JP4684899B2

JP4684899B2 - アスファルト乳剤用乳化剤

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Publication number: JP4684899B2
Application number: JP2006009380A
Authority: JP
Inventors: 良市玉置; 穂高山室; 建次小林; 剛士梅田; 正浩加藤
Original assignee: TOA ROAD CORPORATION; Kao Corp
Current assignee: TOA ROAD CORPORATION; Kao Corp
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: JP2007191526A

Description

本発明は、セメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤及びその乳化剤に関する。

セメントアスファルトグラウトモルタル（以下ＣＡＧＭと表記する）は、セメント、アスファルト乳剤、水や場合によってセメント系混和剤、細骨材、および発泡剤や添加剤等によって構成され、セメントとアスファルトの比率を変化させる事によりセメント系の剛性からアスファルト系の粘性まで任意に性質を引き出す事が出来、さらに、荷重、衝撃、振動等を吸収分散させる緩衝層やアスファルトによる防水機能や接着性および耐薬品性等を有している。

また、ＣＡＧＭにおいて、速硬性セメントや耐硫酸塩セメント等の特殊なセメントを使用することで、施工時期や環境的に制限される場所への適用も可能となり、道路分野や鉄道分野等で用いられている。

例えば、特許文献１には、特定の収縮補償性混和材と特定の凝結調整剤とを用いた、高温施工時における鉄道用セメント瀝青系注入材料が記載されている。

しかしながら、従来のＣＡＧＭは、その施工する温度範囲はセメントの強度発現性から５℃以上、高温側はセメントの反応速度によるゲル化防止から３０℃以下と制限されてしまうのが現状である。しかし、夏期時の環境下でＣＡＧＭの温度を３０℃以下に保持する為には、材料の温度管理方法や施工時間等の制限から、現場での施工作業工程、特に凝結遅延剤として用いる高性能減水剤の使用量設定に困難を要する。

これらの問題を解決する為に、コンクリート版下への隙間てん充材等の比較的粘度の高い用途に適した技術として特許文献２が提案されているが、バラスト間に注入する等の比較的粘度の低い用途に対しては、ＣＡＧＭの配合材料及び配合組成の相違などにより、充分な可使時間が確保できない課題がある。そこで、高温環境下でもゲル化問題が無く、現場での作業性に優れ且つ短時間で所定の強度発現性を有するＣＡＧＭが望まれる。
特開平９−２２７１９４号公報特開２００５−１７９５５４号公報

本発明の課題は、流動性の保持能に優れ、高温（特に夏場の高温時）でも安定なＣＡＧＭを提供できるアスファルト乳剤及び乳化剤を提供することである。

本発明は、下記一般式（１）で表されるノニオン性乳化剤〔以下、ノニオン性乳化剤（１）という〕及び下記一般式（２）で表されるノニオン性乳化剤〔以下、ノニオン性乳化剤（２）という〕を含有するセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤〔以下、乳化剤（Ｉ）という〕に関する。
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_X−Ｈ（１）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｘは平均付加モル数で３０以上１５０未満の数である。〕
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_Y−Ｈ（２）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｙは平均付加モル数で１５０以上５００以下の数であって、式（１）のＸとの差が３０以上である。〕

また、本発明は、上記一般式（１）で表されるノニオン性乳化剤及び下記一般式（３）で表されるノニオン性乳化剤〔以下、ノニオン性乳化剤（３）という〕を含有するセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤〔以下、乳化剤（II）という〕に関する。
ＨＯ−［（ＥＯ）_a／（ＰＯ）_b］−Ｈ（３）
〔式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂは平均付加モル数であり、（ＥＯの総分子量）／（ＥＯの総分子量＋ＰＯの総分子量）×１００＝７５％以上、且つ一般式（３）で表されるノニオン性乳化剤の重量平均分子量が１２０００〜３００００となる数である。〕

また、本発明は、上記本発明のセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤と、アスファルトと、水とを含有するセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤に関する。

本発明によれば、流動性の保持能に優れ、高温（特に夏場の高温時）でも安定なＣＡＧＭを提供できるアスファルト乳剤の乳化剤が得られる。本発明の乳化剤は、特に夏場の高温時での環境変化にも対応できる。

本発明の乳化剤は、ＣＡＧＭ用アスファルト乳剤に用いられる乳化剤である。以下に本発明の乳化剤の成分について説明する。

ノニオン性乳化剤（１）は、平均で３０モル以上１５０モル未満のエチレンオキサイドが付加したポリエチレン付加型化合物であり、アスファルト乳化性の観点から、エチレンオキサイドの平均付加モル数Ｘは５０〜１００が好ましい。

ノニオン性乳化剤（２）は、平均で１５０モル以上５００モル以下のエチレンオキサイドが付加したポリエチレン付加型化合物であり、ＣＡＧＭの流動性保持性の観点からは、エチレンオキサイドの平均付加モル数Ｙは１８０以上が好ましい。また、Ｙは、ノニオン性乳化剤（１）のＸとの差が３０以上であり、更にこの差が５０以上、特に１００以上であることが好ましい。

ノニオン性乳化剤（１）、（２）には本発明の効果を損なわない範囲でプロピレンオキサイドを付加させても良い。例えば、一般式（１）のＸ及び一般式（２）のＹのそれぞれ２０モル％以下の数でプロピレンオキサイドを付加できる。

ノニオン性乳化剤（１）、（２）の製造は、従来一般に行われているアルキレンオキサイドの重合付加反応方法で行うことができる。例えば、オートクレーブ釜を用い窒素雰囲気下、高級アルコールに触媒量のアルカリ性物質を加え、エチレンオキサイドを所定量付加反応させることで製造できる。

乳化剤（Ｉ）において、ノニオン性乳化剤（１）の含有量は０．５〜３重量％、更に１〜２重量％が好ましく、ノニオン性乳化剤（２）の含有量は０．０５〜１重量％、更に０．１〜０．５重量％が好ましい。

乳化剤（Ｉ）において、ノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化剤（２）との重量比は、（１）／（２）＝８０／２０〜９５／５が、ＣＡＧＭの混合性と圧縮強度発現性の観点から好ましい。

ノニオン性乳化剤（３）においては、ＥＯとＰＯの付加形態は、ブロック、ランダムいずれでも良く、またその配列順序も問わないが、ブロック付加形態の方が好ましく、両方の末端にＥＯブロックを有するものが好ましい。また、ａ、ｂは平均付加モル数であり、全ＥＯとＰＯの分子量に対する全ＥＯの分子量の割合、すなわち、〔（ＥＯの総分子量）／（ＥＯの総分子量＋ＰＯの総分子量）〕×１００（以下、ＥＯ率という）が７５％以上となる数であり、７５〜９０％となる数が好ましい。また、ａ、ｂは、この条件を満たし且つ一般式（３）で表されるノニオン性乳化剤の重量平均分子量が１２０００〜３００００、好ましくは１８０００〜２５０００となる数である。ここで、ＥＯ、ＰＯの総分子量はＮＭＲにより、また、全体の重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定されるものである。

ノニオン性乳化剤（３）は、ノニオン性乳化剤（１）、（２）の製造に用いる高級アルコールの代わりに、ポリプロピレングリコールを用い、所定量のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させることで製造できる。

乳化剤（II）において、ノニオン性乳化剤（１）の含有量は０．５〜３重量％、更に１〜２重量％が好ましく、ノニオン性乳化剤（３）の含有量は０．０５〜１重量％、更に０．１〜０．５重量％が好ましい。

乳化剤（II）において、ノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化剤（３）との重量比は、（１）／（３）＝８０／２０〜９５／５が、ＣＡＧＭの流動保持性の観点から好ましい。

また、本発明の乳化剤（Ｉ）、（II）には、一般的な他のアスファルト乳化剤を併用できる。例えば、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性乳化剤を併用することができる。

ノニオン性乳化剤としては、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールノエチレンオキサイド付加物、アルキルグルコシドが挙げられる。

アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸アルキルリン酸、ナフタリンスルホン酸あるいはそれらの塩が挙げられる。

カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アミドアミン、アルキルイミダゾリンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。

両性乳化剤としては、酢酸ベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキサイドが挙げられる。

また、本発明の乳化剤の一部をアスファルト乳剤とセメントとを混合するＣＡＧＭ製造時に添加することも可能である。

なお、本発明では、乳化剤（III）として、ノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化
剤（２）とノニオン性乳化剤（３）とを含有するものも使用できる。この場合、３者の比率は、（１）／（２）／（３）＝１／０．０３〜０．２５／０．０３〜０．２５が好ましい。

＜ＣＡＧＭ用アスファルト乳剤＞
本発明のアスファルト乳剤は、上記本発明の乳化剤によりアスファルトを水中に乳化させた乳化物である。該乳剤中、アスファルトの含有量は、２０〜８０重量％、更に３０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％が好ましい。また、水の含有量は２０〜８０重量％、更に３０〜７０重量％、特に３５〜５０重量％が好ましい。

本発明のアスファルト乳剤中の乳化剤（Ｉ）又は乳化剤（II）の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％が特に好ましい。また、アスファルト乳剤中、乳化剤（Ｉ）についてはノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化剤（２）の合計の含有量が０．５〜５重量％、更に１〜３重量％であることが好ましく、乳化剤（II）についてはノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化剤（３）の含有量が０．５〜５重量％、更に１〜３重量％であることが好ましい。

また、本発明のアスファルト乳剤において、無機塩をアスファルト乳剤１００重量部に対して０．０５〜３重量部、特に０．１〜０．５重量部併用してもよい。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化アルミニウムなどが挙げられる。

また、本発明のアスファルト乳剤では、アスファルト乳剤の粘度を調整する目的で水溶性高分子を併用することもでき、水溶性高分子としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ガム類が挙げられる。水溶性高分子は、アスファルト乳剤１００重量部に対して０．００５〜１重量部、特に０．０５〜０．５重量部で用いることが好ましい。

本発明のアスファルト乳剤のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでも良く、使用目的、併用する化合物により選択できる。

本発明のアスファルト乳剤に用いられるアスファルトとしては、天然アスファルト、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱歴アスファルト、樹脂およびゴムなど添加配合した改質アスファルトなどが挙げられる。これらのアスファルトは、２種以上併用しても良い。

本発明のアスファルト乳剤は、通常の方法で製造したものでよい。一般的には、前記の加熱溶融したアスファルトと、本発明の乳化剤と水とを含む水溶液とをコロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機により混合し、アスファルトを水中に分散させて製造する。本発明の乳化剤は前記した好ましい範囲となるように用いられる。

＜ＣＡＧＭ＞
本発明に係るＣＡＧＭは、セメント、本発明のアスファルト乳剤、ゴムラテックス、細骨材、消泡剤、および水等を混合する事により得られる。例えば、ミキサにセメント、各種添加剤、細骨材、本発明のアスファルト乳剤、水等の所要量を投入し攪拌混合し、必要に応じて減水剤と発泡剤の所要量を添加攪拌混合してセメントアスファルト系モルタルの混合物（Ａ液）として得られる。このＡ液は、別のミキサに所要量の凝結調整剤、急硬性混和材、消泡剤、水等を投入し混合攪拌して調製された急硬材系スラリーの混合液（Ｂ液）と混合され、攪拌して練り上げて急硬性ＣＡＧＭとして用いられる。Ａ液とＢ液の混合
比率は、Ａ液１００重量部に対してＢ液が５〜１５重量部が好ましい。

ＣＡＧＭに用いるセメントとしては、普通セメントが好ましい。また、セメントと細骨材と本発明のアスファルト乳剤の重量比は、セメント／細骨材／アスファルト乳剤＝１／０．８〜１．５／０．８〜１．５（０．５〜０．７）が好ましい〔（）内部は、アスファルト乳剤中のアスファルトの重量比である〕。

ゴムラテックスの配合量は、セメントと細骨材とアスファルト乳剤の合計量に対して５〜７重量％が好ましい。ゴムラテックスはＳＢＲ系ラテックスが好ましい。

本発明に係るＣＡＧＭにおいて、セメントは、ＣＡＧＭ配合１ｍ³あたり、５０〜１２
００ｋｇ、更に１００〜１０００ｋｇ、特に２００〜６００ｋｇ配合されることが好ましい。また、アスファルト乳剤は、ＣＡＧＭ配合１ｍ³あたり、１００〜９００ｋｇ、更に
２００〜８００ｋｇ、特に４００〜７００ｋｇ配合されることが好ましい。また水は、アスファルト乳剤中のものとは別に、ＣＡＧＭ配合１ｍ³あたり、０〜４００ｋｇ、更に５
０〜３００ｋｇ、特に６０〜２００ｋｇ配合されることが好ましい。また細骨材は、ＣＡＧＭ配合１ｍ³あたり、０〜１１００ｋｇ、更に２００〜９００ｋｇ、特に４００〜８０
０ｋｇ配合されることが好ましい。

その他、本発明では必要に応じて発泡剤、凝結遅延剤、あるいは、その他の混和材を使用することが出来る。

発泡剤としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、珪素合金等の粉末が例示される。発泡剤は、ＣＡＧＭを膨張させて、てん充空間一杯にＣＡＧＭを充填させる助剤として用いられる。本発明では、アルミニウム粉末が好ましい。発泡剤の量はセメント１００重量部に対して、０．００１〜０．０１重量部の範囲が好ましい。

また、凝結遅延剤としては、例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｃ５オレフィン・マレイン酸ナトリウム共重合体などがある。これらは、単独で使用する。凝結遅延剤はＣＡＧＭの可使時間の調整に有用である。凝結遅延剤の使用量は、セメント１００重量部に対して、０．１〜３重量部の範囲が好ましい。

更に脆性、緩衝性、水密性、感温性、対ひび割れ性等を改良する為に水溶性高分子重合体、合成高分子重合体エマルジョンおよび合成樹脂エマルジョン等を使用できる。

本発明に係るＣＡＧＭは、粘性が低く、特に鉄道バラスト用ＣＡＭＧ材に適している。

ＣＡＧＭの主組成混合物であるＡ液は、夏場ような高温時に、ミキサ、配管、ホース内でゲル化を起こし、固結を生じない観点から、６０分以上の流動性保持が施工作業性（可使時間）があることが好ましい。ＣＡＧＭのＡ液の流動性は、一般的にＪ_１０ロートを用いたＣＡＧＭのＡ液フロー測定で６〜９秒が好ましい。さらに、Ａ液フローが上昇しないで問題無く施工（可使時間）する為には、６〜９秒のフロー値を６０分間以上保持できることが好ましい。

一方、Ｂ液は、施工直前に調製され、使用量が少なく、可使時間はさほど問題とならないが、Ａ液と混合して得た急硬性ＣＡＧＭの所定強度の発現が必要であり、具体的には、圧縮強度として０．１Ｎ／ｍｍ²以上が好ましい。

（アスファルト乳剤の調製）
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを加熱溶融した。また、表１〜３に示す配合組成の乳化剤を所定の重量比で併用し５０℃の温水に溶解して、これらを合計で３．７５重量％含有する乳化剤水溶液を調製した。なお、表１〜３中、（）の次の数字は平均付加モル数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。

前記アスファルト６０重量部と前記乳化剤水溶液４０重量部とを同時に乳化機ハレルホモジナイザー（８０００ｒｐｍ）に通してアスファルト乳剤を調製し、室温まで冷却した。なお、アスファルト乳剤中の乳化剤の合計は１．５重量％である。

（ＣＡＧＭの調製）
厳しい高温領域（夏場）環境を想定して、４３℃恒温室内でＣＡＧＭ（ＣＡＧＭ温度４０℃）を調製して試験した。混合攪拌機（ＥＹＥＬＡ／ＭＡＺＥＬＡ−Ｚ）にアスファルト乳剤９０５重量部、ＳＢＲ系ラテックス１９７重量部、水１１８重量部、シリコン系消泡剤０．８重量部、普通セメント５９０重量部、乾燥硅砂７８７重量部、アルミ粉０．０１８重量部を順に投入し、高速１２００ｒｐｍで３分間混合し所定の流動性を確保したＣＡＧＭのＡ液を調製した。ＣＡＧＭのＡ液の流動性の経時変化をＪロートを用いた方法により評価を行った。

また、Ａ液を硬化促進させるため、別途に、急硬性混和材（デンカＱＴ−１、電気化学工業（株））１９７重量部、凝結調整剤（ＱＴセッター、電気化学工業（株））２．７重量部、水１３８重量部を混合ミキサーで均一になる任意の回転数で攪拌しＡ液の硬化促進調整材のスラリー（Ｂ液）を調製した。

このＢ液１０重量部とＣＡＧＭのＡ液１００重量部とを混合して急硬性ＣＡＧＭを調製し、圧縮強度と材料分離の評価に用いた。

〔ＣＡＧＭのＡ液のフロー経時変化試験〕
「スラブ軌道の施工要領（案）（改訂）」のＪロート法に基づいて、使用するＪロート（容量６４０ｃｃ）に水を通して濡らした後、ＪロートにＣＡＧＭのＡ液を満たし、それが全部排出するまでの時間を１／１０秒まで測定しＣＡＧＭフローとする。先ず、混合攪拌機に全材料を投入し３分間１２００ｒｐｍの高速で攪拌後、水の添加量で調節した所定の流動性（ＣＡＧＭのＡ液フロー６〜９秒）を確保したＣＡＧＭのＡ液を得た。その後も１２００ｒｐｍの高速で混合を続け１０分毎に６０分後までＣＡＧＭフローを測定した。ＣＡＧＭのＡ液フロー６〜９秒で６０分間以上の保持が好適である。ＣＡＧＭが異常な発泡や、塊状物等が発生し流動性が無くなりフローの測定が困難になったり、あるいはフローが９秒を上回った時点を限界可使時間とした。

〔急硬性ＣＡＧＭの圧縮強度試験及び材料分離〕
ＣＡＧＭのＡ液と硬化促進調整材のＢ液とを所要の比率で混合した急硬性ＣＡＧＭを、高さ５０ｍｍ×内径５０ｍｍの円筒塩ビ製型枠に採取し、圧縮強度試験用円柱供試体とした。１時間後に脱型し供試体を１ｍｍ／１ｍｉｎの圧縮スピードで試験した。圧縮強度が０．１Ｎ／ｍｍ²より大きければ満足できる値であり、高いほど強度発現性が良いと言え
る。

更に、２５０ｍｌの紙コップに急硬性ＣＡＧＭを流し込み、２４時間後に紙コップから取り出し、縦割りして砂の沈降分離状態を肉眼で観察して、材料分離の有無を調べた。

（注）表中、使用量（重量％）は何れもアスファルト乳剤中の濃度である。

Claims

下記一般式（１）で表されるノニオン性乳化剤〔以下、ノニオン性乳化剤（１）という〕及び下記一般式（３）で表されるノニオン性乳化剤〔以下、ノニオン性乳化剤（３）という〕を含有するアスファルト乳剤用乳化剤であって、該アスファルト乳剤用乳化剤中、ノニオン性乳化剤（１）の含有量が１〜２重量％及びノニオン性乳化剤（３）の含有量が０．１〜０．５重量％であり、ノニオン性乳化剤（１）とノニオン性乳化剤（３）の重量比がノニオン性乳化剤（１）／ノニオン性乳化剤（３）＝８０／２０〜９５／５である、セメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤。
Ｒ−Ｏ−（ＥＯ）_X−Ｈ（１）
〔式中、Ｒは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｘは平均付加モル数で３０以上１５０未満の数である。〕
ＨＯ−［（ＥＯ）_a／（ＰＯ）_b］−Ｈ（３）
〔式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示し、ａ、ｂは平均付加モル数であり、（ＥＯの総分子量）／（ＥＯの総分子量＋ＰＯの総分子量）×１００＝７５％以上、且つ一般式（３）で表されるノニオン性乳化剤の重量平均分子量が１２０００〜３００００となる数である。〕
ノニオン性乳化剤（３）の重量平均分子量が１８０００〜２５０００である請求項１記載のセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤。
請求項１又は２記載のセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤と、アスファルトと、水とを含有するセメントアスファルトグラウトモルタル用アスファルト乳剤。
セメント、アスファルト乳剤、ゴムラテックス、細骨材、消泡剤、および水を混合する事により得られるセメントアスファルトグラウトモルタルであって、
前記アスファルト乳剤が、請求項１又は２記載のセメントアスファルトグラウトモルタルのアスファルト乳剤用乳化剤と、アスファルトと、水とを乳化機により混合して得られるアスファルト乳剤である、
セメントアスファルトグラウトモルタル。
下記方法により測定されるフローが６〜９秒である請求項４記載のセメントアスファルトグラウトモルタル。
＜セメントアスファルトグラウトモルタルのフロー＞
Ｊロート（容量６４０ｃｃ）に水を通して濡らした後、Ｊロートにセメントアスファルトグラウトモルタルを満たし、それが全部排出するまでの時間を１／１０秒まで測定しセメントアスファルトグラウトモルタルのフローとする。
請求項４又は５記載のセメントアスファルトグラウトモルタル１００重量部に対して、急硬性混和材及び水を含有する急硬材系スラリー５〜１５重量部とを混合して得られる急硬性セメントアスファルトグラウトモルタル。