JP5108207B2

JP5108207B2 - 硬化性無機質組成物とその製造方法、及びそれを用いた無機質硬化体

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Publication number: JP5108207B2
Application number: JP2005123379A
Authority: JP
Inventors: 龍俊中野; 裕之瀧華
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: JP2006298702A

Description

本発明は、硬化性無機質組成物とその製造方法、及びそれを用いた無機質硬化体に関し、さらに詳しくは、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物であって、これを用いて製造した無機質硬化体の長期暴露下での色変化が少ないという特性を有する硬化性無機質組成物とその安価な製造方法、およびそれを用いてなる無機質硬化体に関する。

従来、メタカオリンを含む硬化性無機質組成物は、耐水性の良好な無機性硬化体を得るために使用されている。このような硬化性無機質組成物としては、例えば、メタカオリンと水ガラスの混合物からなる組成物（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。

しかしながら、これらに用いられるメタカオリンは、アメリカ産カオリンを原料とするメタカオリン等工業的に入手しやすいものであり、一般に、鉄分等の不純物をやや多く含有する。したがって、このようなメタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物を硬化させて得られる無機性硬化体を長期暴露下にさらした場合、硬化体の色が変化するという問題があった。さらに、一般に、前記組成物中のメタカオリンとアルカリ金属珪酸塩及び水との良好な混合性、並びに組成物の好適な硬化性を確保するために、メタカオリンの製造に際して、原料カオリンの焼成及び粉砕処理等の加工コストが高価となるという問題があった。このため、前記組成物の建材、土木資材等へ利用に対してコスト的な障害になっていた。

以上の状況から、それより得られる硬化体を長期暴露下においても色変化が少ない硬化性無機質組成物が求められ、さらに、安価なメタカオリンを用いた硬化性無機質組成物が望まれている。
特開昭６０−２０４６５８号公報（第１頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物であって、これを用いて製造した無機質硬化体の長期暴露下での色変化が少ないという特性を有する硬化性無機質組成物とその安価な製造方法、およびそれを用いてなる無機質硬化体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物について、鋭意研究を重ねた結果、メタカオリンとして特定の白色度を有するものを用いたところ、この硬化性無機質組成物から得られた硬化体の長期暴露下での色変化が少ないという特性が得られること、さらには、メタカオリンの製造において、特定のカオリンを特定の条件下にて焼成した後、粉砕したところ、原料カオリンの焼成及び粉砕処理等の加工コストを低減することができるとともに、所望の白色度を有するメタカオリンが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を配合してなる硬化性無機質組成物であって、前記メタカオリンは、燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成して得られた、白色度８７以上を有する、平均粒径３μｍ以下のものであるであることを特徴とする硬化性無機質組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記１次カオリンは、中国産のものであることを特徴とする硬化性無機質組成物が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上、平均粒径３μｍ以下のメタカオリンを得る工程及び該メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を混合して硬化性無機質組成物を得る工程からなることを特徴とする第１又は２の発明の硬化性無機質組成物の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上を有するメタカオリンを得る工程、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕する工程及び該粉砕メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を混合して硬化性無機質組成物を得る工程からなることを特徴とする第１又は２の発明の硬化性無機質組成物の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１又は２の発明の硬化性無機質組成物を成型後、４０〜２００℃の温度で加熱硬化してなる無機質硬化体が提供される。

本発明の硬化性無機質組成物によれば、第１の発明においては、白色度８７以上を有するメタカオリンを用いると、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩と水とを含む硬化性無機質組成物から得られた硬化体を長期暴露下においても色変化が少ない特性が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。

また、第２の発明においては、さらに、原料カオリンの焼成処理等のコストが安価なメタカオリンを含む硬化性無機質組成物が得られるので経済的により有利である。

また、本発明の硬化性無機質組成物の製造方法である第３の発明では、原料カオリンの焼成及び粉砕処理等のコストが安価な方法が得られるとともに、良好な混合性と好適な硬化性を有する組成物が得られ、さらにそれを用いて強度特性が良好でかつ長期暴露下での色変化の小さい硬化体が得られる。

また、第４の発明においては、本発明の硬化性無機質組成物を用いて、加熱硬化することにより、強度特性が良好で、かつ長期暴露下での色変化の小さい無機質硬化体が得られる。

以下、本発明の硬化性無機質組成物とその製造方法、及びそれを用いた無機質硬化体を詳細に説明する。
１．硬化性無機質組成物
本発明の硬化性無機質組成物は、白色度８７以上を有するメタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を配合することを特徴とする。

（１）メタカオリンとその製造方法
本発明に用いるメタカオリンの白色度としては、８７以上であり、好ましくは８８〜９７である。すなわち、メタカオリンの白色度が８７未満では、これを用いた硬化性無機質組成物から得られる無機質硬化体の長期暴露下の色変化が大きくなる。なお、白色度の値としては、ＩＳＯ２４７０（白色度測定規格）によるものである。

以下に、硬化体の長期暴露下の色変化について、より詳細に説明する。ここで、暴露下の色変化とは、硬化体を暴露台に設置して、自然環境下で所定期間処理後、暴露前後の色差を測定したものである。
一般に、硬化体の暴露下の色変化は、メタカオリン中の不純物量に大きく影響される。例えば、従来汎用されているアメリカ産カオリンを焼成したメタカオリンでは、主成分であるアルミナ及びシリカ以外の鉄、チタン等の不純物を少なからず含んでいる。これらが、アルカリ金属珪酸塩及び水との組成物から得られる無機質硬化体の長期暴露下での色変化の原因となっているという問題があった。
これに対して、本発明の硬化性無機質組成物では、所定の白色度以上のメタカオリンを選定して使用することによって、この問題を解決することができる。すなわち、白色度が所定値以上に高いメタカオリンは、アルミナ及びシリカ以外の鉄、チタン等の不純物含有量が少ないので、白色度を管理することで、無機質硬化体の長期暴露下の色変化の課題が達成される。

上記メタカオリンの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、原料カオリンとして燃焼可能な炭素を含有する１次カオリンを用いて、５００〜８５０℃で焼成した後、粉砕する方法が好ましい。この際、燃焼可能な炭素を含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上を有するメタカオリンを得る工程と、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕しメタカオリン粉体を得る工程を含むことが好ましい。

上記方法に用いる原料カオリンとしては、化学式：Ａｌ_２ＳｉＯ_５（ＯＨ）_４で表される１：１層状珪酸塩鉱物であるカオリン鉱物の中で、燃焼可能な炭素を含有する１次カオリンが好ましい。すなわち、カオリンをメタカオリンに変成する際に、アルカリ金属珪酸塩及び水からなる組成物中での混合性と該組成物の硬化性とが良好な特性を有するメタカオリンを安価なコストで製造するための重要な要件としては、均一焼成性及び粉砕性が良好なカオリンを使用することであるといえるからである。

より詳しくは、良好な均一焼成性を得るためには、カオリン中に燃焼可能な炭素を含有していることが好ましく、また、良好な粉砕性を得るためには、アメリカ産カオリンに代表される２次カオリンのような軟質系カオリンよりも、１次カオリンのような硬質系カオリンが好ましいからである。なお、１次カオリンとは、風化作用、熱水作用又は温泉作用等によって生成されたカオリンが母岩の位置にそのまま残留したものであり、鉄、チタン等の非燃焼性不純物が少ない。また、２次カオリンとは、これが水等で運搬されて堆積したものである。

上記１次カオリン中の燃焼可能な炭素濃度としては、特に限定されるものではないが、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。すなわち、燃焼可能な炭素濃度が０．０５重量％未満では、カオリンの焼成に際して、用いる焼成炉の種類によっては、部分的な焼成不足が発生し、完全にメタカオリン化されずにカオリナイト構造が残る場合がある。一方、燃焼可能な炭素濃度が１０重量％を超えると、カオリンの焼成に際して、炭素が十分に焼失しきれずにメタカオリン中に残る場合がある。なお、１次カオリン中の燃焼可能な炭素濃度が低い場合には、石炭等の５００〜８５０℃の温度で燃焼する炭素を添加することができる。

上記１次カオリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、中国の東北地区、西北地区及び華北地区から産出される１次カオリンが挙げられ、その中で、特に、華北地区山西省の１次カオリンがより好ましい。すなわち、これら中国産の１次カオリンは、アメリカ産カオリンと比べて、鉄、チタン等の非燃焼性不純物が少なく、かつ、燃焼可能な炭素を０．１〜数重量％程度含有している。したがって、前記均一焼成性及び粉砕性が良好であるので、安価に所望の特性を有するメタカオリンに改質することができる。また、
鉄、チタン等の不純物が少ないため、所定温度での焼成により、白色度８７以上のメタカオリンを安定して得ることができる。

上記方法において、まず、上記カオリンは焼成工程に付される。これによって、白色度８７以上のメタカオリンが得られる。
上記方法に用いる焼成温度は、５００〜８５０℃が好ましく、６００〜８００℃がより好ましい。すなわち、焼成温度が５００℃未満では、得られたメタカオリン中にカオリナイト構造が若干残る場合があり、一方、焼成温度が８５０℃を超えると、得られたメタカオリンの結晶化が発生するので、組成物の硬化に際してアルカリ金属珪酸塩との反応性が乏しくなる。

上記方法に用いる焼成時間は、特に限定されるものではないが、１分〜３０時間が好ましく、５分〜１２時間がより好ましい。すなわち、焼成時間が１分未満では、カオリンからメタカオリンへの変性が起こらず、一方、焼成時間が３０時間を超えると、それ以上の効果は得られない。

上記方法において、焼成により得られたメタカオリンは粉砕工程に付される。これによって、アルカリ金属珪酸塩との反応活性の高いメタカオリン粉体が得られる。
上記方法に用いる粉砕方法としては、特に限定されるものではないが、圧縮力、せん断力、衝撃力等の機械的エネルギーをメタカオリンに作用させる方法が好ましい。その具体的手段としては、特に限定されるものではなく、一般に粉砕を目的に使用されている粉砕機が用いられる。例えば、衝撃、摩擦、圧縮、せん断等が複合した粉砕機構を有するボール媒体ミル（ボールミル、振動ミル、遊星ミル等）、媒体攪拌形ミル、ローラミル、乳鉢等、又は衝撃と摩砕が主流であるジェット粉砕機が挙げられる。

上記方法に用いる粉砕の方式としては、乾式又は湿式いずれの状態で行われてもよい。また、必要に応じて、粉砕助剤として、セメントクリンカー、珪砂、石灰石等の粉砕時に使用されるメチルアルコール等のアルコール類及びトリエタノールアミン等のエタノール・アミン類を中心とした液体系、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の固体系、アセトン蒸気等の気体系のものを用いることができる。

上記方法に用いる粉砕において作用させる機械的エネルギーとしては、特に限定されるものではないが、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇが好ましく、０．１〜１０ｋＷ・ｈ／ｋｇがより好ましい。これによって、アルカリ金属珪酸塩との反応活性の高い粉体が得られる。すなわち、機械的エネルギーが０．０５ｋＷ・ｈ／ｋｇ未満では、メタカオリンの活性が上がらず、アルカリ金属珪酸塩との反応性が低い。一方、機械的エネルギーが３０ｋＷ・ｈ／ｋｇを超えると、粉砕装置への負荷が大きくなり、媒体としてのボールや容器の摩耗も激しくなるとともに、メタカオリン中への汚染（コンタミ）のほか、コスト等の生産性面で問題が生じる。なお、上記の機械的エネルギーの単位は、メタカオリンを入れて運転するときに粉砕装置に投入した電力を処理粉体の単位重量当たりで表した電力量である。

上記方法において焼成し粉砕して得られるメタカオリンの粒径としては、特に限定されるものではないが、硬化性無機質組成物に用いたときのアルカリ金属珪酸塩との反応性及び組成物の成形性の観点から、平均粒径０．１〜５００μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。

（２）硬化性無機質組成物の製造方法
上記硬化性無機質組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、上記メタカオリン１００重量部に対して、アルカリ金属珪酸塩１〜３００重量部と、水１０〜５００重量部とが混合される方法が用いられるが、例えば、燃焼可能な炭素を含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上を有するメタカオリンを得る工程、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕しメタカオリン粉体を得る工程、及び該メタカオリン粉体１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩１〜３００重量部と、１０〜５００重量部の水とを混合して硬化性無機質組成物を得る工程を含む方法が好ましい。

上記製造方法の製造工程の一例を図面を用いて説明する。図１は、硬化性無機質組成物の製造工程図を示す。図１において、燃焼可能な炭素を含有する１次カオリン１は、焼成工程２で焼成され白色度８７以上を有するメタカオリンに変成される。次に、得られたメタカオリンは、粉砕工程３で機械的エネルギーを作用させて活性化される。次いで、得られたメタカオリン粉体４は、混合工程５で所定量のアルカリ金属珪酸塩６と水７とに混合され硬化性無機質組成物８が調製される。

上記アルカリ金属珪酸塩の混合量としては、上記メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部であり、より好ましくは１０〜１５０重量部である。すなわち、アルカリ金属珪酸塩の混合量が１重量部未満では、メタカオリンとの反応性が低くなる。一方、混合量が３００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の機械的強度が低下する。

上記水の混合量としては、上記メタカオリン１００重量部に対して、１０〜５００重量部であり、好ましくは１０〜３００重量部であり、より好ましくは、１０〜１５０重量部である。すなわち、水の混合量が１０重量部未満では、メタカオリンと混合することが不可能となる。一方、水の混合量が５００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の耐水性が劣る。

上記アルカリ金属珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、組成式：Ｍ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（式中のＭは、Ｌｉ、Ｋ、又はＮａから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ、式中のｎが０．０５〜８で表されるものが好ましく、ｎが０．１〜３で表されるものがより好ましく、ｎが０．５〜２．５で表されるものが特に好ましい。すなわち、ｎが８を越えると、アルカリ金属珪酸塩の水溶液がゲル化をおこしやすく粘度が急激に上昇するため、メタカオリン等の粉体との混合が困難になる恐れがある。

上記の製造方法において、アルカリ金属珪酸塩の混合は、特に限定されるものではないが、事前にアルカリ金属珪酸塩水溶液を調製して添加されるのが好ましい。この際、水溶液中のアルカリ金属珪酸塩濃度としては、特に限定されるものではなく、１〜７０重量％が好ましい。すなわち、アルカリ金属珪酸塩濃度が重量％未満では、メタカオリンとの反応性が低下し、一方、アルカリ金属珪酸塩濃度が７０重量％を超えると、粘度が上がり固定分が生じやすくなる。
また、上記アルカリ金属珪酸塩水溶液の調製において、アルカリ金属珪酸塩を水に溶解してもよいが、アルカリ金属水酸化物の水溶液に、珪砂、珪石粉等のＳｉＯ_２成分をｎが所定値になるように溶解してもよい。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、無機質充填材を添加することができる。無機質充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、珪砂、珪石粉、結晶質アルミナ、フライアッシュ、アルミナ、タルク、マイカ、珪藻土、雲母、岩石粉末（シラス、抗火石等）、玄武岩、長石、珪灰石、粘土、ボーキサイト、セピオライト、繊維材料等、各種鉱物等を用いることができる。なお、これらの充填材の選択は、無機質硬化体の使用形態に応じて適宜行われ、無機質充填材は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

上記無機質充填材の添加量は、特に限定されるものではなく、無機質粉体１００重量部に対して、７００重量部以下が好ましく、５０〜５００重量部がより好ましい。すなわち、７００重量部を超えると機械的強度が低下するためである。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、発泡体を用いることができる。例えば、無機質発泡体としては、ガラスバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、シリカバルーン、パーライト、ヒル石、粒状発泡シリカ等が挙げられる。また、有機質発泡体としては、塩化ビニル、フェノール、ユリア、スチレン、ウレタン、エチレン等の合成樹脂の粒状発泡体が挙げられる。これら有機質、無機質発泡体は、単独で使用しても混合して使用しても構わない。

上記発泡体の比重としては、０．０１〜１が好ましく、０．０３〜０．７がより好ましい。すなわち、比重が０．０１未満では、硬化体の機械的強度の低下を招く恐れがあり、一方、１を越えると軽量化の効果が得られない。

上記発泡体の添加量としては、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、３０〜８０重量部がより好ましい。すなわち、発泡体の添加量が１０重量部未満では、硬化性無機質組成物から得られる硬化体の軽量化の効果が得られず、一方、発泡体の添加量が１００重量部を超えると、硬化性無機質組成物から得られる硬化体機械的強度が低下する。

上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、補強繊維を添加することができる。例えば、補強繊維としては、特に限定されるものではなく、成形体に付与したい性能に応じ任意のものを使用することができる。例えば、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、アラミド、アクリル、レーヨン等の合成繊維、カーボン、ガラス、チタン酸カリウム、鋼等の無機繊維などが挙げられる。

上記補強繊維の太さ及び長さとしては、特に限定されるものではないが、繊維径が１〜５００μｍ、繊維長が１〜１５ｍｍが好ましい。すなわち、繊維径が１μｍ未満では、混合時に再凝集して交絡によりファイバーボールが形成されやすくなり、得られる成形体の強度はそれ以上改善されない。一方、繊維径が５００μｍを超える場合、または、繊維長が１ｍｍ未満では、引っ張り強度向上などの補強効果が小さい。また、繊維長が１５ｍｍを超えると、繊維の分散性及び配向性が低下する恐れがある。
上記補強繊維の添加量としては、メタカオリン１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。すなわち、補強繊維の添加量が１０重量部を超えると、繊維の分散性が低下する。

また、上記硬化性無機質組成物には、必要に応じて、発泡剤を添加することができる。これによって、所望の比重を有する無機質硬化体の発泡体を得ることができる。
上記発泡剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ケイ素、フェロシリコン等の金属粉末と過酸化水素、過酸化曹達、過酸化カリ、過ホウ酸曹達等の過酸化物が挙げられる。この中で、特にコスト、安全性、入手の容易さ等から、Ａｌ粉末、ケイ素粉末、過酸化水素が好ましい。

上記発泡剤として金属粉末を用いる際には、金属粉末の平均粒径は、特に限定されるものではないが、１〜２００μｍのものが好ましい。すなわち、平均粒径が１μｍ未満では、硬化性無機質組成物中での分散が悪いとともに、反応性が高くなりすぎる。一方、平均粒径が２００μｍを超えると、反応性が低下する傾向がある。また、金属粉末の添加量は、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が５重量部を超えると、発生する発泡ガスが過剰となるために破泡する傾向がある。

上記発泡剤として過酸化物を用いる際には、水溶液濃度としては、特に限定されるものではないが、０．１〜３５重量％のものが好ましい。すなわち、濃度が０．１重量％未満では、粘度が低下し発泡が安定しない。一方、濃度が３５重量％を超えると、発泡が速くなりすぎて安定して発泡することができなくなる傾向がある。また、過酸化物の添加量としては、メタカオリン１００重量部に対して、４重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が４重量部を超えると、発泡ガスが過剰となるため破泡する傾向がある。

さらに、発泡剤を用いる際には、必要に応じて、発泡の際の気泡形状を調整するため、発泡助剤を添加することができる。例えば、前記発泡助剤としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、アルミナゲル等の多孔質粉体、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩等の金属石ケン等が挙げられる。上記発泡助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、メタカオリン１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。すなわち、添加量が５重量部を超えると、破泡が起る等、発泡に悪影響を及ぼす傾向がある。

以上のように、上記硬化性無機質組成物の製造方法では、上記メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩水溶液と、必要に応じて、発泡剤、発泡助剤、発泡体、無機質充填材等を添加し混練した混合物が得られる。

２．無機質硬化体
本発明の無機質硬化体は、特に限定されるものではなく、上記硬化性無機質組成物を成形後、加熱硬化してなるものであり、強度特性が良好で、かつ長期暴露下での色変化の小さいことを特徴とする。

上記無機質硬化体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、まず、燃焼可能な炭素を含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成した後、０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕して得られたメタカオリンと、アルカリ金属珪酸塩水溶液と、必要に応じて、無機質充填材、有機質発泡体、補強繊維等を混合した混合物（硬化性無機質組成物）を調製し、その後、注型、プレス、押出成型等の成形方法を用いて、成形体を得る。次に、得られた成形体を硬化させ硬化体を得る。硬化は、常温で硬化させてもよいが、加熱硬化することが好ましい。

上記加熱硬化の方法としては、特に限定されるものではなく、上記成形体を４０〜２００℃の温度で加熱養生して、成形硬化体を得る方法が好ましい。すなわち、加熱温度が４０℃未満では、メタカオリンとアルカリ金属珪酸塩との反応が不十分である。一方、加熱温度が２００℃を超えると、急速に反応するため、硬化不均一等によりクラックを生じる場合がある。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた平均粒径、硬化体の白色度、曲げ強度及び色バラツキ、並びに組成物のフロー値の評価方法は、以下の通りである。
（１）硬化体の白色度の測定：ＩＳＯ２４７０（白色度測定規格）に準拠した方法で行った。
（２）硬化体の曲げ強度の測定：ＪＩＳＡ１４０８に準拠した方法で行った。
（３）硬化体の色バラツキ（ΔＥ）の測定：ＪＩＳＫ５６００−７−６に準拠した方法で行った。硬化体を暴露台に設置（茨城県つくば市）して、自然環境下で所定期間処理後、暴露前後の色差を測定した。
（４）組成物のフロー値の測定：混合後の材料を、直径５ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱状容器に充填し、脱型後の広がり面積を測定した。
（５）平均粒径の測定：レーザー回折法で行なった。

また、使用したメタカオリンの製造方法（原料のカオリンの産地、種類、平均粒径、石炭含有の有無）、焼成後の状態及び粉砕後平均粒径を表１に示す。なお、焼成方法としては、原料カオリン各２ｋｇを充填したさやを６段重ねにして、７２０℃の温度に制御したトンネル炉内で５時間焼成した。また、粉砕方法としては、媒体撹拌ミル（三菱重工製、ＵＦ−２５）を用いて、粉砕部容積の８５％に直径１０ｍｍのアルミナボールを充填し、さらに、ボール充填後の空間粉砕部容積の５０％にメタカオリンを充填して、２時間粉砕した。

（実施例１、２）
まず、組成物の配合比率（重量換算）を、上記メタカオリンＡ（実施例１）又はＢ（実施例２）：微粉硅砂：ビニロン繊維：アルカリ金属珪酸塩水溶液＝１００：２００：２：１５０として調製した混合物を、オムニミキサーに供給し、５分間混合した。なお、アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、Ｋ_２Ｏ：ＳｉＯ_２（モル比）が１：１．４、及びカリウム珪酸塩濃度が４５重量％のカリウム珪酸塩水溶液を用いた。その後、得られた組成物のフロー値を測定した。結果を表２に示す。
次に、混合物を内寸５００×５００×１５ｍｍの型枠に注入し、鉄板で蓋をして、該型枠を７０℃に制御されたオーブン内に５時間処理した後、脱型し、さらに６０℃に制御されたオーブン内で６時間乾燥して、無機質硬化体を得た。その後、得られた硬化体の白色度、曲げ強度及び色バラツキ（ΔＥ）を測定した。さらに、３年間暴露後の硬化体の色バラツキ（ΔＥ）を測定した。結果を表２に示す。

（比較例１、２）
配合において、メタカオリンとして上記メタカオリンＣ（比較例１）又はＤ（比較例２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その後、得られた組成物のフロー値、並びに得られた硬化体の白色度、曲げ強度及び色バラツキ（ΔＥ）を測定した。さらに、３年間暴露後の硬化体の色バラツキ（ΔＥ）を測定した。結果を表２に示す。

表１、表２より、実施例１又は２では、組成物に用いたメタカオリンの白色度が８７以上で、さらに、石炭含有の１次カオリンを原料として用いて製造されたものであり、本発明の方法に従って行われたので、得られた組成物のフロー値が大きく混合性が良好であり、また、得られた硬化体の強度特性が良好で、かつ長期暴露後の色変化が小さいさいことが分かる。
これに対して、比較例１又は２では、用いたメタカオリンがこれらの条件に合わないので、得られた組成物のフロー値、並びに得られた硬化体の強度特性及び長期暴露後の色変化において満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の硬化性無機質組成物とその製造方法、及びそれを用いた無機質硬化体は、強度特性及び長期暴露後の色変化において満足すべき特性の無機質硬化体が安価に得られるとともに、作業性も良好であるので、建材、土木資材分野で利用される硬化性無機質組成物として好適である。

本発明の硬化性無機質組成物の製造方法の一例を表す製造工程図である。

符号の説明

１燃焼可能な炭素を含有する１次カオリン
２焼成工程
３粉砕工程
４メタカオリン粉体
５混合工程
６アルカリ金属珪酸塩水溶液
７硬化性無機質組成物

Claims

メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を配合してなる硬化性無機質組成物であって、
前記メタカオリンは、燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成して得られた、白色度８７以上を有する、平均粒径３μｍ以下のものであることを特徴とする硬化性無機質組成物。
前記１次カオリンは、中国産のものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性無機質組成物。
燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上、平均粒径３μｍ以下のメタカオリンを得る工程及び該メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を混合して硬化性無機質組成物を得る工程からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性無機質組成物の製造方法。
燃焼可能な炭素を０．０５〜１０重量％の割合で含有する１次カオリンを５００〜８５０℃で焼成し白色度８７以上を有するメタカオリンを得る工程、該メタカオリンに０．０５〜３０ｋＷ・ｈ／ｋｇの機械的エネルギーを作用させて粉砕する工程及び該粉砕メタカオリン１００重量部に対して、１〜３００重量部のアルカリ金属珪酸塩と、１０〜５００重量部の水を混合して硬化性無機質組成物を得る工程からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性無機質組成物の製造方法。
請求項１又は２に記載の硬化性無機質組成物を成形後、４０〜２００℃の温度で加熱硬化してなる無機質硬化体。