JP4690367B2 - 還元性雰囲気炉用炭素複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、高温下における還元性ガスとの反応抑制効果に優れた炭素複合材料、さらに詳しくは１０００℃を超える高温の還元性ガス雰囲気中においても、炭素材料と還元性ガスとの反応抑制効果を十分に発揮することができる炭化タンタル被覆黒鉛系材料に関するものである。

従来、高温下におけるチッ素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス雰囲気下に晒される黒鉛系材料は、当然ながら還元性ガスとの反応によって変質したり目減りし、その材料に求められている本来の機能が十分果たせなくなったとき、寿命が尽きたとして新しい部材と取り換えることが行われる。

例えば、炉内に黒鉛系材料からなるヒーターを配置し、炉内にアンモニアガスを導入してアンモニア雰囲気を形成し、そのヒーターで炉内を１２００℃程度に加熱保持されたアンモニア雰囲気炉の場合についていえば、ヒーターとしては一般には黒鉛基材の表面に炭化ケイ素を被覆した黒鉛系材料が使用される。これは、黒鉛基材そのものはアンモニアと非常に反応しやすいため、黒鉛製のヒーターでは短時間のうちに消耗が進行し穴が開き始める、つまり断線が生じるため、このような現象を回避して少しでもヒーターとしての寿命を長くできるように、アンモニアとの反応を緩和させる手段として、黒鉛基材の表面に炭化ケイ素を被覆したものである。

しかし、上記の炭化ケイ素の被覆という手段は、あくまでもヒーターとアンモニアとの反応を緩慢にしてヒーターの消耗を遅らせることを目的としており、黒鉛基材上の炭化ケイ素被膜とアンモニアとの反応が徐々に進行することに変わりはない。最大の理由は、炭化ケイ素の分解温度が約１４００℃であって、その近辺の温度域での蒸気圧が高いことによる。そして、炭化ケイ素被膜がアンモニアとの反応により徐々に薄くなり、黒鉛基材の露出にまで至ると、黒鉛基材とアンモニアが一気に反応し、上述したように短時間のうちに消耗が進行し穴が開き始め、つまり断線が生じ、ヒーターとしての寿命が尽きることになる。

本発明者らは、かねてより還元性雰囲気炉用炭素複合材料の研究を進めており、上記の炭化ケイ素被覆炭素複合材料より優れた材料を開発するための糸口として、遷移金属炭化物では一番融点が高く、かつ化学的安定度が高いとされる炭化タンタル（以下「ＴａＣ」で表示する。）に着目した。そして、黒鉛基材（ヒーター）の上にＴａＣの被膜を形成するに際しては、まず特開平６−２８０１１７号公報に開示のプラズマ溶射による物理的蒸着法（いわゆるＰＶＤ法）及びＣＶＤ法を参考に実験を行った。その後、ＣＶＲ（化学気相反応）法の実施による実験も行った。

しかし、ＴａＣの融点が約４０００℃と非常に高いため、ＰＶＤ法の実施は極めて困難であり、またいわゆるＣＶＲ法により得られるＴａＣ被膜は多孔質となってしまうため、両法については実用的な成膜法として基本的に採用困難と判断した。結局、ＣＶＤ法により得られたＴａＣ被覆黒鉛基材を高温の還元性ガス雰囲気中で使用した所、わずか数回（約３０時間）の使用でＴａＣ被膜にクラックが生じ、黒鉛基材とＴａＣ被膜との間に剥離が生じた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、１０００℃を超える高温の還元性ガス雰囲気中においても、優れた還元性ガス反応抑制効果を発揮し、製品寿命を大きく延ばすことができる還元性雰囲気炉用炭素複合材料を提供する点にある。

本発明者らは、従来法（ＣＶＤ法）で得られたＴａＣ被膜と黒鉛基材との間に簡単に生じるクラックや剥離の原因を解明すべく、特に結晶組織面から検討してきた。その結果、黒鉛基材上のＴａＣ被膜の結晶組織は繊維柱状（図５（ａ）参照）又は柱状（図５（ｂ）参照）をしており、さらにいずれの場合も黒鉛基材とＴａＣ被膜との密着力に弱い構造をしていることが判明した。

この結果、本発明者らは、ＴａＣ被膜の結晶組織が微粒子が緻密に積層した状態であれば被膜内のクラックの進行を著しく遅らせ、ひいては黒鉛基材とＴａＣ被膜との剥離の発生の大幅な抑制につながるはず、との知見を得ることができ、この知見を基にそのような微粒子が緻密に積層した結晶組織のＴａＣ被膜を黒鉛基材上に形成できる最適な反応性蒸着手段を見い出すべく、更に検討を重ね、本発明を完成した。

即ち、上記目的を達成し得た本発明の一つは、タンタル微粒子を、炭素を含む反応性ガス粒子と共に、黒鉛基材の表面に付着させることによって、前記表面に炭化タンタル微粒子を積層してなる結晶組織の炭化タンタルの被膜を有している還元性雰囲気炉用炭素複合材料である。ここで、前記被膜の嵩密度が１４．３０ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることが好ましい。また、この還元性雰囲気炉用炭素複合材料の被膜は、その組成比（Ｔａ／Ｃ）が０．８〜１．２であることが好ましい。さらに、ＴａＣ被膜の膜厚が５〜１００μｍであることを追加構成要件とする還元性雰囲気炉用炭素複合材料であることが好ましい。

さらに、本発明の還元性雰囲気炉用炭素複合材料は、アンモニア雰囲気炉用炭素複合材料として利用できる。また、本発明の還元性雰囲気炉用炭素複合材料は、半導体薄膜の成膜炉用ヒーターに利用できる。半導体薄膜としては、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮなどが例示できる。さらに、本発明の還元性雰囲気炉用炭素複合材料は、ターゲット材としての金属Ｔａ及び反応ガスを使用してアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）式反応性蒸着法（以下単に「ＡＩＰ法」という。）により黒鉛基材の表面にＴａＣの被膜を形成する。特に、前記金属タンタルの微粒子を前記反応ガス粒子と共に前記黒鉛基材の表面に炭化タンタル微粒子として付着させることで製造できる。

本発明の効果を要約すると、次のとおりである。
本発明の複合材料は、微粒子状の緻密で均質な積層結晶組織を有するＴａＣ被膜を黒鉛基材の表面に被覆した構成であるため、高温の還元性雰囲気下で黒鉛基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散してＴａＣ被膜の下層に到達しても、ＴａＣ被膜内からの抜け出しは非常に困難となる。また、高温でＴａＣ被膜にピンホール及びクラックが生じるまでの時間を非常に長く延ばすことができる。従って、ピンホールが生じるまではＴａＣの本来有する好ましい特長である高耐熱性及び化学的安定性が有効に発揮され、複合材料からなる製品の寿命を従来品よりも大きく延ばすことができる。

また、ＴａＣ被膜の厚みを５〜１００μｍ、望ましくは１０〜９０μｍとなるように形成しておくことにより、上記の効果を十分に発揮させつつも、必要以上の被膜形成に要するコストの無駄を省き、製品コストの上昇を防止することができる。

また、本発明の複合材料を半導体薄膜の成膜炉用ヒーターに適用した場合には、このヒーターの著しい延命化により、半導体薄膜の成膜に要するコストの低減化を図ることができる。

また、ＴａＣ被膜の形成には、コンパクトな汎用装置でもあるＡＩＰ装置を利用できるので、経済的である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係る還元性雰囲気炉用炭素複合材料を示す断面模式図であり、図２は、本発明の製造方法の一例を示す工程図、図３は、ＡＩＰ処理を実施するためのＡＩＰ装置を示す原理説明図である。

図１（ａ）において、本発明の複合材料１は、黒鉛基材２の表面にＴａＣ被膜３が形成された構造をしている。図１（ｂ）は、ＴａＣ被膜３の一部を拡大した模式図である。黒鉛基材２としては、高純度等方性黒鉛製のものが望ましい。また、ＴａＣ被膜３は、φ１〜１０μｍ程度のＴａＣ微粒子が均質かつ緻密に詰まって積層した状態の結晶組織からなる層であり、その場合嵩密度が１４．３０ｇ／ｃｍ^３ 以上であるようなものが望ましい。アウトガスの少ない高純度等方性黒鉛基材を使うのは、高温で黒鉛基材から放出するガス（Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏなど）及び不純物が少なく、また電気抵抗率や熱膨張率が各方向における方向性が少ないためである。なお、ＴａＣ被膜が多孔質に形成されるのを防ぐため、ＴａＣ被膜の嵩密度が１４．３０ｇ／ｃｍ^３ 以上とすることによって、外部からのガス侵入を抑制することができる。

また、ＴａＣ被膜の組成比（Ｔａ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光計（ＥＳＣＡ）による測定値基準で０．８〜１．２であることが望ましい。（Ｔａ／Ｃ）が０．８未満では、Ｔａが本来有する高耐熱性が低下しやすく、その分、黒鉛基材２と高温還元性ガスが反応しやすくなるからであり、一方（Ｔａ／Ｃ）が１．２を超える場合は、黒鉛基材２とＴａＣ被膜３との熱膨張係数の差が両者の密着状態を保持し得る許容量を超え、両者が剥がれやすくなるからである。

上記の特性を有するＴａＣ被膜３を形成するには、後に詳記するようにターゲット材としての金属タンタル及び反応ガスを使用したＡＩＰ法の実施が有効である。

従って、本発明の複合材料１を高温の還元性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、ＴａＣ被膜３としては微粒子が緻密に積層した結晶組織であるために、たとえ黒鉛基材２中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散してＴａＣ被膜３に到達しても、柱状又は繊維柱状結晶組織と異なり微粒子状結晶組織のＴａＣ被膜３内の抜け出しは非常に困難となる。また、高温でＴａＣ皮膜にピンホール及びクラックが生じるまでの時間を非常に長く延ばすことができる。

従って、ピンホール及びクラックが生じるまではＴａＣの本来有する好ましい特長がそのまま生かされることになる。即ち、高耐熱性及び高温還元性ガスに対する化学的安定性（例えば、アンモニアガスの場合１５００℃でも安定しており、水素ガスの場合２０００℃でも安定している。）を有効に発揮して、複合材料１の寿命を従来品よりも大きく延ばすことができる。

また、ＴａＣ被膜３は、その厚みが５〜１００μｍ、望ましくは１０〜９０μｍとなるように形成しておくことが望ましい。ＴａＣ被膜３を黒鉛基材２の表面に支承なく形成するためには、少なくとも５μｍは必要となる一方、１００μｍを超えると、ＴａＣ被膜３と黒鉛基材２との剥離が生じやすくなるからである。ＴａＣ被膜３の厚みをこのように最適な範囲に設定することにより、還元性ガス反応抑制効果を十分に発揮させつつも、必要以上の被膜形成に要するコストの無駄を省き、製品コストの上昇を防止することができる。

次に、本発明の製造方法の一例を図２及び図３を参照しつつ説明する。まず、黒鉛基材２を洗浄部４へ導入して、有機溶剤で表面を清浄にする。清浄化した黒鉛基材２をＡＩＰ工程に導き該工程内で黒鉛基材２の表面にＴａＣを被覆する。ＡＩＰ工程は通常図３に示すようなＡＩＰ装置を使用して図２の一点鎖線枠内に示すような手順（真空引き→加熱→下地処理→コーティング→冷却）で行う。即ち、清浄化した黒鉛基材２をチャンバ５内の回転テーブル６に１個又は複数個載置した後、チャンバ５内を１０^−５Ｔｏｒｒ程度まで真空引きし、次いでチャンバ５内を４００〜６００℃程度に加熱する。

次に、供給口７からＡｒガスをチャンバ５内に導入し、−６００Ｖのバイアス電源８を負荷させながらＡｒスパッタリングによるドライエッチングを行う。いわゆる下地処理である。この後、コーティング操作に入り、ターゲット材（金属Ｔａ）１０に通電するアーク電源１１及びバイアス電源８をそれぞれ所定の電流及び電圧に設定すると共に、供給口７からＣＨ_４ガス等の反応ガスを所定の流量で供給し、ターゲット材１０から飛び出したＴａ微粒子を反応ガス粒子と共に黒鉛基材２の表面にＴａＣ微粒子として付着させる。このコーティング操作を所定の時間保持することにより、黒鉛基材２の表面にＴａＣ微粒子が緻密かつ均質に積層した結晶組織のＴａＣ被膜を５〜１００μｍの範囲で必要な厚みだけ形成することができる。

コーティング操作が終了すれば、チャンバ５内を所定温度まで冷却した後、製品としてのＴａＣ被膜黒鉛材料をチャンバ５から取り出す。

（実施例１〜４）
図４に示す円筒型スリット型（φ１００ｍｍ×ｔ５ｍｍ）の形状寸法からなる黒鉛製ヒーターであって、黒鉛の特性として嵩密度が１．８２（ｇ／ｃｍ^３）、熱膨張係数が７．１（１０^−６／Ｋ）のものに対してＡＩＰ処理を行い、黒鉛製ヒーターの表面にＴａＣ被膜を形成した。ＴａＣ被膜の組成比（Ｔａ／Ｃ）の変更はＣＨ_４ガスの流量及びアーク電流を調整することにより行い、ＴａＣ被膜の膜厚の変更は蒸着時間を調整することにより行った。ＡＩＰ条件は、次の通りである。
（１）ターゲット材：金属Ｔａ
（２）反応ガス ：ＣＨ_４
（３）熱処理温度 ：４００〜６００℃
（４）ベース圧力 ：１×１０^−５Ｔｏｒｒ
（５）蒸着圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
（６）蒸着電流 ：２００Ａ
（７）蒸着電圧 ：４３Ｖ
（８）バイアス電圧：−２０Ｖ
（９）蒸着時間 ：２５分（５μｍ）〜５００分（１００μｍ）
得られたＴａＣ被膜の嵩密度は１４．３０ｇ／ｃｍ^３以上であった。

膜厚一定（３０μｍ）の条件下で得られた製品としてのアンモニア雰囲気炉用ヒーターをそれぞれ使用して、１２００℃のアンモニア雰囲気下にある半導体薄膜の成膜炉での成膜実験を順次、繰り返して行った。断線した時点をもってヒーターの寿命とした。その結果を、表１に示す。

（比較例１）
実施例１〜４と同一の形状寸法及び特性からなる黒鉛製ヒーターに対してＣＶＤ処理を行い、ヒーターの表面にＳｉＣ被膜を３０μｍの厚みで形成した。得られた従来型製品としてのアンモニア雰囲気炉用ヒーターを使用して、実施例１と同様にして同一条件下にある半導体薄膜の成膜炉での成膜実験を繰り返し行い、断線した時点をもってヒーターの寿命とした。結果は、表１に併せて示す。表１からも明らかなように、従来型ヒーターの場合は５０回の繰り返し使用で（延べ時間にして１５０時間の使用で）断線したのに対し、本発明に係るヒーターの場合は、５００回繰り返し使用しても（延べ時間にして１５００時間使用しても）、断線は起こらなかった。

なお、熱処理（成膜実験）後における実施例３及び参考例４のそれぞれのＴａＣ被膜について、走査型電子顕微鏡で観察した結果が図６（ａ）、（ｂ）に示すＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真からも、ＴａＣ被膜の組成比（Ｔａ／Ｃ）が本発明の要件を満たす場合は、クラックの発生が認められず、要件を外れる場合は、クラックが進行していることが分かる。

（実施例５〜８）
次に、（Ｔａ／Ｃ）＝１（一定）の条件下で実施例１〜４と同様にＡＩＰ処理してＴａＣ被膜の膜厚が表２のように異にして得られた製品としてのアンモニア雰囲気炉用ヒーター（４種類）をそれぞれ使用して、実施例１〜４と同様に１２００℃のアンモニア雰囲気下にある半導体薄膜の成膜炉での成膜実験を順次、繰り返して行った。断線した時点をもってヒーターの寿命とした。その結果を、表２に併せて示す。

（比較例２）
実施例１〜８と同一の形状寸法及び特性からなる黒鉛製ヒーターに対してＣＶＤ処理を行い、ヒーターの表面にＳｉＣ被膜を１００μｍの厚みで形成した。得られた従来型製品としてのアンモニア雰囲気炉用ヒーターを使用して、実施例１〜８と同様にして同一条件下にある半導体薄膜成膜炉での成膜実験を繰り返し行い、断線した時点をもってヒーターの寿命とした。結果は、表２に併せて示す。表２からも明らかなように、従来型ヒーターの場合は５０回の繰り返し使用で（延べ時間にして１５０時間の使用で）断線したのに対し、本発明に係るヒーターの場合は、５００回繰り返し使用しても（延べ時間にして１５００時間使用しても）、断線は起こらなかった。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。

本発明に係る還元性雰囲気炉用炭素複合材料を示す断面模式図である。 本発明の製造方法の一例を示す工程図である。 ＡＩＰ処理を実施するためのＡＩＰ装置を示す原理説明図である。 半導体薄膜の成膜炉用ヒーターの概略斜視図である。 ＣＶＤ法で成膜したＴａＣ被膜の結晶組織を示す要部断面模式図であり、（ａ）は結晶組織が繊維柱状のもの、（ｂ）は柱状のものを示す図である。 実施例２及び参考例２のそれぞれのＴａＣ被膜についてのＳＥＭ写真を示す図である。

符号の説明

１ 本発明複合材料
２ 黒鉛基材
３ ＴａＣ被膜
４ 洗浄部
５ チャンバ
６ 回転テーブル
７ 供給口
８ バイアス電源
９ 排気口
１０ ターゲット材（金属Ｔａ）
１１ アーク電源
１２ 陽極

Claims (5)

1. タンタル微粒子を、炭素を含む反応性ガス粒子と共に、黒鉛基材の表面に付着させることによって、前記表面に炭化タンタル微粒子を積層してなる結晶組織の炭化タンタルの被膜を有していることを特徴とする還元性雰囲気炉用炭素複合材料。
2. 前記被膜の嵩密度が１４．３０ｇ／ｃｍ ^３ 以上であることを特徴とする請求項１に記載の還元性雰囲気炉用炭素複合材料。
3. 前記炭化タンタルの被膜の膜厚が５〜１００μｍである請求項１又は２に記載の還元性雰囲気炉用炭素複合材料。
4. 前記還元性雰囲気炉がアンモニア雰囲気炉である請求項１〜３にいずれか１項に記載の還元性雰囲気炉用炭素複合材料。
5. 上記炭素複合材料が成膜炉用ヒーターである請求項１〜４にいずれか１項に記載の還元性雰囲気炉用炭素複合材料。