段によって成長させられたＳｉＯ2を意味する。この酸化物は、ドープまたは非ドープのものとすることができる。他のいくつかの材料たとえばＧｅの酸化物も、同じやり方でエッチすることができる。
【００１１】
酸化物のプラズマエッチングは周知である。先行技術たとえばＦｌａｍｍおよびＭｕｃｈａ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｔｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＭｏｓｓおよびＬｅｄｗｉｔｈ編、ＩＳＢＮ ０−２１６−９２００５−１、１９８７、のプラズマエッチングに関する章）は、フッ素（主としてフルオロカーボンの形）化学物質による酸化物エッチングが下記の反応を生じるということを明らかにしている。
【化１】
プラズマは、ＣＦxを分解してフッ素ラジカルを解放し、ＣＦ7 +イオンを生成させるエネルギーを与える。これらのイオンは自己バイアス電位によってプラズマ空間電荷層（ｓｈｅａｔｈ）を横断して加速され、ＳｉＯ2表面に衝突する。このイオン衝撃が酸化物の異方性エッチングのために必要である。実際、大きなエッチ速度（１μｍ／ｍｉｎの程度）は大きなイオンエネルギー（少なくとも数百ｅＶ）を用いた場合にのみ実現される。高密度のプラズマ源（たとえば、ＩＣＰ、ＥＣＲ、ＭＯＲＩ）は、やや低いイオンエネルギーで大きなエッチ速度を実現することができるが、それでもこのエネルギーは、同程度の速度での他の材料（たとえば、シリコン）のエッチングに使用される条件に比して、大きい（２、３百ｅＶ以下）。このように、イオン衝撃は酸化物エッチプロセスにおいて重要な役割を演じるものであり、エッチング速度を決定し、またプロファイルとマスク選択率に影響を与える。一般に、フォトレジストがマスク材料として使用され、このマスクに対する選択率は一般に１０：１よりも小さい。シリコン（これは下層または実際にマスクでありうる）選択率は、一般に２０：１以下である。
【００１３】
酸化物はまたプラズマ中で、通常“下流モード”により、等方的にエッチすることができる。このモードにおいては、プラズマが、接地またはバイアス金属板により加工物から“減結合（ｄｅｃｏｕｐｌｅ）”されるか、または簡単に透視線からはずれるようにする。この場合、イオン衝撃は無視することができ、エッチングは主としてプラスマ中に生成されるラジカルによって実施される。ＮＦ3を使用する場合、１μｍ／ｍｉｎ程度までのエッチ速度が実現されている。もう一つの周知の酸化物等方性エッチングの手段は、ＨＦ溶液または蒸気の使用である。ＨＦ溶液（通常、反応速度の制御のためにＮＨ4ＯＨで緩衝される）は、酸化物を１μｍ／ｍｉｎよりも小さな速度でエッチすることができるが、化学物質溶液の場合、一般に、アスペクト比の増大につれて、エッチパラメータの制御が難しくなる。
【００１４】
もう一つの公知の方法はＨＦ蒸気化学物質を使用するものである。これは、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９８７、米国特許第４，７４９，４４０号および第４，８５７，１４２号、ならびにＤＥ ４３１７２７４号およびＤＥ １９７０４４５４号明細書に開示されている。この場合、２．４μｍ／ｍｉｎまでのエッチ速度が報告されている。反応は下記の式で示される。
【化２】
この反応は、Ｈ2Ｏを用いて開始され、また実際、反応時に水蒸気を無水ＨＦガス流とともに導入して、ウェーハ表面へのＨＦ吸着を促進することができる（ＳｉＯ2と反応して、水酸化物Ｓｉ（ＯＨ）4を生成する）。フォトレジストまたはシリコンに対する選択率は大きい（１００：１よりもずっと大きい）。文献に報告されている他の適当な化学物質の例としては、ＨＦへの水添加に代るアルコール（たとえば、イソプロピルアルコールおよびメタノール）がある。Ｂｕｔｔｅｒｂａｕｇｈ（Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、ｐａｒｔ ９４−７）、Ｌｅｅ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４３、Ｎｏ．３、１９９６）、およびＴｏｒｅｋ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４２、Ｎｏ．４、１９９５）を参照されたい。
【００１６】
酸化物のプラズマエッチングの場合、前記モデルの条件（ｉ）を満たすのは非常に難しい。等方性エッチ速度と異方性エッチ速度とが同程度（約１μ／ｍｉｎ）であるからである。
【００１７】
したがって、基板（たとえば、酸化物）を異方的に高い信頼性でエッチする方法が必要である。酸化物の深いエッチングの場合、特にそうである。これは、本発明の使用により実現することができる。
【００１８】
本発明の第一の側面によれば、基板材料または該材料表面上に存在する薄膜の異方性エッチング方法であって、
ステップ（ａ）前記材料または薄膜をエッチングし、
ステップ（ｂ）エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着または生成させ、
ステップ（ｃ）エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、前記エッチングが材料または薄膜表面に対して実質的に垂直な方向に進行するようにする、
３ステップを順次周期的に実施することから成り、
ステップ（ａ）と（ｂ）のうち少なくとも一つがプラズマの非存在下で実施されることを特徴とする方法、が提供される。
【００１９】
本発明のもう一つの側面によれば、基板材料または該材料表面上に存在する薄膜の異方性エッチング方法であって、
（ａ）前記材料または薄膜を、プラズマの非存在下で一つ以上の適当な化学物質でエッチングし、
（ｂ）エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着または生成させ、
（ｃ）エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、前記エッチングが材料または薄膜表面に対して実質的に垂直な方向に進行するようにする、
３ステップを順次周期的に実施することから成ることを特徴とする方法、が提供される。
【００２０】
前記のように、ステップ（ａ）は、化学的（非プラズマ）エッチステップとすることができる。
【００２１】
不動態層は、一般に材料または薄膜の全表面に蒸着される。
【００２２】
この方法を、材料表面に存在する薄膜の処理に使用する場合、薄膜は薄いものとすることができる。材料表面は、あらかじめ、表面上に定められたマスクパターンを有することができる。
【００２３】
ステップ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を実施し、そのあと、エッチ構造物の所望の深さが得られるまで、これらのステップを順次周期的に繰り返すことにより、この方法により、材料または薄膜に深い異方性エッチ構造物を得ることができる。
【００２４】
注意すべきことは、サイクルの第一ステップが必ずしもステップ（ａ）であるわけではないということである。
【００２５】
この方法は、特に、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、および酸化物の処理に使用できるが、他の材料たとえば前述の半導体または導体にも同様に適用できる。したがって、基板はエッチングに適した任意の基板たとえば半導体ウェーハまたは加工物とすることができる。薄膜は誘電体、半導体、または導体とすることができる。ここで示す例の場合、誘電体は二酸化ケイ素または任意の適当な酸化物とすることができる。さらに、材料または薄膜はドープしたものまたは非ドープのものとすることができる。
【００２６】
酸化物をエッチする本発明の一つの実施形態の場合、Ｈ2Ｏがステップ（ａ）に存在し、このステップにおいてＨ2Ｏは化学エッチングの開始剤として作用する。さらに、またはあるいは、Ｎ2その他の不活性ガスもステップ（ａ）に存在することができる。窒素はキャリヤーガスとして作用することができる。さらに、窒素は、工程の、異なるステップとステップの間に、装置をパージするパージガスとして使用することができる。また、先行技術（これらの記載事項を参照されたい）に関して前述したように、アルコールたとえばイソプロピルアルコールおよび／またはメタノールの形で、水化学物質に代用することができる。あるいは、他の実施形態においては、エッチングステップで他のガス供給源を使用することができる。たとえば、自発的にシリコンをエッチする、純ハロゲン分子または化合物（ハロゲン間の）化学物質たとえばＦ2またはＣｌＦ3（これらの適当な許容される関連混合物を含む）、またはＱＲy（ＱとＲは異なる元素ハロゲンを示す）を使用することができる。シリコンの乾式化学エッチは表面照射によって促進することができる。本発明の表面照射の例としては、たとえばエクシマーレーザー照射があるが、これのみには限定されない。
【００２７】
不動態層はポリマーを用いて蒸着することができる。このポリマーは、たとえば一般式ＣxＦy、 ＣxＨy、ＣxＨyＦz（ここで、ｘ、ｙ、およびｚは、任意の適当な値とすることができる）のものの一つである。
【００２８】
ステップ（ｂ）の不動態層の蒸着は、プラズマ存在下または非存在下で実施することができる。プラズマが存在しない場合、任意の適当な非プラズマ手段を使用することができるが、一つの例は不動態層蒸着のための光促進重合法である。一つの特定例はＵＶ促進重合である。このことにより、この方法は非常に広範囲の材料に対して使用することができる。
【００２９】
一つの実施形態においては、ＣxＦyを、ｎ（ＣxＦy）のタイプのポリマー鎖として蒸着することができる。ｘ＝１およびｙ＝２の場合、これはＰＴＦＥである。不動態層の好ましい実施形態用件の一つは、エッチ化学物質に対して高度に選択的であるべきであるということである。これは、ＨＦ化学物質の場合に実際にそうであり、この物質は、ＰＴＦＥに対して、したがってステップ（ｂ）で使用されるＣxＦyポリマーに対して、非常に高度に選択的であり、また通常の有機マスク材料たとえばフォトレジストに対しても非常に高度に選択的である。
【００３０】
不動態層の選択的除去（ステップ（ｃ））は、プラズマを用いて実施することができる。表面照射する代替法も適当でありうる。たとえば、熱分解による分解を生じる、材料または薄膜の前面および／または後面の加熱を使用することができる。あるいは、この照射は、光分解による分解を生じる、材料または薄膜の前面に対する光源たとえばレーザーによる照射とすることができる。この照射は、エッチフロントの伝播方向に向けて、またはこれに平行になるように行うことができる。プラズマを使用する場合、一つの実施形態においては、このプラズマ工程ステップで使用するイオンエネルギーは１０ｅＶよりも大きく、好ましくは１０ｅＶと１００ｅＶの間にある。好ましくは、このプラズマは不動態層を自発的にエッチしないものとする。エッチされる構造物の底面または水平表面からの優先的除去により、指向性エッチングを維持することが重要だからである。このプラズマは前駆体ガスまたは前駆体ガス混合物を含むことができる。適当なプラズマの例としては、ポリマーを物理的に除去する不活性（化学物質に比して）ガスたとえばアルゴン、または化学的促進により底面層を物理的に除去するガスたとえばハロカーボンまたは炭化水素がある。一つの実施形態の場合、前駆体を不動態層の蒸着に使用する物質で希釈することができ、この場合、ステップの一部がステップ（ｂ）の終りに重なる。あるいは、前駆体を基板のエッチに使用するエッチャント化学物質とするか、またはこれによって希釈することができ、このとき、ステップの全体または少なくとも一部がステップ（ａ）の全体またははじめの部分と重なる。
【００３１】
本発明の方法には、任意の適当な運転条件を適用することができるが、好ましい実施形態においては、運転条件は次のようになる。
ステップ（ａ）は、プラズマの非存在下で、高圧または低圧（たとえば、大気圧
よりも大の圧力から数Ｔｏｒｒまで）で実施することができる。
化学エッチャントの全流量は、適当なキャリヤーガス、化学促進
剤、および主エッチ化学物質を使用して、ＳＬＭ（標準リットル
／ｍｉｎ）の数分の１からＳＬＭの数十倍の範囲とすることがで
きる。
ステップ（ｂ）は、低圧プラズマ、たとえば数百Ｔｏｒｒから数ｍＴｏｒｒの範
囲のプラズマによって、全ガス流量を、たとえばキャリヤーガス
および不動態化ガスの前駆体ガスを用いて、二、三十ｓｃｃｍか
ら１ＳＬＭの範囲として、実施することができる。
ステップ（ｃ）は、低圧プラズマ、すなわち、数百Ｔｏｒｒ以下とすることがで
きるが、好ましくは１００ｍＴｏｒｒよりも低圧の低圧プラズマ
により、全ガス流量を、５〜１００ｓｃｃｍの範囲として実施す
ることができる（たとえば、このプラズマにアルゴンを使用する
）。
【００３２】
一つの実施形態においては、ステップ（ａ）から（ｃ）のそれぞれを、各ステップ間に重なりのない個別のステップとして実施する。ポンプ排気ステップを、任意のステップ間、特にステップ（ａ）と（ｂ）の間、および／またはステップ（ｃ）と（ａ）の間に実施することができる。
【００３３】
本発明のさらに別の側面によれば、前記方法を実施するための装置であって、
基板を受けるための支持体が配置される、化学物質入口と化学物質出口とを有する室を有し、さらに、
基板材料または該材料表面上に存在する薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物からエッチ伝播の方向に不動態層を選択的に除去する手段、
を有することを特徴とする装置、が提供される。
【００３４】
基板は、エッチすべき領域を定める適当なパターンによってマスクすることができる。
【００３５】
支持体を第一の電極の形とすることができ、また前記装置はさらに第一の電極から間隔をとって配置される第二の電極を有することができる。
【００３６】
前記装置は、さらに、ＲＦエネルギー（前記電極による誘導および／または静電結合）またはマイクロ波エネルギーを少なくともサイクルの一部において前記室内のプラズマに供給する手段を有することができる。電気的バイアスを基板電極に与えて、少なくともサイクルの一部分において、材料表面または薄膜上へのイオンの加速がなされるようにする手段を有することができる。さらに、前記装置は、前記室内に放射エネルギーを供給する手段を有することができる。さらにまた、前記装置は、前記室内の基板または加工物の温度を制御して、不動態化剤の蒸着、および／または基板のエッチング速度、および／または不動態化剤のエッチ速度を高めるための手段を有することができる。
【００３７】
さらに、前記装置は基板全体におけるプロセスの均一性を高めるための基板回転手段を有することができる。
【００３８】
たとえば、基板をエッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段を、単一の室に備えることができる。これは処理量の点から好ましい。この場合、余分の基板取扱い時間がないからである。しかし、代替的に、不動態化ステップまたは不動態化剤除去ステップに必要な手段を支持する必要に応じて、任意のステップに対して個別の室を備えることができる。
【００３９】
したがって、本発明の別の側面によれば、前記方法を実施するための装置であって、
基板材料または薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物からエッチ伝播の方向に不動態層を選択的に除去する手段、
から成り、
前記エッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段のそれぞれが、基板が配置される単一の室または別々の室に備えられうることを特徴とする装置、が提供される。
【００４０】
したがって、前記手段のそれぞれを単一の室内に備えることができるばかりでなく、各手段に対してそれぞれ一つの室を備えることができ（合計三つの室を備える）、あるいは二つの手段を一つの室に備え、他の手段を別の室に備えることができる。
【００４１】
本発明の別の側面によれば、室に、該室内に配置された基板をエッチするために蒸気を配給する方法であって、
（ａ）前記室内に、溶液を、該室にはいるときまたはその前に液滴を生成させることによって、供給し、
（ｂ）静電場を生成させて、前記液滴を静電的に基板に引きつけ、それによって基板をエッチする、
ことから成ることを特徴とする方法、が提供される。
【００４２】
本発明の別の側面によれば、蒸気配給装置であって、誘電体本体を有し、該本体内に複数のノズルが配置され、各ノズルが前記本体の背面から前面に延びており、前記本体が金属被覆されて、各ノズルの先端まで前記背面と各ノズルの内側との間に連続電気通路が形成されることを特徴とする装置、が提供される。
【００４３】
本発明の方法の実施においては、使用するすべてのガスを、前記方法が実施される室に局所的に配置された配給システムから供給することができる。“局所的”という言葉は、配給システムがセントラル型の環状主管路（ｃｅｎｔｒａｌ ｒｉｎｇ）から供給されるのではなく前記室に備えられていることを意味しており、かつ／またはガスが使用時点で生成されるということを意味する。同様に、本発明の装置は、該装置の反応室に局所的に配置された、使用ガスのための配給システムを有することができる。この局所的配給システムは、融解電解質ガス発生器、特にフッ素、三フッ化窒素、またはクロロトリフルオリド、またはハロゲン間化合物ガスたとえばこれらの混合物に対するものを使用することができる。このガス発生器は、低温では該発生器の安全な輸送と保管を可能にする固体を収容している。このガス発生器はプロセスガスを高純度かつ妥当なコストと危険性とで生成させることができる。反応性の種を生成させるためにプラズマを必要とするガスもしくはガス混合物、または基板と自発的に反応するガスもしくはガス混合物を発生させる能力により、全プロセススケジュールにおいて一つまたはもう一つの工程ステップのためにのみプラズマを必要としうるプロセススケジュールを導入することが可能になる。
【００４４】
以上本発明を明確に示したが、本発明は前記または下記の説明に示す特徴のすべての発明的組合せを含むと理解すべきである。
【００４５】
本発明はいろいろなやり方で実施することができる。以下、本発明の特定実施形態を、例として、添付の図面を参照しつつ説明する。
【００４６】
図１には、ＷＯ−Ａ−９４１４１８７号明細書に記載されているようにして形成された溝の模式図を示す。前記明細書に記載されている方法では、分離された順次のエッチおよび蒸着ステップを使用しており、したがって側壁は最初のエッチステップのあと１で示すようにアンダーカットされており、次にこのアンダーカットは蒸着された不動態層２によって保護される。図１からわかるように、この構成の場合、粗い側壁が形成され、エッチステップ数が増大すると、あるいはもっとはっきり言えばアスペクト比が増大すると、プロファイル内への湾曲またはくぼみが形成されうる。注意すべきことは、この方法は、マスク３によって形成されるパターンを基板表面に転写するものだということである。
【００４７】
図２は、従来の異方性エッチングによりエッチされた、エッチ基板の模式図である。この場合も、マスク４が溝５の頂部に存在する。
【００４８】
前述のように、周期的な異方性高速エッチングプロセスに関して、一つのモデルを考えることができる。たとえば、この方法は、前記三つの条件（ｉ）から（ｉｉｉ）を満たすことができる場合、任意の材料のエッチ速度を増大させ、また異方性を維持するために使用することができる。このモデルの使用を、図３から５に模式的に示す。図３には、溝８を生成させるために等方性化学エッチングが行われた、マスク層７を有する基板６を示す。図４に示すように、不動態膜９の蒸着を、保護を与えるために実施することができる。前記モデルによって提案される次のステップは、底面１０すなわち材料１１の水平面からの不動態材料の除去である。これにより、基板の面と直交する所望のエッチ方向にエッチを進行させることができる。このモデルにより、ＳＦ6またはＮＦ3基剤のエッチ化学物質およびＣxＨyまたはＣxＨyＦz不動態化学物質を用いる、シリコンのプラズマエッチングが導かれた。しかし、このモデルによれば、前記条件（ｉ）から（ｉｉｉ）のうちいずれかを満たしえない場合、この方法は工程能力を著しく高めるのに使用することはできない、と予想される。たとえば、先行技術を考えてみると、それはこの方法を使用することによる異方性プラズマエッチングの促進のみに関するものである。したがって、この方法は、等方性プラズマエッチ成分が大エッチ速度の手段を与え、側壁不動態化が異方性手段を与える場合に、プラズマ中でエッチできる材料にのみ適用できるものである。プラズマエッチに適合しない化学物質の使用、したがってより簡単な非プラズマ法は開示されていない。やはり定義により、先行技術はたとえば大きな等方性エッチ速度成分を直接には有しない材料の異方性エッチ速度を向上させるためには使用できない。二酸化ケイ素、炭化ケイ素のような材料、または金属たとえばＡｕ、Ｐｔ、ＮｉＦｅ、Ｆｅ、ＮｉＦｅＣｏ（およびその他の磁性金属材料）はこの区分に属する。本発明は、たとえば、前記モデルの条件（ｉ）の非プラズマ化学エッチを、条件（ｉｉ）の非プラズマ（たとえば放射促進）またはプラズマ促進不動態化ステップ、および前記モデルの条件（ｉｉｉ）を満たすための非プラズマ（たとえば放射促進）またはプラズマステップとともに、使用することができる。基本的には、少なくとも最初の二つのステップのいずれをもプラズマの非存在下で実施することができる。
【００４９】
化学物質の選択はエッチされるそれぞれの材料に依存する。米国特許ＵＳ５２２１３６６号、ＵＳ５２１３６２１号、およびＵＳ５２１３６２２号明細書には、気相でいろいろな金属をエッチするための、ジケトン、ケトイミン、ハロゲン化カルボン酸、酢酸、およびギ酸化学物質の使用が開示されている。そのような化学物質（および、増量剤たとえばヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオンおよび他のフッ素化アセチル−アセトン基）は、いろいろな金属および磁性材料の気相エッチングに使用することができる。先行技術は、エッチングの促進のための高温の使用を述べており、実際、場合によっては、エッチングの実現のために数百度の温度が必要である。本発明の方法は、そのような金属および磁性材料のエッチ速度を高めるために、大気圧よりも大きな圧力および／または高温（エッチされるデバイスによって課される温度制限条件による）で実施することができる。
【００５０】
一つの特定実施形態においては、下記のようにして、酸化物エッチングに使用することができる。
（ｉ）酸化物をエッチするために、無水ＨＦ基剤の化学物質を使用する。
（ｉｉ）不動態層を蒸着する（好ましくは、ＣxＦyをプラズマ促進ありまたはなしで使用する）。
（ｉｉｉ）不動態層の除去のために、指向性プラズマ生成イオン衝撃または指向性非プラズマ照射を使用する。
【００５１】
図６には、ＨＦ基剤の化学物質による化学エッチングを実施するために本発明で使用する特定装置の実施形態を、１２で示す。無水ＨＦおよび他の化学物質が、室１５に接続された入口１３からはいり、出口１４から出ていくことができる。さらに、室１５はその内部に電極１６を有し、該電極上に酸化物（たとえば、二酸化ケイ素）基板１７が配置される。室１５は、圧力約７６０〜５００Ｔｏｒｒに設定され、全ガス流量は１５〜３０ＳＬＭである。使用に際しては、無水ＨＦが、アルコールまたはＨ2Ｏ、およびＮ2キャリヤーガスとともに、入口１３から室１５に送られ、基板１７をエッチして、エッチ構造物が形成される。このステップを実施するための代替装置は、ＤＥ１９７０４４５４号およびＤＥ４３１７２７４号明細書に開示されている。
【００５２】
図６に示すように、室１５には、局所的な配給システム１５Ａから入口１３を通じてプロセスガスを供給することができる。システム１５Ａは、使用可能な融解電解質ガス発生器から一つまたは複数の必要なガスを生成させることができる。
【００５３】
図７Ａおよび７Ｂに示すのは、代替装置の模式図であり、これは本発明の三つのステップ全部、または第二および第三のステップ（すなわち、不動態化と不動態層の方向性除去）に使用することができる。図７Ａには、酸化物基板１７を受けるための支持体電極１９を有する真空室１８が示されている。基板１７は半導体ウェーハの形であることができる。また、間隔をとって配置されたもう一つの電極２０も示してある。
【００５４】
室１８は、ＲＦ電源２３によって電力供給されるコイル２２によって包囲されており、ＲＦ電源２３は、たとえば、本発明のプラズマによるステップのいずれかにおいて必要なときに、室１１内で電極１９と２０との間にプラズマを誘起させるために使用される。バイアス手段２１が電極１９に接続されている。この室には、蒸着またはエッチガスが導入できるガス入口２４と、ガス状の工程生成物および任意の過剰プロセスガスの除去のための排出口２５とが備えてある。
【００５５】
図７Ａおよび７Ｂに示すバイアス手段２１は、ステップ３を実施するために、基板電極への電力にバイアスを与える。バイアスは一般に容量結合ＲＦであるが、導電性基板が使用される場合には、ＤＣの使用も可能である。
【００５６】
図７Ｂに示すのは、図７Ａに示す装置の代替装置の模式図である。この装置は、図７Ａに示す装置と大体同じように作動する。類似の部品は同じ参照番号で示す。図７Ｂに示す装置と図７Ａに示す装置との違いは、プラズマによるステップにおいてプラズマに結合するＲＦエネルギーのモード（誘導性および容量性）である。図７Ａでは、ＲＦ電力結合のための誘導性の方法が示してあり、図７Ｂでは、ＲＦ電力を加えるための容量性の方法が示してある。図には示さないが、他のタイプのプラズマ発生源たとえばＭＯＲＩ、ＥＣＲ、その他も同様に使用することができる。図７Ｂには、電極１９に作用する第一のＲＦ電源とインピーダンス整合のユニット２１とが示してある。この第一のＲＦ電力と整合のユニットを上部電極に作用させることもでき、追加の第二のＲＦ電源と整合のユニットを下部電極に作用させ、バイアス電源として働かせることもできる。
【００５７】
本発明の第二のステップすなわち不動態層の蒸着においては、理想的な実施条件は次のようである。反応器のタイプに応じて、数百Ｔｏｒｒから数ｍＴｏｒｒの範囲の圧力の低圧プラズマを、室１８内に生成させる。フルオロカーボンガス供給源たとえばＣ4Ｆ8、場合によってはヘリウムまたはアルゴンキャリヤーガスに混合したものを、入口２４から室１８内に送り、基板１７の表面にポリマー蒸着させる。
【００５８】
本発明の第三のステップ、すなわち不動態層の選択的除去のステップも、図７Ａおよび７Ｂに示す室１８内で実施される。低圧プラズマ、好ましくは、反応器のタイプに応じて数百ｍＴｏｒｒよりも小、また理想的には１０ｍＴｏｒｒ以下のものを使用し、全ガス流量は、アルゴンが選択的除去に使用される場合、５〜１００ｓｃｃｍの範囲とする。
【００５９】
図８Ａは、化学物質／ガスの理想的シーケンスを、加工室への導入に関してのみ示す。ステップ１は、室へのエッチャント化学物質の流れに関するものであり、ステップ２は室への不動態化ガスの供給に関し、またステップ３は室へのプラズマエッチガスの供給に関するものである。しかし、実際には、流量と運転圧力とが第一のステップと他の二つのステップとの間で大きく異なる場合、しばしばポンプ排気および圧力安定化させるタイプが必要になる。その場合、図８Ｂに示すシーケンスが用いられる。このシーケンスには、単一の化学物質またはガス流しか示してないが、必要に応じて、一つよりも多くの化学物質またはガスが使用できると理解すべきである。一例として、図８Ｃに、ステップ１のガスのみのシーケンスを個別ガスに分けて示す。この図には、パージガスとしてのＮ2キャリヤーガスの使用も示す。
【００６０】
異なる運転圧力と条件というこの欠点は、別の実施形態によって克服することができる。この実施形態を図９Ａに略式に示す。この図は、入口２４から反応器にはいったあと、基板１７上を通過して、出口２５から反応器を出ていく前駆体ガスの照射による、ステップ２のポリマー蒸着のために使用できる装置を示す。好ましくは、ウェーハ支持体電極１９を冷却して、基板上へのポリマー凝縮が促進されるようにする。放射（たとえばＵＶまたはＩＲ）は、外部手段２６たとえばレーザー励起手段（たとえば、エクシマーレーザー）によって供給され、適当な窓２７によって室内にはいる。放射促進重合法は当業者には周知である。運転圧力に関する工程の状況は、大気圧に近い化学エッチステップにおいて必要なものに非常に近いものとすることができる。
【００６１】
図９Ｂは、平行化表面照射を使用してステップ３を実施するための装置を略式に示す。これはプラズマなしとすることができるので、運転窓をステップ１のものと同様にできて同じ利益が得られる。この図には、ウェーハ支持体電極１９上に置かれた基板１７が示してある。放射は外部手段２６によって与えられ、コリメーター２８を通って、適当な窓２７から室内にはいる。あるいは、ＵＳ４５２９４７５号明細書には互いに直交する二つの照射源の使用が開示してあり、一つを蒸着（ステップ（ｉｉ））に使用することができ、他方をポリマーの除去（ステップ（ｉｉｉ））に使用することができる。
【００６２】
蒸気配給方法
静電噴霧配給技術を、下記のように使用することができる。
ａ）溶液を室内に供給し（たとえば、ＭＦＣまたは注入器または定静圧供給ポンプによる）、液滴の流れを作る。
ｂ）静電場を生成させ、静電的に液滴を基板に引きつける。
【００６３】
液滴には、室への液滴入口点に接続された高圧電源によって、正または負のＤＣ電荷が与えられる。基板電極は、このＤＣ電源に対して接地されている。液滴入口においては、一般に２〜３０ｋＶ／ｍｍの範囲の静電場強度が必要である。この強度の場合、入口点でコロナ放電が生じ、それによって、液滴が帯電して微細化し、生成された噴霧が接地基板電極に向かうのが助けられる。液滴の帯電により、工程反応速度を増大させることもできる。溶液の導電率も液滴寸法に影響しうる。たとえば、エタン酸（ｅｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の添加により、導電率の増大がもたらされ、それによってより微細な液滴噴霧が得られる。
【００６４】
理想的には、出口は内径１ｍｍ以下のノズルから成る。実際には、割合に大きな領域にわたって、良好な均一性を得るためには、下記の方法の一つが必要となりうる。
ａ）一つ以上のノズル（基板に対して部分的な噴霧被覆しか与えない）のラスター走査、および／または適当な基板回転。
ｂ）完全な基板被覆を可能とする複数のノズルと場合によっては実施する基板回転（下記参照）。
【００６５】
完全な基板被覆を可能とする複数ノズルシャワーヘッド
現行の方法および先行技術は、蒸気の導入のために一つ以上のノズルを使用することを指示している。ノズルは先端の静電的帯電を可能とするために導電性でなければならない。先端の寸法は小さい（＜１ｍｍ）ので、電場の増大が起る。この増大により、先端の電場は２〜３０ｋＶ／ｍｍの範囲から数桁増大する。これらの大電場の場合、局所的なコロナ放電が起り、それによって、微細な帯電液滴噴霧の形成が助けられ、該噴霧はＤＣ接地基板電極に引きつけられる。実際には、多数のノズルを使用して大面積基板処理を行うのは困難である。
【００６６】
本発明のこの側面は、均一な蒸気分布と大電場促進要因の維持との両方を可能にするシャワーヘッドの設計に関する。
【００６７】
図１０はシャワーヘッド２９の製造のための下記の製造ステップを示す。
Ａ．誘電体板３０（たとえば、石英、ガラス、またはパイレックス）に、裏側からテーパー付きの孔３１（または、直径が段々小さくなるいくつかの重なった孔）を開けて、必要なノズル形状を与える。小径の孔（たとえば、１ｍｍ以下）を前部から開けてから、大きな孔を裏側から開ける。孔の数および間隔は、必要な電場増大蒸気流量および圧力に応じて、選択する。
Ｂ．次に、板の裏面３２を金属被覆して、該裏面と各ノズルの内側との間で各ノズルの先端まで連続電気通路が形成されるようにする。
Ｃ．次に、裏面の金属被覆部分にＤＣ電源のための電気接続部を形成する。
【００６８】
図１１には、シャワーヘッド３３の異なる領域を、同じ電位または異なる電位の異なる電源に接続して、ノズル先端シャワーヘッドを横断する電場勾配を与えることのできる変形実施形態を示す。これは、シャワーヘッドを横断する蒸気分布を作り出すのに使用することができる。このシャワーヘッドは、金属非被覆部分３６によって二つの領域３４、３５に分けられ、各領域には別々のＤＣ接点３７、３８が備えられている。ノズル孔３９（一部しか示さない）はシャワーヘッド３３に一様に分布している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 周期的なエッチと不動態化の方法によって異方的にエッチされた溝の拡大模式断面図である。
【図２】 従来の異方性エッチングによって形成されたエッチ溝の拡大模式断面図である。
【図３】 等方性化学エッチ過程を示す拡大模式断面図である。
【図４】 不動態膜の蒸着を示す拡大模式断面図である。
【図５】 エッチされた構造物の底面からの不動態膜の選択的除去を示す拡大模式断面図である。
【図６】 本発明のエッチングステップを実施するための装置の略図である。
【図７Ａ】本発明の方法の最後の２ステップまたは全工程ステップを実施するための装置の略図である。
【図７Ｂ】本発明の方法の最後の２ステップまたは全工程ステップを実施するための装置の略図である。
【図８Ａ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図８Ｂ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図８Ｃ】本発明の各種ステップシーケンスを示す線図である。
【図９Ａ】本発明の方法の全ステップまたは最後の２ステップを実施するための代替装置の略図である。
【図９Ｂ】本発明の方法の全ステップまたは最後の２ステップを実施するための代替装置の略図である。
【図１０Ａ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１０Ｂ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１０Ｃ】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【図１１】それぞれ、本発明の多ノズルシャワーヘッドの製造ステップおよび得られる製品を示す。
【符号の説明】
６ 基板
７ マスク
８ 溝
９ 不動態膜
１０ 底面
１１ 材料
１２ 本発明の方法を実施するための装置
１３ 入口
１４ 出口
１５ 室
１５Ａ 配給システム
１６ 電極
１７ 基板
１８ 真空室
１９ 支持体電極
２０ 電極
２１ バイアス手段
２３ ＲＦ電源
２４ ガス入口
２５ 排出口
２６ 外部手段（たとえば、レーザー励起手段）
２７ 窓
２９ シャワーヘッド
３０ 誘電体板
３１ 孔
３２ 誘電体３０の裏面
３３ シャワーヘッド
３４、３５ シャワーヘッド３３の二つの領域
３６ 金属非被覆部分
３７、３８ ＤＣ接点
３９ ノズル孔
Claims (33)
- 基板材料または該材料表面上に存在する薄膜の異方性エッチング方法であって、
ステップ（ａ）前記材料または薄膜をエッチングし、
ステップ（ｂ）エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着または生成させ、
ステップ（ｃ）エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、前記エッチングが材料または薄膜表面に対して実質的に垂直な方向に進行するようにする、
３ステップを順次周期的に実施することから成り、
ステップ（ａ）と（ｂ）のうち少なくとも一つがプラズマの非存在下で実施されることを特徴とする方法。 - ステップ（ａ）が、プラズマの非存在下で、一つ以上の適当な化学物質によって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ステップ（ａ）と（ｂ）のうち他方がプラズマの存在下で実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 材料表面が該表面上に定められたマスクパターンをあらかじめ有することを特徴とする請求項１から３の中のいずれか１つに記載の方法。
- 材料または薄膜が誘電体であることを特徴とする請求項１から４の中のいずれか１つに記載の方法。
- 材料または薄膜が、酸化物好ましくはシリコンの酸化物、石英、ガラス、パイレックス、ＣＶＤによって蒸着したＳｉＯ2、または蒸着もしくは成長させるための熱、プラズマその他の手段によって成長させたＳｉＯ2、であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 材料または薄膜がＨＦによってエッチされることを特徴とする請求項１から６の中のいずれか１つに記載の方法。
- ステップ（ａ）にＨ2Ｏおよび／またはアルコールが存在することを特徴とする請求項１から７の中のいずれか１つに記載の方法。
- 材料または薄膜が、半導体、好ましくはＳｉ、ＳｉＧｅ、またはＧｅ半導体であることを特徴とする請求項１から４の中のいずれか１つに記載の方法。
- 材料または薄膜が、ＨＦ、ＨＮＯ3、およびＣＨ3ＣＯＯＨによってエッチされるか、またはハロゲン含有化合物、好ましくはハロゲン成分のみから成るハロゲン間化合物ガスによってエッチされることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 材料または薄膜が、導体、好ましくはＡｕまたはＰｔ導体であることを特徴とする請求項１から４の中のいずれか１つに記載の方法。
- 材料または薄膜が、王水によってエッチされることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- Ｎ2その他の不活性ガスがステップ（ａ）に存在し、かつ／または前記方法のステップ間のパージガスとして使用されることを特徴とする請求項１から１２の中のいずれか１つに記載の方法。
- 不動態層が、化学エッチに対して抵抗力のある表面を形成することを特徴とする請求項１から１３の中のいずれか１つに記載の方法。
- 不動態層が、ポリマーを用いて蒸着されることを特徴とする請求項１から１４の中のいずれか１つに記載の方法。
- ポリマーが、式ｎ（ＣXＦY）を有し、ｘとｙが任意の適当な値であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- プラズマがステップ（ｂ）に存在しないとき、不動態層の蒸着に光促進重合過程が使用されることを特徴とする請求項１から１６の中のいずれか１つに記載の方法。
- 不動態層の選択的除去が、表面照射によって実施されることを特徴とする請求項１から１７の中のいずれか１つに記載の方法。
- 前記照射が、熱分解による分解を生じる、材料または薄膜の前面および／または後面の熱的加熱であるか、または前記照射が材料または薄膜の前面に光源によって与えられ、光分解による分解を生じるか、または照射源がエクシマーレーザーであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 前記照射がエッチフロント伝播方向に向いているかまたはこれに平行になるように平行化されていることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
- 前記表面照射がプラズマによるものであり、該プラズマのイオンエネルギーが好ましくは１０ｅＶよりも大であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 前記プラズマが前駆体ガスまたは前駆体ガス混合物から成ることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 前記前駆体ガスが、不動態層を物理的に除去しうる不活性ガス、および／または不動態層を化学的促進により物理的に除去しうるガスから成ることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
- 前記前駆体ガスが、ステップ（ａ）で使用されるエッチャント化学物質を含むか、またはステップ（ｂ）で不動態層を蒸着するのに使用される物質を含むことを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
- 使用されるすべてのガスが、前記方法が実施される室に配置され且つ使用時点でガスを生成する配給システムから供給されることを特徴とする請求項１から２４の中のいずれか１つに記載の方法。
- 金属および磁性材料から成る基板材料または薄膜を処理する方法であって、大気圧よりも高い圧力および／または高温で、エッチャント物質として、ジケトン、ケトイミン、ハロゲン化カルボン酸、酢酸、およびギ酸である化学物質の一つ以上、ならびに増量剤たとえばヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンおよび他のフッ素化アセチル−アセトン基を使用して、工程が実施されることを特徴とする請求項１から２５の中のいずれか１つに記載の方法。
- 請求項１から２６の中のいずれか１つに記載の異方性エッチング方法を実施するための装置であって、
基板を受けるための支持体が配置される、化学物質入口と化学物質出口とを有する室を有し、さらに、
基板材料または該材料表面上に存在する薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、エッチングが材料または薄膜表面に実質的に垂直な方向に進行するようにする手段、
を有することを特徴とする装置。 - 前記支持体が第一の電極を形成し、また好ましくは第二の電極も第一の電極から間隔をとって配置されていることを特徴とする請求項２７に記載の装置。
- さらに、ＲＦエネルギーまたはマイクロ波エネルギーを前記室内のプラズマに供給する手段を有することを特徴とする請求項２８に記載の装置。
- さらに、電気的バイアスを支持体に与えて、少なくともサイクルの一部分において、基板上へのイオンの加速がなされるようにする手段を有することを特徴とする請求項２７から２９の中のいずれか１つに記載の装置。
- さらに、前記室内に放射エネルギーを供給する手段、および／または基板温度を制御する手段、および／またはエッチングの均一性を高めるための回転手段を有することを特徴とする請求項２７から３０の中のいずれか１つに記載の装置。
- 基板をエッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段が、単一の室に備えてあることを特徴とする請求項２７から３１の中のいずれか一つに記載の装置。
- 請求項１から２６の中のいずれか１つに記載の異方性エッチング方法を実施するための装置であって、
基板材料または該材料表面上に存在する薄膜を一つ以上の適当な化学物質によってエッチする手段、
エッチされた構造物の表面上に不動態層を蒸着する手段、
前記エッチされた構造物から不動態層を選択的に除去し、エッチングが材料または薄膜表面に実質的に垂直な方向に進行するようにする手段、
から成り、
前記エッチする手段、不動態層を蒸着する手段、および不動態層を選択的に除去する手段のそれぞれが、基板が配置される単一の室または別々の室に備えてあることを特徴とする装置。
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