JP4683646B2

JP4683646B2 - プリント配線基板用銅又は銅合金箔

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Publication number: JP4683646B2
Application number: JP2006096708A
Authority: JP
Inventors: 智洋洗川; 正輝村田
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007273679A

Description

本発明は、例えばフレキシブルプリント基板やＩＣテープキャリア等のプリント配線基板に使用される銅又は銅合金箔に関する。

フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は可撓性を有し、電子機器内に屈曲して収納することにより機器の省スペースを図ることができるため、種々の分野で使用されている。又、ＬＳＩを液晶ディスプレイに接合する方法として、フィルム基板（キャリアテープ）が用いられている。
これらのＦＰＣやキャリアテープ等のプリント配線基板の製造方法を大別すると、１）銅箔にポリイミド等の樹脂基材をラミネートする（ラミネート法）か、又は樹脂前駆体を銅箔に塗布乾燥する（キャスト法）方法、２）樹脂基材上に銅層を成膜する方法（アディティブ法）がある。ラミネート法およびキャスト法では、得られたプリント配線基板の銅層に回路パターンをレジスト形成し、エッチングすることで回路基板を形成する。一方アディティブ法は樹脂基材を触媒化させた後、レジストでパターンを形成し、無電解めっきで回路の導体パターンを形成する。

ところが、銅層は樹脂基材との接着性が良好でないという問題がある。このようなことから、ラミネート法として、銅層と樹脂基材との間に中間層として厚み５ｎｍ以上の金属クロム層を蒸着する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。又、アディティブ法として、ポリイミドフィルムにＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉを乾式メッキで形成し、さらにＣｕを乾式メッキで設ける技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平２０００−３４０９１１号公報特開平１１−０９２９１７号報

しかしながら、上記特許文献１、２記載の技術の場合、Ｃｒ（Ｎｉ、Ｔｉ）金属層の厚みが数１００ｎｍを超えると、エッチング時に金属が残り、エッチング性が低下する恐れがある。
さらに、近年、回路の微細化、ファイン化の要請から、プリント配線基板の銅層表面の平滑化が要求されている。従来、銅層表面を粗化するアンカー効果によって、樹脂基材との接着性の向上が図られてきたが、銅層表面を平滑化するとアンカー効果が低下し、樹脂基材との接着性が低下するという問題が生じる。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、銅層表面が平滑であり、エッチング性及び樹脂基材との接着性に優れたプリント配線基板用銅又は銅合金箔の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、銅箔の最表面に乾式法による金属Ｃｒに由来するＣｒ酸化物層を設け、このＣｒ酸化物層中にＺｎを含有させることにより、銅層表面が平滑でアンカー効果が少ない状態においても樹脂基材との接着性が大幅に向上することを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明のプリント配線基板用銅又は銅合金箔は、銅又は銅合金箔基材の表面に厚み１〜１００ｎｍのＣｒ又はＣｒ合金層が乾式めっき法により形成されている銅又は銅合金箔であって、前記銅又は銅合金箔を３５０℃で１５分間加熱した後、前記Ｃｒ又はＣｒ合金層に由来して最表面に形成されるＣｒ酸化物層中のＺｎ濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とする。

最表面の平均粗さＲａが０．２μm以下であることが好ましく、前記銅合金箔基材が合金成分としてＺｎを０．１〜３５質量％含むことが好ましい。
前記Ｃｒ又はＣｒ合金層の下層又は上層にＺｎ又はＺｎ合金層が形成されていることが好ましい。前記加熱処理前の純Ｚｎ層の厚さが１００ｎｍ未満であることが好ましい。

本発明によれば、銅層表面が平滑であり、エッチング性及び樹脂基材との接着性に優れたプリント配線基板用銅又は銅合金箔が得られる。

以下、本発明に係るプリント配線基板用銅又は銅合金箔の実施の形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

本発明に係る銅又は銅合金箔の表面には後工程で樹脂基材が接着又は形成されて、プリント配線基板が構成される。従って、本発明は、樹脂基材上に後から銅層を成膜する技術を含まない。ここで、銅箔に樹脂基材を接着する方法としては、銅箔と樹脂基材とを積層して加熱するラミネート法が例示される。又、銅箔に樹脂基材を形成する方法としては、銅箔に樹脂基材の前駆体（液体ワニス等）を塗布し、加熱乾燥して樹脂を成膜するキャスト法が例示される。
また、樹脂基材としては特に限定されないが、例えば、ガラスエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂が挙げられる。特に、本発明に係るプリント配線基板用銅箔はポリイミド樹脂に対する密着性が優れている。

<銅又は銅合金箔の表面形状>
プリント配線基板用銅又は銅合金箔の最表面の平均表面粗さとしてＲａを０．２μm以下とする。平均表面粗さＲａが０．２μmを超えると、近年の回路の微細化、ファイン化への要請に対応する平滑な銅層表面が得られない。
ここで、ＲａはＪＩＳＢ０６０１−１９８２に規定する中心線平均粗さである。
なお、最表面の平均表面粗さは銅又は銅合金箔基材の表面粗さとほぼ同一であり、銅又は銅合金箔基材の表面粗さを上記値に調整することにより、最表面の平均表面粗さを調整することができる。

<銅又は銅合金箔基材>
銅又は銅合金箔基材の成分組成は、必要な導電性が得られる限り特に限定されず、例えば純Ｃｕ箔の他、銅合金箔を用いることができる。又、銅合金箔基材として銅亜鉛合金を用いる場合は、質量％で０．１〜３５％のＺｎを含み残部がCu及び不可避的不純物からなる組成のものを好適に用いることができ、さらに好ましくは丹銅を用いることができる。ここで、銅亜鉛合金は、後述するＣｒ酸化物層中のＺｎの供給源となってもよい。

<Ｃｒ酸化物層>
銅又は銅合金箔基材の表面には乾式めっき法によりＣｒ又はＣｒ合金層が形成されているが、このＣｒ又はＣｒ合金層に由来して最表面にＣｒ酸化物層が形成される。
Ｃｒ酸化物層は金属（合金）層に比べて樹脂基材（特にポリイミド）との接着性に優れる。この理由として、樹脂基材の官能基がＣｒ酸化物層中の水酸基やカルボニル基と水素結合することが考えられる。

Ｃｒ酸化物層は、通常の環境下でＣｒ金属又はＣｒ合金層を大気中に放置することでその表面に形成することができ、又、積極的に酸素雰囲気や湿潤雰囲気にＣｒ金属又はＣｒ合金層を曝してＣｒ酸化物層を成長させてもよい。従って、Ｃｒ又はＣｒ合金層が銅又は銅合金箔基材の最表面に形成されている場合には、該Ｃｒ又はＣｒ合金層表面が酸化されてＣｒ酸化物層が形成される。
一方、Ｃｒ又はＣｒ合金層の上層にＺｎ層等が設けられている場合は、後述する加熱処理によってＣｒ又はＣｒ合金層からＺｎ層にＣｒが拡散し、このＣｒが最表面で酸化されてＣｒ酸化物層となる。
又、Ｃｒ又はＣｒ合金層の下層にＺｎ層等が設けられている場合、後述する加熱処理によってＺｎ層からＣｒ又はＣｒ合金層にＺｎが拡散するが、この加熱時に、Ｃｒ酸化物層の厚みが増大する。

Ｃｒ酸化物層の厚みは０．５ｎｍ以上である。Ｃｒ酸化物層の厚みが０．５ｎｍ未満であると、樹脂基材との接着性が低下し、層中にピンホールのような欠陥が生じる。一方、大気中放置によってＣｒ酸化物層の厚みが６ｎｍを超えるものは通常得られず、又、樹脂基材との接着効果も飽和するので、加熱処理を行わない場合の上限は６ｎｍ程度である。
一方、上記したように、加熱処理を行った場合は、Ｃｒ酸化物の厚さは50nm程度まで増加することがある。

Ｃｒ酸化物層として乾式法によるＣｒ金属又はＣｒ合金が酸化したものを用いる理由は以下の通りである。
従来、樹脂等と金属表面との密着性を向上させる技術として、クロメート処理が公知である（例えば、特開平５−２９７４０号公報）。又、亜鉛を含んだクロメート処理も公知である（例えば、特開２００５−４８２６９号公報）。しかしながら、これらのクロメート処理の場合、本発明のような平滑な銅箔への樹脂（特にポリイミド）の密着性が充分でないことが判明した。湿式法で金属Ｃｒをめっきした（例えばサージェント浴）場合も同様である。
一方、上記乾式法によって得られた金属Ｃｒ（又はＣｒ合金）を酸化させた場合、樹脂との密着性が大幅に向上する。この原因は明らかではないが、湿式法の場合、クロメート層（クロム（水）酸化物層）の皮膜構造や組成が、乾式法による金属Ｃｒの酸化物と異なることが考えられる。
なお、樹脂基材上に金属Ｃｒ層及び銅層をスパッタ法で設けた後、大気中に取出した場合、樹脂基材側から透過した酸素により、Ｃｒ層表面にＣｒ酸化層が形成される。しかし、この酸化層は後から形成されるものであるため、樹脂基材の官能基と充分に結合せず、樹脂基材との接着性の向上に寄与しないものと考えられる。

乾式法としては、例えばイオンプレーティング、スパッタリング法、真空蒸着法が挙げられ、スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。又、金属Ｃｒ（又はＣｒ合金）層を形成する前に、銅箔表面を清浄化してもよい。清浄化の方法としては、例えば酸洗、又はスパッタリング法で蒸着する前の逆スパッタ、イオンガン処理、イオンボンバード処理が挙げられる。

Ｃｒ金属又はＣｒ合金の厚みを１〜１００ｎｍとする。金属Ｃｒ層の厚みが１ｎｍ未満であると、このＣｒに由来するＣｒ酸化物層の厚みも上記したように０．５ｎｍ未満となり、樹脂との密着性が低下する。又、金属Ｃｒ層の厚みが１００ｎｍを超えると、Ｃｒはエッチングされずに残り易く、エッチング性を低下させる。

<Ｃｒ酸化物層中のＺｎ>
前記Ｃｒ酸化物層中の表面Ｚｎ濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上であることが必要であり、望ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上である。Ｚｎは樹脂と接着する前にＣｒ酸化物層中に存在してもよく、接着時の熱によってＣｒ酸化物層に拡散しても同じ効果を持つ。酸化物の厚さおよびＺｎの濃度は後述するＸＰＳを用いて測定する。

Ｃｒ酸化物層中にＺｎを含有させる方法として、例えば次の１）〜３）の方法がある。
１）図２に示すように、乾式による金属Ｃｒ層６の下層にＺｎ含有層４を形成し、大気中に放置して金属ＣｒをＣｒ酸化物層にした後、樹脂基材を接着又は形成する際の加熱処理（ポリイミド樹脂を想定した３５０℃で１５分間）によって、最表面のＣｒ酸化物層へＺｎ含有層からＺｎを拡散させる。図１に示す実施形態の銅箔はこの方法で層形成したものであり、加熱の際に金属Ｃｒ層中にＺｎが拡散してＺｎ−Ｃｒ合金層８になり、Ｚｎ含有層４の一部は残存するか、素材の銅合金に拡散して消失するかのいずれかである。
この場合、加熱前のＺｎ含有層４が厚すぎて加熱後に純Ｚｎ層（Ｚｎ単体の層で合金を含まず）が多く残存する場合、純Ｚｎ層の強度が低いためにそこから剥離破壊が起きる傾向にある。したがって、Ｚｎ含有層をあらかじめ合金としておくか、又は、純Ｚｎ層が加熱処理により拡散してＺｎ合金を形成し、残存する純Ｚｎ層が少なくなるようにする必要がある。
そのため、加熱前の純Ｚｎ層の厚さは好ましくは１００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
２）の方法として、図３に示すように、乾式による金属Ｃｒ層６の下層の銅箔基材２ｘに銅亜鉛合金を用い、この銅箔を大気中に放置して金属ＣｒをＣｒ酸化物層にした後、上記加熱処理によって、最表面のＣｒ酸化物層へ銅箔基材からＺｎを拡散する方法がある。この場合も加熱の際に金属Ｃｒ層中にＺｎが拡散してＺｎ−Ｃｒ合金層になる。
３）の方法として、図４に示すように、銅箔基材２上に乾式法でＺｎ−Ｃｒ合金層８を形成した後、大気中に放置し、合金層８表面のＣｒを酸化させる方法がある。
その他、既に述べたように、銅箔基材上にＣｒ又はＣｒ合金層を設け、この層の上層にＺｎ又はＺｎ合金層を形成し、上記加熱処理によってＣｒをＺｎ又はＺｎ合金層中に拡散させる方法がある。

<Ｚｎ−Ｃｒ合金層>
ＺｎとＣｒは合金になるが、Ｚｎ中Ｃｒの固溶度は約０．１％Ｃｒと少ない。従って、ＺｎとＣｒの２相の場合には合金層として形成しにくい。ただし、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉといった３相の場合には合金層が形成される可能性がある。
さらに、Ｃｒ合金の成分として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、及びＷの群から選ばれる１種以上の元素を０〜８０質量％含有してもかまわない。前述のようにＣｒ−Ｚｎは固溶しにくいため、これらの元素の存在で固溶する場合がある。さらに、Ｃｒ合金とすることで、エッチング性が改善することがある。

又、図４に示すように乾式法でＺｎ−Ｃｒ合金層８を形成する方法としては、イオンプレーティング、スパッタリング法、真空蒸着法が挙げられる。スパッタリング法としては、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。ターゲットとしてはメカニカルアロイング法で作製されたＺｎ−Ｃｒ合金を用いることができる。又、Ｚｎ−Ｃｒ合金をスパッタする前及び／又は後に純Ｚｎ又は純Ｃｒをスパッタすることにより、Ｚｎ又はＣｒの量が厚み方向に変化した層を形成することもできる。

<本発明の前駆体となる層構造>
このように、上記した１）〜３）（図２〜４に相当）に示す層構造の銅箔を加熱すれば、本発明のプリント配線基板用銅箔となる。従って、加熱によって図１に示す層構造に変化するよう、図２に示すような層構造の銅箔を製造しておくことも可能である。そこで、図２〜図４に示す層構造（及びその組合せ）の銅箔も本発明に含めることとする。
このような層構造としては、３５０℃で１５分間の加熱前に、１）最表面に乾式法による金属Ｃｒが酸化したＣｒ酸化物層が存在し、その下層に図２、図３のようにＺｎ供給源（Ｚｎ含有層４及び／又は銅亜鉛合金箔２ｘ）が存在するか、又は２）図４のように表面に乾式法によるＺｎ−Ｃｒ合金層が形成され、この合金層表面のＣｒが酸化してＣｒ酸化物層になったものであればよい。
図２〜図４の層構造は例示に過ぎず、これらの層構造を適宜組み合わせたものも本発明に含まれる。例えば、図２の銅箔基材２に代えて、図３の銅箔基材２ｘを用いてもよい。

なお、図２に示す層構造の場合、加熱前のＺｎ含有層４の厚み０．３〜３０ｎｍとし、（酸化前の）金属Ｃｒ層の厚み０．５〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍが適している。Ｃｒは酸化物となって樹脂との密着性を向上させるが、Ｃｒはエッチングされずに残り易く、エッチング性を低下させる。そのため、Ｃｒの総厚み（Ｃｒ酸化物層と酸化されないＣｒの合計）は薄いほどよいが、Ｃｒの総厚みが薄くなると銅箔基材からＣｕが拡散し不具合を生じる。
拡散前のＺｎ含有層４の厚みが０．３ｎｍ未満であると、Ｚｎ量が不充分であり、ＣｒとＺｎの複合効果が不充分である。一方、Ｚｎ含有層４の厚みが３０ｎｍを超えると、銅箔全体でＺｎ含有層４の強度が最もが弱くなり、樹脂との剥離強度が低下する傾向にある。

なお、Ｚｎ含有層４は純Ｚｎ層であってもよく、Ｚｎ合金層であってもよい。Ｚｎ含有層４は、金属Ｃｒ（又はＣｒ合金）の形成に用いるのと同様な乾式法によって得ることができ、又、湿式法で形成してもよい。

<加熱条件>
本発明における加熱条件は、３５０℃で１５分間とする。この条件は、銅箔に樹脂基材（特にポリイミド樹脂）を形成するための加熱条件を想定している。加熱雰囲気は通常、Ａｒ等の不活性ガス中で行うが、酸素雰囲気でもよい。不活性ガスの場合も酸素を０にすることは難しく、上記したＣｒの酸化は進行するからである。又、加熱時又は加熱後に樹脂を接着又は形成した際、樹脂から供給される酸素によってもＣｒの酸化を進行させることができる。又、完全に酸素が０の不活性ガス中で加熱した場合も、大気中に取り出した時点でＣｒが酸化される。
いずれにせよ、上記加熱を経ることで、銅箔に樹脂形成後の最終製品の被膜構成となる。

<総Ｃｒの量>
乾式による金属Ｃｒ層６又はＺｎ−Ｃｒ層８は、Ｃｒ酸化物層のＣｒ供給源として機能するものであり、酸化によってＣｒがすべてＣｒ酸化物に転化してもよく、酸化されない残存Ｃｒが存在してもよい。いずれにせよ、エッチング性を低下させないため、総Ｃｒの量は１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下が適している。
ここで、「総Ｃｒ」の厚みの換算方法は以下に述べるとおりである。

<残存Ｚｎの量>
純Ｚｎは層として残留するとその部分から剥離する場合があるため、拡散して合金化するか、濃度勾配がついた層となることが望ましい。ただし、樹脂と複合した後にこのような層となっていればよい。一般的に樹脂と接着する場合には、熱を与える場合が多く、この熱でＺｎが拡散し、純Ｚｎ層が残留しなければ良好な接着強度が得られる。もちろん、最初からＺｎ合金層を形成した場合は、剥離強度を向上させるためのＺｎの拡散処理は不要である。

<各層の厚み>
Ｃｒ酸化物層、Ｃｒ層の厚さの測定およびＣｒ酸化層内のＺｎ濃度は以下のように行う。
各層の厚さは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）とスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析方法で測定することができる。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながらＸＰＳ測定を行い、スパッタ時間とＸＰＳ強度の関係をグラフとしたデプスプロファイルを予め作成する。そして、デプスプロファイルに基づいて以下のように厚みの算出を行う。

表面からＸＰＳの強度変化をＣｒ、Ｏ、Ｚｎについて測定する。
Ｃｒ酸化物の厚さはＯ（酸素）のＸＰＳ強度について着目し、その最大値を100%、最小値を0％と置いた時の、強度84%および16%のXPS強度のスパッタ時間を読み取り、その中間の時間をＣｒ酸化物層と金属との界面とし、表面からの厚さをスパッタレートで換算し、Ｃｒ酸化物層の厚みとする。
同様にＣｒのＸＰＳ強度に着目し、その最大値を100%、最小値を0％と置いた時の、84%および16%のXPS強度のスパッタ時間を読み取り、その中間の時間をＣｒ膜と素材金属との界面とし、表面からの厚さをスパッタレートで換算する。これをＣｒ層厚（Ｃｒ酸化物層を含む総Ｃｒの厚み）と定義する。
なお、Ｃｒ層がＣｒ合金被膜である場合、上記した方法で換算したＣｒ層の厚みに対し、合金中のＣｒ含有量を按分して、純Ｃｒ層と仮定した時の厚みに変換する。例えば、Ｃｒ−８０％Ｎｉ合金中のＣｒの割合が１８％と検出され、上記方法でＣｒ層厚が１００ｎｍと換算された場合、純Ｃｒ厚として１８ｎｍに相当するので、この合金のＣｒ層厚を１８ｎｍとみなす。ここで、Ｃｒ合金被膜中の合金元素のデプスプロファイルは、Ｃｒのプロファイルと同様に上記方法で検出される。従って、プロファイル上でＣｒと合金元素の比率を求めることができる。
Ｃｒ酸化物層中のＺｎ濃度は、上記した方法で求めたＣｒ酸化物層厚みの１／２の深さの位置におけるＺｎのａｔｏｍｉｃ％をそのまま読んだ値を用いる。

<ピール強度>
以上のようにして、最表面にＣｒ酸化物層が形成された銅箔が得られ、この銅箔に樹脂基材（特にポリイミド樹脂）を接着又は形成した後のピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上に向上する。より好ましくは、上記ピール強度が1.4Ｎ/ｍｍ以上である。
ここで、ピール強度は、１８０°反転剥離法（ＪＰＣＡ−ＦＣ０１−４．４に準拠によって測定した値とする。

<実施例>
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<プリント配線基板用銅箔の形成>
市販のタフピッチ銅を圧延し、厚み18μmの銅箔基材を製造した。スパッタリング装置としてDCマグネトロンを用い、ターゲットとしてＺｎターゲットとＣｒターゲットを用い、銅箔基材の片面にＺｎ層、金属Ｃｒ層をこの順で成膜し、図２に示す層構造のプリント配線基板用銅箔を得た。
スパッタリング条件は、到達真空度１×１０^-3Ｐａ未満、スパッタリング圧0.5Ｐａ、スパッタリング電力として１基当たり50ｋＷＤＣのものを２基、巻き取り速度１０ｍ／ｍｉｎとした。
成膜後の銅箔を常温の大気中に24時間放置した。

<各層の厚み>
以下のＸＰＳ装置により上記した方法でＺｎ、Ｏ、Ｃｒのデプスプロファイルを作成し、これに基づいて各試料のＺｎ、Ｏ、ＣｒのＸＰＳ強度をスパッタレートに対して測定し、このプロファイルから得られた銅箔の各層（Ｃｒ酸化物層、Ｃｒ層、Ｚｎ濃度）の膜厚を算出した。
ＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ）を用い、以下の条件で銅箔表面から測定した。
到達真空度：６．６５×１０^-8Ｐａ（５×１０^-10Ｔｏｒｒ）、但し、Arガス導入時は１．３３×１０^-6Ｐａ（１×１０^-8Ｔｏｒｒ）
Ｘ線：単色化ＡｌＫα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μmφ、試料と検出器のなす角度は４５度
イオン線：イオン種はAr⁺、加速電圧1ｋV、掃引面積2×3mm²、スパッタリングレート1.8nm/min.(SiO₂換算)

<銅箔表面の平均表面粗さ>
各試料のＣｒ酸化物層表面の平均表面粗さＲｚは、触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製ＳｕｒｆｃｏｄｅｒＳＥ−３４００）を用い、ＪＩＳＢ０６０１に規定される方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ１．２５ｍｍで測定した。
銅箔の表面粗さRａJISは０．１６μmであった。

<プリント配線基板の製造>
市販のポリイミド前駆体ワニス（宇部興産株式会社製、商品名Ｕ−ワニス−Ａ）を用い、下記の条件で銅箔表面にポリイミド樹脂を形成した。
ポリイミド塗布厚み：３０μｍ
溶媒乾燥：１３０℃で３０分（大気下）
樹脂硬化：３５０℃で１５分（Ａｒ雰囲気）

市販の丹銅１種（Zn：５％）を圧延した１８μmの銅箔基材を用いたこと以外は実施例１と全く同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは１．５μmであった。

<実施例３〜６>
スパッタ電力を調整し、加熱前のＺｎ層及びＣｒ層の厚みを表１に示す値に変えたこと以外は、実施例１とまったく同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは１．６μmであった。なお、実施例４の場合、Ｃｒ層の代わりにＣｒ−80％Ｎｉ合金層を用いた。

<比較例１〜４>
スパッタ電力を調整し、加熱前のＺｎ層及びＣｒ層の厚みを表１に示す値に変えたこと以外は、実施例１とまったく同様にして銅箔及びプリント配線基板を製造した。銅箔の表面粗さRzJISは１．６μmであった。

<評価>
１．Ｃｒ，ＺｎのＸＰＳ測定
上記したポリイミド樹脂形成のための加熱処理（溶媒乾燥及び樹脂硬化のための熱処理）を行う前の銅箔のＣｒ層、Ｚｎ層の厚みをＸＰＳで測定した。又、加熱処理後の銅箔最表層をＸＰＳで測定し、表面にＣｒ酸化物層が８ｎｍ以上存在することを確認した。さらに、このＣｒ酸化物層中のＺｎ濃度をＸＰＳで測定した。
２．ピール強度の測定
ポリイミド樹脂を形成して得られたプリント配線基板のピール強度を１８０°反転剥離法（ＪＰＣＡ−ＦＣ０１−４．４に準拠して測定した。
３．エッチング性
得られたプリント配線基板に対し、所定のレジストを用いてラインアンドスペース３０μmの回路パターンを形成し、次にエッチング液（塩化第二鉄、40ボーメ、温度40℃）を用いてエッチング処理した。処理後の回路間の樹脂表面をEPMAで測定し、残留Crを分析し、以下の基準で評価した。
×：回路間全面にまたは部分的にＣｒが観察された
〇：回路間にＣｒが観察されなかった

得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、各実施例の場合、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ以上に向上すると共に、エッチング性も良好であった。

一方、Ｃｒ層の厚みが１００ｎｍを超えた比較例１の場合、エッチング時にＣｒが溶け残ってしまった。
Ｃｒ酸化物層中のＺｎ濃度が１ａｔｏｍｉｃ％未満である比較例２の場合、ピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ未満に低下した。
加熱前の純Ｚｎ層の厚みが１００ｎｍ以上である比較例３の場合、加熱後に比較的厚い純Ｚｎ層が残留し、この層が剥離してピール強度が1.2Ｎ/ｍｍ未満に低下した。

本発明の実施形態に係るプリント配線基板用銅箔の構成例を示す図である。熱処理によってプリント配線基板用銅箔となる層構造の構成例を示す図である。熱処理によってプリント配線基板用銅箔となる層構造の構成例を示す別の図である。熱処理によってプリント配線基板用銅箔となる層構造の構成例を示すさらに別の図である。

符号の説明

２、２ｘ銅箔基材
４（乾式法による）金属Ｃｒ層
６Ｚｎ層
８Ｚｎ−Ｃｒ層
１０Ｃｒ酸化物層
１０ａ最表面

Claims

銅又は銅合金箔基材の表面に厚み１〜１００ｎｍのＣｒ又はＣｒ合金層が乾式めっき法により形成されている銅又は銅合金箔であって、前記銅又は銅合金箔を３５０℃で１５分間加熱した後、前記Ｃｒ又はＣｒ合金層に由来して最表面に形成されるＣｒ酸化物層中のＺｎ濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上であることを特徴とするプリント配線基板用銅又は銅合金箔。
最表面の平均粗さＲａが０．２μm以下であること特徴とする請求項１に示すプリント配線基板用銅又は銅合金箔。
前記銅合金箔基材が合金成分としてＺｎを０．１〜３５質量％含む、請求項１又は２に記載のプリント配線基板用銅又は銅合金箔。
前記Ｃｒ又はＣｒ合金層の下層又は上層にＺｎ又はＺｎ合金層が形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線基板用銅又は銅合金箔。
前記加熱処理前の純Ｚｎ層の厚さが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線基板用銅又は銅合金箔。