JP4695905B2

JP4695905B2 - 分散剤の分析方法

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Publication number: JP4695905B2
Application number: JP2005094560A
Authority: JP
Inventors: 晃大野; 貴夫小出
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: JP2006275732A

Description

本発明は、分散剤の分析方法に関し、特に分散剤の性能に対して大きな影響を及ぼす官能基の量を求める分散剤の分析方法に関する。

セメント、水及びその他の材料を混練して得られる、ペースト、モルタル、コンクリートのような土木・建築材料等を製造する際には、種々の目的で混和剤と総称される種々の添加剤が用いられる場合が多い。混和剤のうち、セメント粒子に対する分散効果を有し、コンクリートの高流動化、単位水量の低減、水セメント比の低減による高強度化、施工性の改善などを目的として使用される分散剤は、ほとんどのコンクリートに用いられている。また、コンクリート以外の種々のセメント系材料にもこのような分散効果を持つ分散剤が適切な流動性の確保、流動性状の改善などを目的として添加されている。

このようなセメントに対する分散効果を持つ分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とアクリル酸エチレンオキサイドエステルの共重合体など種々の化合物が知られているが、いずれの化合物も分子構造中にスルホン酸基またはカルボキシル基のいずれか一方、あるいはスルホン酸基及びカルボキシル基の両方を有する水溶性のポリマーである。

このような分散剤のセメントに対する分散効果は、ポリマー中のモノマーユニットの構造によって変化するが、一方でモノマーユニットの構造が同じであっても、分子中のカルボキシル基やスルホン酸基の量の違いによっても大きく変化する。例えば、アクリル酸とアクリル酸エチレンオキサイドエステルの共重合体では、モノマーユニットの構造が同じでも重合比が変化すれば、ポリマー中に占めるカルボキシル基の総量も変化する。このような場合、ポリマー中に占めるカルボキシル基やスルホン酸基の量の変化によって、コンクリートなどのセメント系材料において所定の流動性を得るための分散剤の添加量が著しく変化したり、所定の流動性を維持できる時間が著しく変化したりする。

このため、種々の分散剤を使用した場合の性能の違いを評価したり、あるいは事前に性能を予測しようとする場合、ポリマーの基本構造を解析することはもちろん重要であるが、カルボキシル基やスルホン酸基のような性能に著しく影響を与える官能基の導入割合を測定することも非常に重要である。

そこで、カルボキシル基やスルホン酸基のような官能基の導入割合と分散剤の性能の関係を評価するために、該官能基の量が段階的に変化するように、合成段階で各種原料の混合比を制御させて合成したモデルポリマーを数種類用意し、それらを比較検討するなどの方法がとられている。そして、合成したモデルポリマーの構造確認や、成分未知のポリマーの構造解析は、¹Ｈ−ＮＭＲ法、¹³Ｃ−ＮＭＲ法、赤外分光分析法、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）、光散乱光度計による光散乱法又は熱分解ＧＣ／ＭＳ法などの分析方法を複数組み合わせて行われている。

上述した分析方法によれば、原料の種類、混合比及び合成方法などを制御することにより合成されたポリマーについて、その理論分子構造を求めることができる。これにより、カルボキシル基及びスルホン酸基の理論値も求めることができる。しかし、そのためには合成反応が１００％理論通りに進んだことが前提であり、何らかの理由で未反応のモノマーが残ったり、予想しなかった副反応が起こった場合、実際のカルボキシル基やスルホン酸基の量は理論値とは異なってくる。このため、合成が予定通りに完了していることの確認が必要になる。
また、成分未知のポリマーについては、混合する前にその成分を特定する構造解析が必要になる。

このように、合成したポリマーの構造確認や、成分未知のポリマーの構造を推定するには、上述した分析方法を複数組み合わせて行うことが必要であり、このような各種分析方法を有効に活用することによって、かなり正確にポリマーの構造を決定することができる。
しかし、上述した複数の分析装置を組み合わせて測定を行う分析方法は、測定操作が煩雑で、測定時間が長くなり、さらに、測定結果の解析を行うにはそれぞれの機器に精通した専門的な知識が必要になるという問題がある。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたもので、分散剤の性能に対して大きな影響を及ぼす官能基の量を求めるために、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単且つ迅速に前記官能基の量を求めることができる分散剤の分析方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、分散剤の性能に対して大きな影響を及ぼす官能基が、カチオン性元素と塩を形成していることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、カルボキシル基又はスルホン酸基である官能基の少なくともいずれか一方を含むセメント用の分散剤の分析方法であって、前記分散剤中の前記官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数を個々に定量し、該モル数に前記金属の価数をそれぞれ乗じた後に総和し、この総和した値を前記官能基のモル数の総量とすることを特徴とする。

上記分散剤の分析方法によれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数を個々に定量し、該モル数に前記金属の価数を乗じた後に総和するようにしたので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単で迅速な方法により、分散剤の性能に影響を及ぼす官能基の総量を求めることができる。

また、本発明に係る分散剤の分析方法は、カルボキシル基又はスルホン酸基である官能基の少なくともいずれか一方を含むセメント用の分散剤の分析方法であって、
前記分散剤中の前記官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数を個々に定量し、該モル数に前記金属の価数をそれぞれ乗じた後に総和し、さらに、前記分散剤中の硫黄元素のモル数を定量し、これをスルホン酸基のモル数とし、且つ前記総和した値から前記硫黄元素のモル数を差し引いた値をカルボキシル基のモル数とすることを特徴とする。

上記分散剤の分析方法によれば、分散剤中の硫黄元素のモル数をスルホン酸基のモル数とし、さらに、前記金属のモル数の総量から硫黄元素のモル数を差し引くことにより、カルボキシル基のモル数を求めることができるので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単で迅速な方法により、分散剤の性能に影響を及ぼす個々の官能基の量を求めることができる。

前記金属は、Ｎａ及びＣａの少なくともいずれか一方であることが好ましい。すなわち、分散剤中のカルボキシル基やスルホン酸基は、そのほとんどがＮａ元素、Ｃａ元素と塩を形成していることから、ポリマー中のＮａ元素，Ｃａ元素のモル数を求めることにより、簡単且つ迅速に各官能基のモル数を求めることができる。

また、前記金属及び硫黄元素のモル数は、原子吸光法、誘導結合高周波プラズマ発光分析法又は誘導結合高周波プラズマ質量分析法のいずれかの方法により定量することが好ましい。
従来は、複数の分析装置を組み合わせた分析方法により、ポリマーの構造を解析することによって官能基の量を求めていたが、本発明によれば、官能基と塩を形成している元素を定量することにより、各官能基のモル数を求めるようにしたので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単且つ迅速に官能基毎の定量を行うことができる。

また、前記分散剤は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤のいずれかであることが好ましい。これにより、これら分散剤中の官能基の量を簡単且つ迅速に決定することができ、種々の分散剤を添加した場合のコンクリートの性能の違いを評価したり、あるいは分散剤を添加する前に、事前に分散剤の性能を予測することが可能である。

本発明に係る分散剤の分析方法は、分散剤の性能に影響を及ぼす官能基の量を定量することで、該官能基のカウンターカチオンとなるカチオン性元素のモル数を求めるようにしたので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単且つ迅速に官能基の量を求めることができる。

＜第一実施形態＞
以下に、本発明の第一実施形態に係る分散剤の分析方法について詳細に説明をする。
本発明の分散剤の分析方法は、分散剤の性能に影響を及ぼすカルボキシル基及びスルホン酸基がカウンターカチオンとなるカチオン性元素と塩を形成していることから、該カチオン性元素のそれぞれの量を定量することにより、カルボキシル基及びスルホン酸基の総量を求めるものである。

つまり、本実施形態に係る分散剤の分析方法は、分散剤中の官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオン性元素に対し、それぞれのモル数を定量する。そして、前記それぞれのカチオン性元素のモル数に金属の価数をそれぞれ乗じる。
つまり、アルカリ土類金属の場合は、価数が２であるのでモル数の値を２倍にする。そして、各カチオン性元素のモル数を総和する。この総和した値をカルボキシル基及びスルホン酸基のモル数の総量とする。

カチオン性元素のモル数は、以下に例示する分析方法により、まず、測定対象となる個々のカチオン性元素を測定し、さらに測定した値をモル数に換算することにより定量することができる。
分析方法としては、例えば、原子に光を照射し、検出される該原子に固有の光吸収を測定することによって、元素の定量を行うことができる原子吸光法を採用することができる。
また、それ以外にも、測定対象である元素をプラズマ中で励起させ、そのときに発生する光を分析して、各元素特有の発光強度から定量分析を行う誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法や、プラズマ中で生成したイオンを質量分析装置で測定する誘導結合高周波プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）法などを採用することができる。

本発明の分散剤の分析方法によれば、分散剤の性能に対して大きな影響を及ぼす官能基の量を求めるために、カチオン性元素のそれぞれのモル数を求め、価数をそろえて総量を算出するようにしたので、対比したい個々の分散剤の所定量当たりの官能基のモル数を上記方法により容易に求めることができ、求めた分散剤の所定量当たりの官能基のモル数を分散剤毎に比較することにより、分散剤の性能を評価することができる。
また、官能基の量を求めるために、カウンターカチオンとなるカチオン性元素の量を求めるようにしたので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単且つ迅速に官能基の定量を行うことができる。

なお、前記カチオン性元素は、Ｎａ又はＣａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。カルボキシル基及びスルホン酸基がＮａ又はＣａのいずれかの元素と塩を形成していることから、カウンターカチオンとなるＮａ元素及びＣａ元素のモル数を求めることにより、簡単且つ迅速に官能基の量を定量することができる。

また、前記分散剤は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤などの分散剤であることが好ましい。
分散剤の性能は、官能基であるカルボキシル基又はスルホン酸基の量により変化するので、上述した方法により官能基の量を求めることで、例えば、種々の分散剤を添加した場合のコンクリートの性能の違いを評価したり、あるいは分散剤を添加する前に、事前に分散剤の性能を予測することが可能である。従って、コンクリートを製造する際にセメントの種類により最適な分散剤を選択して添加することができる。
分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸エチレンオキサイドエステルの共重合体、アクリル酸とアクリル酸エチレンオキサイドエステルの共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体などを１種又は２種以上使用することができる。

＜第二実施形態＞
次に、本発明の第二実施形態に係る分散剤の分析方法について、詳細に説明する。
本実施形態に係る分散剤の分析方法は、まず、分散剤中の官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のカチオン性元素のそれぞれのモル数を求め、前記カチオン性元素のモル数に金属の価数をそれぞれ乗じる。そして、各カチオン性元素のモル数を総和する。さらに、前記分散剤中の硫黄元素のモル数を求めて、これをスルホン酸基のモル数とし、且つ前記総和した値から前記硫黄元素のモル数を差し引いた値をカルボキシル基のモル数とする。

カチオン性元素及び硫黄元素のモル数の測定方法は、上記第一実施形態の分析方法により測定された定量値を換算して求める方法を採用することができる。

本発明の分散剤の分析方法は、分散剤の性能に対して大きな影響を及ぼす官能基の量を求めるために、カチオン性元素のそれぞれのモル数を求め、価数をそろえて総量を算出し、さらに、硫黄元素のモル数を求めて、これをスルホン酸基のモル数として、前記総量から差し引いた値をカルボキシル基のモル数とした。
従って、対比したい個々の分散剤の所定量当たりの官能基毎のモル数を上記方法により容易に求めることができ、求めた分散剤の所定量当たりの各官能基毎のモル数を分散剤毎に比較することにより、分散剤の性能をより詳細に評価することができる。また、官能基の量を求めるために、カウンターカチオンとなるカチオン性元素の量を求めるようにしたので、複数の分析装置を組み合わせて分析する必要がなく、簡単且つ迅速に官能基の定量を行うことができる。

なお、本実施形態では分散剤中のカルボキシル基及びスルホン酸基のそれぞれの量を求めるようにしたが、分散剤中の硫黄元素のモル数のみを求め、スルホン酸基の量を対比させて、分散剤の性能を評価するようにしても良い。これにより、より簡単且つ迅速に、分散剤の性能に影響を及ぼす官能基の量を求めることができる。

また、前記カチオン性元素は、上記第一実施形態と同様の理由から、Ｎａ又はＣａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属であることが好ましい。

また、前記分散剤は、上記第一実施形態と同様の理由から、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤などの分散剤であることが好ましい。また、分散剤としては、上記列記された化合物を使用することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
まず、成分未知のセメント用分散剤を三種類用意し（分散剤Ａ，分散剤Ｂ，分散剤Ｃ）、各分散剤中のＮａ，Ｃａ、その他のカチオン性元素及び硫黄元素の量を、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置（Optima DV3300、（株）パーキンエルマー製）により定量した。そして、Ｎａの定量値をモル数に換算し、そして、Ｃａなどの２価のカチオン性元素の定量値をモル数に換算した値を２倍し、Ｎａ、Ｃａ及びその他のカチオン性元素の換算値の合計量を求めた。次に、硫黄元素の定量値をモル数に換算した。そして、Ｎａ、Ｃａ及びその他のカチオン性元素の換算値の合計から硫黄元素の換算値を差し引くことにより、カルボキシル基の量を求めた。また、硫黄元素の量はスルホン酸基の量とした。結果を表１に示す。

＜比較例＞
上記成分未知の三種のセメント用分散剤（分散剤Ａ，分散剤Ｂ，分散剤Ｃ）を、¹Ｈ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、日本電子（株）製），¹³Ｃ−ＮＭＲ装置（ＪＮＭ−ＡＬ４００、日本電子（株）製），赤外分光分析装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０、サーモエレクトロン（株）製）、ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製），光散乱光度計（ＤＡＷＮＥＤＳ、Ｗｙａｔｔ社製）及び熱分解炉（ＪＰＳ−７００、日本分析工業（株）製）、ＧＣ／ＭＳ装置（５９７３Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を組み合わせて、カルボキシル基及びスルホン酸基の構造を決定させて、これらの官能基の量を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例及び比較例の各官能基の定量値は、共に等しい値を示したことから、本発明の分散剤の分析方法を採用することにより、簡単な測定方法でより正確に官能基の量の測定ができることが分かった。

Claims

カルボキシル基又はスルホン酸基である官能基の少なくともいずれか一方を含むセメント用の分散剤の分析方法であって、
前記分散剤中の前記官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数を個々に定量し、該モル数に前記金属の価数をそれぞれ乗じた後に総和し、この総和した値を前記官能基のモル数の総量とすることを特徴とする分散剤の分析方法。
カルボキシル基又はスルホン酸基である官能基の少なくともいずれか一方を含むセメント用の分散剤の分析方法であって、
前記分散剤中の前記官能基と塩を形成しているアルカリ金属及びアルカリ土類金属のモル数を個々に定量し、該モル数に前記金属の価数をそれぞれ乗じた後に総和し、さらに、前記分散剤中の硫黄元素のモル数を定量し、これをスルホン酸基のモル数とし、且つ前記総和した値から前記硫黄元素のモル数を差し引いた値をカルボキシル基のモル数とすることを特徴とする分散剤の分析方法。
前記金属が、Ｎａ及びＣａの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分散剤の分析方法。
前記金属及び硫黄元素のモル数は、原子吸光法、誘導結合高周波プラズマ発光分析法又は誘導結合高周波プラズマ質量分析法のいずれかの方法により定量することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の分散剤の分析方法。
前記分散剤は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の分散剤の分析方法。