JP4690770B2

JP4690770B2 - 低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物とそれを用いた着色無機質硬化体の製造方法

Info

Publication number: JP4690770B2
Application number: JP2005143496A
Authority: JP
Inventors: 龍俊中野; 裕之瀧華
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-05-17
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP2006321662A

Description

本発明は、低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物とそれを用いた着色無機質硬化体の製造方法に関し、さらに詳しくは、インドネシア産や中国産のＴｉＯ_２含有量が少ないカオリンから製造される、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンの特性を利用し、それとアルカリ金属珪酸塩とを水に配合してなる低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物の製造方法、及びそれを用いてなる経済性に優れた低明度系の着色無機質硬化体の製造方法に関する。

従来、メタカオリンを含む硬化性無機質組成物は、耐水性の良好な無機性硬化体を得るために使用されている。このような硬化性無機質組成物としては、例えば、メタカオリンと水ガラスの混合物からなる組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。

しかしながら、これらに用いられるメタカオリンは、アメリカ産カオリンを原料とするメタカオリン等工業的に入手しやすいものであり、一般に、ＴｉＯ_２等の不純物をやや多く含有する。したがって、このようなメタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物に顔料を添加して、外壁等建材色としてニーズのある明度の低い系（以下、「低明度系」と呼称する場合がある。）の着色無機性硬化体を製造する場合、着色が十分にできないという問題があった。

以上の状況から、経済性に優れた低明度系の着色無機性硬化体が求められ、さらに、このような低明度系の着色無機性硬化体が得られる硬化性無機質組成物が望まれている。
特開昭６０−２０４６５８号公報（第１頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、インドネシア産や中国産のＴｉＯ_２含有量が少ないカオリンから製造される、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンの特性を利用し、それとアルカリ金属珪酸塩とを水に配合してなる低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物の製造方法、及びそれを用いてなる経済性に優れた低明度系の着色無機質硬化体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物について、鋭意研究を重ねた結果、メタカオリンとして特定のＴｉＯ_２含有量を有するものを用いたところ、この硬化性無機質組成物から得られた硬化体の着色性、特に低明度の着色が良好であるという特性が得られること、さらには、メタカオリンの製造において、特定のカオリンを特定の条件下にて焼成した後、粉砕したところ、原料カオリンの焼成及び粉砕処理等のコストが安価な方法が得られるとともに、所望のＴｉＯ_２含有量を有するメタカオリンが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタカオリン（Ａ）、アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）および水（Ｃ）からなる低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物の製造方法であって、メタカオリン（Ａ）は、あらかじめ、インドネシア産又は中国産の１次カオリンを５００〜９００℃で焼成することによりＴｉＯ _２含有量を１．３重量％以下とした後、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーで粉砕して平均粒径０．１〜５００μｍの粉体の状態に調整した上で、該メタカオリン（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩（Ｂ）および１０〜５００重量部の水（Ｃ）を配合することを特徴とする硬化性無機質組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）は、組成式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（式中、ＭはＬｉ、Ｋ、又はＮａから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは０．０５〜８である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性無機質組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、さらに、無機充填剤、無機質発泡体又は有機質発泡体、補強繊維、又は金属粉末から選ばれる少なくとも一種を配合することを特徴とする請求項１に記載の硬化性無機質組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかに記載の方法で製造された硬化性無機質組成物に、顔料を加えて成形後、４０〜２００℃の温度で加熱硬化することを特徴とする低明度系の着色無機質硬化体の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、前記顔料は、予め水に分散させた状態で加えることを特徴とする請求項４に記載の着色無機質硬化体の製造方法が提供される。

本発明の低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物とそれを用いた着色無機質硬化体の製造方法によれば、第１の発明においては、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンを用いると、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物を用いて製造した無機質硬化体の着色性、特に明度が低い着色が良好であるという特性が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。

さらに、所望のＴｉＯ_２含有量を有する安価なメタカオリンを含む硬化性無機質組成物が得られるので経済的により有利である。また、第２又は３の発明では、アルカリ金属珪酸塩の組成式、又は添加剤が与えられる。

また、第４又は５の発明においては、本発明の硬化性無機質組成物の製造方法で製造されたものを用いて、顔料を加えて加熱硬化することにより、経済性に優れた低明度の着色無機質硬化体が得られる。

以下、本発明の低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物とそれを用いた着色無機質硬化体の製造方法を詳細に説明する。
１．硬化性無機質組成物
本発明の硬化性無機質組成物は、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を配合することを特徴とする。

（１）メタカオリンとその製造方法
本発明に用いるメタカオリンのＴｉＯ_２含有量としては、１．３重量％以下であり、好ましくは１．０重量％以下である。すなわち、メタカオリンのＴｉＯ_２含有量が１．３重量％を超えると、低明度系の着色硬化体を製造する際に酸化鉄系の無機顔料等高価な顔料を多量に用いるので経済性に問題が生じる。

以下に、低明度系の着色硬化体の製造におけるメタカオリンの課題について、より詳細に説明する。本発明者らは、メタカオリンを含む硬化性無機質組成物の硬化体の着色とメタカオリン性状の関係について調査したところ、メタカオリン中のＴｉＯ_２含有量が大きく影響することが見出した。すなわち、酸化チタンは高い白色力を有するので、ＴｉＯ_２含有量が多くなるにつれて、顔料を混合しても、明度の低い方向の着色をするのが難しくなるためと推察される。このとき、顔料を多量に添加することによって、ある程度までは低明度系の着色は可能である。しかしながら、組成物の他原料と比較し高価な顔料を多量に使用すると、得られる硬化体のコストが高くなり、経済性が損なわれる。

ところで、従来汎用されているアメリカ産カオリンを焼成したメタカオリンでは、主成分であるアルミナ及びシリカ以外の酸化チタン等の不純物を少なからず含んでいる。この酸化チタンが、アルカリ金属珪酸塩及び水との組成物から得られる無機質硬化体の低明度系の着色性が悪い原因となっていると思われる。この対策として、アメリカ産等の酸化チタンを多く含むカオリンから、浮遊選別等により酸化チタンを分離除去した後に焼成原料とすることが考えられるが、このような処理を行なうことは、経済性の観点から問題がある。

これに対して、本発明の硬化性無機質組成物の製造方法では、所定のＴｉＯ_２含有量のメタカオリンを選定して使用することによって、この問題を解決することができる。
このため、上記メタカオリンの製造方法に用いる原料カオリンとしては、化学式：Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４で表される１：１層状珪酸塩鉱物であるカオリン鉱物の中で、ＴｉＯ_２含有量が低い１次カオリンが好ましい。さらに、１次カオリンのような硬質系カオリンは、アメリカ産カオリンに代表される２次カオリンのような軟質系カオリンよりも、粉砕性が良好なメタカオリンを得ることができるという利点がある。なお、１次カオリンとは、風化作用、熱水作用又は温泉作用等によって生成されたカオリンが母岩の位置にそのまま残留したものであり、鉄、チタン等の不純物が少ない。また、２次カオリンとは、これが水等で運搬されて堆積したものである。

上記１次カオリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、インドネシア産と中国産のものが挙げられ、この中で、特に、インドネシアのビリトン島、並びに中国の東北地区、西北地区及び華北地区から産出される１次カオリンが好ましい。すなわち、これら１次カオリンは、アメリカ産カオリンと比べてＴｉＯ_２含有量が低いので、焼成により、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンを得ることができる。

上記メタカオリンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原料カオリンとしてＴｉＯ_２含有量が少ない１次カオリンを用いて、５００〜９００℃で焼成した後、粉砕する方法が好ましい。この際、１次カオリンを５００〜９００℃で焼成し、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンを得る工程と、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕しメタカオリン粉体を得る工程を含むことが好ましい。

上記方法において、まず、上記ＴｉＯ_２含有量が少ない１次カオリンは焼成工程に付される。これによって、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンが得られる。
上記方法に用いる焼成温度は、５００〜９００℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。すなわち、焼成温度が５００℃未満では、得られたメタカオリン中にカオリナイト構造が若干残る場合があり組成物の硬化に際してアルカリ金属珪酸塩との反応性が乏しくなる。一方、焼成温度が９００℃を超えると、硬化体に反りが発生したり、強度が低下したりするなど硬化体の品質が低下する。

上記方法に用いる焼成時間は、特に限定されるものではないが、１分〜３０時間が好ましく、５分〜１２時間がより好ましい。すなわち、焼成時間が１分未満では、カオリンからメタカオリンへの変性が起こらず、一方、焼成時間が３０時間を超えると、それ以上の効果は得られない。

上記方法において、焼成により得られたメタカオリンは粉砕工程に付される。これによって、アルカリ金属珪酸塩との反応活性の高いメタカオリン粉体が得られる。
上記方法に用いる粉砕方法としては、特に限定されるものではないが、圧縮力、せん断力、衝撃力等の機械的エネルギーをメタカオリンに作用させる方法が好ましい。その具体的手段としては、特に限定されるものではなく、一般に粉砕を目的に使用されている粉砕機が用いられる。例えば、衝撃、摩擦、圧縮、せん断等が複合した粉砕機構を有するボール媒体ミル（ボールミル、振動ミル、遊星ミル等）、媒体攪拌形ミル、ローラミル、乳鉢等、又は衝撃と摩砕が主流であるジェット粉砕機が挙げられる。

上記方法に用いる粉砕の方式としては、乾式又は湿式いずれの状態で行われてもよい。また、必要に応じて、粉砕助剤として、セメントクリンカー、珪砂、石灰石等の粉砕時に使用されるメチルアルコール等のアルコール類及びトリエタノールアミン等のエタノール・アミン類を中心とした液体系、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の固体系、アセトン蒸気等の気体系のものを用いることができる。

上記方法に用いる粉砕において作用させる機械的エネルギーとしては、特に限定されるものではないが、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇが好ましく、０．１〜１０ｋＷ・ｈ／ｋｇがより好ましい。これによって、アルカリ金属珪酸塩との反応活性の高い粉体が得られる。すなわち、機械的エネルギーが０．０５ｋＷ・ｈ／ｋｇ未満では、メタカオリンの活性が上がらず、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低い。一方、機械的エネルギーが３０ｋＷ・ｈ／ｋｇを超えると、粉砕装置への負荷が大きくなり、媒体としてのボールや容器の摩耗も激しくなるとともに、メタカオリン中への汚染（コンタミ）のほか、コスト等の生産性面で問題が生じる。なお、上記の機械的エネルギーの単位は、メタカオリンを入れて運転するときに粉砕装置に投入した電力を処理粉体の単位重量当たりで表した電力量である。

上記方法において焼成し粉砕して得られるメタカオリンの粒径としては、特に限定されるものではないが、硬化性無機質組成物に用いたときのアルカリ金属珪酸塩との反応性及び組成物の成形性の観点から、平均粒径０．１〜５００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。

（２）硬化性無機質組成物の製造方法
上記硬化性無機質組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記メタカオリン１００重量部に対して、アルカリ金属珪酸塩１〜３００重量部と、水１０〜５００重量部とが混合される方法が用いられるが、例えば、１次カオリンを５００〜９００℃で焼成しＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンを得る工程、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕しメタカオリン粉体を得る工程、及び該メタカオリン粉体１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩１〜３００重量部と、１０〜５００重量部の水とを混合して硬化性無機質組成物を得る工程を含む方法が好ましい。

上記製造方法の製造工程の一例を、図面を用いて説明する。図１は、硬化性無機質組成物の製造工程図を示す。図１において、１次カオリン１は、焼成工程２で焼成され、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下のメタカオリンに変成される。次に、得られたメタカオリンは、粉砕工程３で機械的エネルギーを作用させて活性化される。次いで、得られたメタカオリン粉体４は、混合工程５で所定量のアルカリ金属珪酸塩６と水７とに混合され硬化性無機質組成物８が調製される。

上記アルカリ金属珪酸塩の混合量としては、上記メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜１５０重量部である。すなわち、アルカリ金属珪酸塩の混合量が１重量部未満では、メタカオリンとの反応性が低くなる。一方、混合量が３００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の機械的強度が低下する。

上記水の混合量としては、上記メタカオリン１００重量部に対して、１０〜５００重量部であり、好ましくは１０〜３００重量部であり、より好ましくは、１０〜１５０重量部である。すなわち、水の混合量が１０重量部未満では、メタカオリンと混合することが不可能となる。一方、水の混合量が５００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の耐水性が劣る。

上記アルカリ金属珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、組成式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（式中のＭは、Ｌｉ、Ｋ、又はＮａから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ、式中のｎが０．０５〜８で表されるものが好ましく、ｎが０．１〜３で表されるものがより好ましく、ｎが０．５〜２．５で表されるものが特に好ましい。すなわち、ｎが８を越えると、アルカリ金属珪酸塩の水溶液がゲル化をおこしやすく粘度が急激に上昇するため、メタカオリン等の粉体との混合が困難になる恐れがある。

上記の製造方法において、アルカリ金属珪酸塩の混合は、特に限定されるものではないが、事前にアルカリ金属珪酸塩水溶液を調製して添加されるのが好ましい。この際、水溶液中のアルカリ金属珪酸塩濃度としては、特に限定されるものではなく、１〜７０重量％が好ましい。すなわち、アルカリ金属珪酸塩濃度が重量％未満では、メタカオリンとの反応性が低下し、一方、アルカリ金属珪酸塩濃度が７０重量％を超えると、粘度が上がり固定分が生じやすくなる。
また、上記アルカリ金属珪酸塩水溶液の調製において、アルカリ金属珪酸塩を水に溶解してもよいが、アルカリ金属水酸化物の水溶液に、珪砂、珪石粉等のＳｉＯ_２成分をｎが所定値になるように溶解してもよい。

上記硬化性無機質組成物には、顔料を添加することができる。顔料としては、特に限定されるものではなく、有機顔料又は無機顔料が用いられる。有機顔料としては、植物性顔料、動物性顔料等の天然有機顔料、染付レーキレ顔料、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾ鎖塩顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、蛍光顔料等合成有機顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、土系、焼成土系、鉱物系等の天然無機顔料、酸化物、水酸化物、硫化物、珪酸塩、リン酸塩、炭酸塩、金属粉、炭素等の合成無機顔料等が挙げられる。この中で、特に、耐候性、耐光性、耐熱性、耐アルカリ性に優れる、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、カーボンブラック、群青等の無機顔料が好適に用いられる。また、低明度系の着色無機質硬化体を製造するためには、着色顔料として、特に、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青が好適に使用される。

上記の製造方法において、顔料の混合は、特に限定されるものではないが、事前に顔料を水に分散させてから添加されるのが好ましい。これにより、硬化性無機質組成物中での顔料の均一分散が図れる。例えば、予め水に分散させる無機顔料と水の重量比は、特に限定されるものではないが、無機顔料１００重量部に対して、３０〜３００重量部が好ましい。顔料の使用量としては、コスト及び硬化物の品質上、メタカオリン１００重量部に対して１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、無機質充填材を添加することができる。無機質充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、珪砂、珪石粉、結晶質アルミナ、フライアッシュ、アルミナ、タルク、マイカ、珪藻土、雲母、岩石粉末（シラス、抗火石等）、玄武岩、長石、珪灰石、粘土、ボーキサイト、セピオライト、繊維材料等、各種鉱物等を用いることができる。なお、これらの充填材の選択は、無機質硬化体の使用形態に応じて適宜行われ、無機質充填材は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記無機質充填材の添加量は、特に限定されるものではなく、無機質粉体１００重量部に対して、７００重量部以下が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。すなわち、７００重量部を超えると機械的強度が低下するためである。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、硬化体の軽量化のため、発泡体を用いることができる。例えば、無機質発泡体としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカバルーン、パーライト、ヒル石、粒状発泡シリカ等が挙げられる。また、有機質発泡体としては、塩化ビニル、フェノール、ユリア、スチレン、ウレタン、エチレン等の合成樹脂の粒状発泡体が挙げられる。これら有機質、無機質発泡体は、単独で使用しても２種以上を混合して使用しても構わない。

上記発泡体の比重としては、０．０１〜１が好ましく、０．０３〜０．７がより好ましい。すなわち、比重が０．０１未満では、硬化体の機械的強度の低下を招く恐れがあり、一方、１を越えると軽量化の効果が得られない。

上記発泡体の添加量としては、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましい。すなわち、発泡体の添加量が１０重量部未満では、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の軽量化の効果が得られず、一方、発泡体の添加量が１００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体機械的強度が低下する。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、補強繊維を添加することができる。例えば、補強繊維としては、特に限定されるものではなく、成形体に付与したい性能に応じ任意のものを使用することができる。例えば、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、アラミド、アクリル、レーヨン等の合成繊維、カーボン、ガラス、チタン酸カリウム、鋼等の無機繊維などが挙げられる。

上記補強繊維の太さ及び長さとしては、特に限定されるものではないが、繊維径が１〜５００μｍ、繊維長が１〜１５ｍｍが好ましい。すなわち、繊維径が１μｍ未満では、混合時に再凝集して交絡によりファイバーボールが形成されやすくなり、得られる成形体の強度はそれ以上改善されない。一方、繊維径が５００μｍを超える場合、または、繊維長が１ｍｍ未満では、引っ張り強度向上などの補強効果が小さい。また、繊維長が１５ｍｍを超えると、繊維の分散性及び配向性が低下する恐れがある。
上記補強繊維の添加量としては、メタカオリン１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。すなわち、補強繊維の添加量が１０重量部を超えると、繊維の分散性が低下する。

また、上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、発泡剤を添加することができる。これによって、所望の比重を有する無機質硬化体の発泡体を得ることができる。
上記発泡剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ケイ素、フェロシリコン等の金属粉末と過酸化水素、過酸化曹達、過酸化カリ、過ホウ酸曹達等の過酸化物が挙げられる。この中で、特にコスト、安全性、入手の容易さ等から、Ａｌ粉末、ケイ素粉末、過酸化水素が好ましい。

上記発泡剤として金属粉末を用いる際には、金属粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１〜２００μｍのものが好ましい。すなわち、平均粒径が１μｍ未満では、硬化性無機質組成物中での分散が悪いとともに、反応性が高くなりすぎる。一方、平均粒径が２００μｍを超えると、反応性が低下する傾向がある。また、金属粉末の添加量は、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が５重量部を超えると、発生する発泡ガスが過剰となるために破泡する傾向がある。

上記発泡剤として過酸化物を用いる際には、水溶液濃度としては、特に限定されるものではないが、０．１〜３５重量％のものが好ましい。すなわち、濃度が０．１重量％未満では、粘度が低下し発泡が安定しない。一方、濃度が３５重量％を超えると、発泡が速くなりすぎて安定して発泡することができなくなる傾向がある。また、過酸化物の添加量としては、メタカオリン１００重量部に対して、４重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が４重量部を超えると、発泡ガスが過剰となるため破泡する傾向がある。

さらに、発泡剤を用いる際には、必要に応じて、発泡の際の気泡形状を調整するため、発泡助剤を添加することができる。例えば、前記発泡助剤としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナゲル等の多孔質粉体、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩等の金属石ケン等が挙げられる。上記発泡助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が５重量部を超えると、破泡が起る等、発泡に悪影響を及ぼす傾向がある。

以上のように、上記硬化性無機質組成物としては、上記メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩水溶液と、必要に応じて、顔料、発泡剤、発泡助剤、発泡体、無機質充填材等を添加し混練した混合物が得られる。

２．着色無機質硬化体
本発明の着色無機質硬化体は、特に限定されるものではなく、上記着色顔料を添加した硬化性無機質組成物を成形後、加熱硬化してなるものであり、従来の着色無機質硬化体と比べて少ない顔料使用量で低明度系の着色が得られることを特徴とする。ここで、着色顔料としては、特に、酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青が好適に使用される。

上記着色無機質硬化体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、まず、１次カオリンを５００〜９００℃で焼成した後、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕して得られたメタカオリンと、アルカリ金属珪酸塩水溶液と、着色顔料と、必要に応じて、無機質充填材、有機質発泡体、補強繊維等を混合した混合物（硬化性無機質組成物）を調製し、その後、注型、プレス、押出成型等の成形方法を用いて、成形体を得る。次に、得られた成形体を硬化させ硬化体を得る。硬化は、常温で硬化させてもよいが、加熱硬化することが好ましい。

上記加熱硬化の方法としては、特に限定されるものではなく、上記成形体を４０〜２００℃の温度で加熱養生して、成形硬化体を得る方法が好ましい。すなわち、加熱温度が４０℃未満では、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩との反応が不十分である。一方、加熱温度が２００℃を超えると、急速に反応するため、硬化不均一等によりクラックを生じる場合がある。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた平均粒径及び硬化体色の評価方法は、以下の通りである。
（１）平均粒径の測定：レーザー回折法で行なった。
（２）硬化体色測定方法：ミノルタ分光測色計（ＣＭ−２００２）を用いて測定した。Ｌ値は、明度の指標であり、小さいほど明度が低い。

また、実施例又は比較例で用いたメタカオリンの原料カオリンの産地、種類、及び平均粒径と、粉砕後のＴｉＯ_２含有量及び平均粒径を表１に示す。なお、焼成方法としては、原料カオリン各２ｋｇを充填したさやを６段重ねにして、７２０℃の温度に制御したトンネル炉内で５時間焼成した。また、粉砕方法としては、媒体撹拌ミル（三菱重工製、ＵＦ−２５）を用いて、粉砕部容積の８５％に直径１０ｍｍのアルミナボールを充填し、さらに、ボール充填後の空間粉砕部容積の５０％にメタカオリンを充填して、３時間粉砕した。

また、実施例又は比較例で用いた顔料、微粉硅砂、ビニロン繊維、及びアルカリ金属珪酸塩水溶液は、以下の通りである。
（１）顔料Ａ：大日精化工業株式会社製、マスターファインカラーＭＦ−６１４７を用いた。
（２）顔料Ｂ：大日精化工業株式会社製、マスターファインカラーＭＦ−６２００を用いた。
（３）微粉硅砂：住友セメント株式会社製、ブレーン５０００ｃｍ^２／ｇのものを用いた。
（４）ビニロン繊維：クラレ製、ＲＭ１８２（長さ６ｍｍ、径１４μｍ）を用いた。
（５）アルカリ金属珪酸塩水溶液：Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２（モル比）が１／１．４、濃度が４５重量％のカリウム珪酸塩水溶液を用いた。

（実施例１）
まず、組成物の配合比率（重量換算）を、上記メタカオリンＡ：顔料Ａ：微粉硅砂：ビニロン繊維：アルカリ金属珪酸塩水溶液＝１００：４：２００：２：１５０として調製した混合物を、オムニミキサーに供給し、５分間混合した。
次に、混合物を内寸５００×５００×１５ｍｍの型枠に注入し、鉄板で蓋をして、該型枠を７０℃に制御されたオーブン内に５時間処理した後、脱型し、さらに６０℃に制御されたオーブン内で６時間乾燥して、無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（実施例２）
メタカオリンＡに代えてメタカオリンＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（実施例３）
顔料Ａに代えて顔料Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（実施例４）
メタカオリンＡに代えてメタカオリンＣを用いたこと、及び顔料Ａに代えて顔料ＢをメタカオリンＣ１００重量部に対して６重量部用いたこと以外は、実施例１と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（比較例１）
メタカオリンＡに代えてメタカオリンＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（比較例２）
メタカオリンＡに代えてメタカオリンＤを用いたこと以外は、実施例３と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の硬化体色測定を行なった。結果を表２に示す。

（比較例３）
メタカオリンＡに代えてメタカオリンＤを用いたこと、及び顔料Ａに代えて顔料ＢをメタカオリンＣ１００重量部に対して８重量部用いたこと以外は、実施例１と同様に行ない無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の色測定を行なった。結果を表２に示す。

表１、表２より、実施例１〜４では、組成物に用いたメタカオリンは、ＴｉＯ_２含有量が１．３重量％以下で、さらに１次カオリンを原料として用いて製造されたものであり、本発明の方法に従って行われたので、得られた硬化体の色測定において、Ｌ値が小さいことが分かる。すなわち、少ない顔料の使用量で低明度系の着色硬化体が得られる。
これに対して、比較例１〜３では、用いたメタカオリンがこれらの条件に合わないので、得られた硬化体の色測定において満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の硬化性無機質組成物及びそれを用いた着色無機質硬化体の製造方法は、満足すべき特性を有する低明度系の着色無機質硬化体が安価に得られるので、外壁等建材、土木用材料等の分野で利用される硬化性無機質組成物として好適である。

本発明の硬化性無機質組成物の製造方法の一例を表す製造工程図である。

符号の説明

１１次カオリン
２焼成工程
３粉砕工程
４メタカオリン粉体
５混合工程
６アルカリ金属珪酸塩水溶液
７硬化性無機質組成物

Claims

メタカオリン（Ａ）、アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）および水（Ｃ）からなる低明度系の着色が良好な硬化性無機質組成物の製造方法であって、
メタカオリン（Ａ）は、あらかじめ、インドネシア産又は中国産の１次カオリンを５００〜９００℃で焼成することによりＴｉＯ _２含有量を１．３重量％以下とした後、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーで粉砕して平均粒径０．１〜５００μｍの粉体の状態に調整した上で、該メタカオリン（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩（Ｂ）および１０〜５００重量部の水（Ｃ）を配合することを特徴とする硬化性無機質組成物の製造方法。
前記アルカリ金属珪酸塩（Ｂ）は、組成式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（式中、ＭはＬｉ、Ｋ、又はＮａから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎは０．０５〜８である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性無機質組成物の製造方法。
さらに、無機充填剤、無機質発泡体又は有機質発泡体、補強繊維、又は金属粉末から選ばれる少なくとも一種を配合することを特徴とする請求項１に記載の硬化性無機質組成物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された硬化性無機質組成物に、顔料を加えて成形後、４０〜２００℃の温度で加熱硬化することを特徴とする低明度系の着色無機質硬化体の製造方法。
前記顔料は、予め水に分散させた状態で加えることを特徴とする請求項４に記載の着色無機質硬化体の製造方法。