JP4675564B2 - 湿気硬化性ｒｔｖ中で架橋剤として使用するためのアルキルアルコキシアシルオキシシラン及びそのブレンドの合成及び使用 - Google Patents
湿気硬化性ｒｔｖ中で架橋剤として使用するためのアルキルアルコキシアシルオキシシラン及びそのブレンドの合成及び使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、室温加硫（ＲＴＶ）シーラント用の新規ポリオルガノシロキサン架橋剤又は連鎖延長剤、及びそれを含む新規ＲＴＶシーラント組成物に関する。本発明はさらに、本発明の架橋剤又は連鎖延長剤の新規製造方法に関する。
以下に述べる通り、以前には複数のタイプのＲＴＶシーラントが記載されてきた。
シロキサノール−ケイ酸エステルタイプ
初期のＲＴＶシリコーン系では、主ポリマー成分はシラノール末端基を有する線状シリコーン又は適度に枝分れしたシリコーンであった。ケイ酸アルキル又はポリケイ酸アルキル（通例は、オルトケイ酸テチラエチル又はその部分加水分解・縮合生成物）が架橋剤として使用された。通例使用される触媒は、スズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ及びジブチルスズジラウレートであった。充填材、着色顔料及びその他の補助材料も使用された。かかる系は、通常は２つの部分として製造され、それによってシロキサノールポリマーと触媒との分離状態を維持した。使用時点で、２つの部分を混合し、それによってシロキサノールの架橋を開始させた。その後は、材料の流動性（即ち、組成可使時間）が限定される。均一に硬化した物品を製造するためには、正確に測定した比率及び完全な混合が必要である。混合が必要なため、有用な組成物は撹拌及び注入が容易なものに限定され、したがってポリマーの粘度及び充填材の添加量レベルが共に限定される。この系の初期開発では、水の役割は認識されていなかった。後に、少なくとも触媒量の水は不可欠であること、及び使用前に水の厳格な排除のための特別な手段を講じなければ、充填材に吸収された水又はその他の状態で存在する水が架橋反応を早期に触媒し得ることが確認された。
初期のＲＴＶシリコーン系では、主ポリマー成分はシラノール末端基を有する線状シリコーン又は適度に枝分れしたシリコーンであった。ケイ酸アルキル又はポリケイ酸アルキル（通例は、オルトケイ酸テチラエチル又はその部分加水分解・縮合生成物）が架橋剤として使用された。通例使用される触媒は、スズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ及びジブチルスズジラウレートであった。充填材、着色顔料及びその他の補助材料も使用された。かかる系は、通常は２つの部分として製造され、それによってシロキサノールポリマーと触媒との分離状態を維持した。使用時点で、２つの部分を混合し、それによってシロキサノールの架橋を開始させた。その後は、材料の流動性（即ち、組成可使時間）が限定される。均一に硬化した物品を製造するためには、正確に測定した比率及び完全な混合が必要である。混合が必要なため、有用な組成物は撹拌及び注入が容易なものに限定され、したがってポリマーの粘度及び充填材の添加量レベルが共に限定される。この系の初期開発では、水の役割は認識されていなかった。後に、少なくとも触媒量の水は不可欠であること、及び使用前に水の厳格な排除のための特別な手段を講じなければ、充填材に吸収された水又はその他の状態で存在する水が架橋反応を早期に触媒し得ることが確認された。
湿気反応性タイプ
ＲＴＶシリコーンにおける次の主要な開発品は、大気中に存在するような湿気に暴露されるまで（水を除く）すべての成分の混合物が密閉容器内で可使状態に保たれる一液系であった。主ポリマー成分は、容易に加水分解重合を受けてシロキサンを生成する反応基を有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンであった。容易に加水分解重合を受ける反応基は、末端位置又は非末端位置或いはその両方に存在することができた。先行技術では、多数の反応基か有効であると報告された。架橋剤は、通常、１分子当たり３以上の同一反応基を有していた。多種多様の触媒が使用され、その選択は容易に加水分解重合を受ける反応基の種類に依存する。金属及びアミノカルボン酸塩がしばしば有用である。このタイプの架橋剤は極めて有効であるが、これらには制限もある。例えば、多官能性シランモノマーは高度に集中した官能性部位を有している。したがって、通常、これらは硬化シーラントの性質を改良するための手段として十分に適さない。架橋剤上に同一の官能基が存在することは、ゲル化時間や硬化時間がほとんど変化しないので、シーラント組成物の作業性に関する問題も提起する。これは、架橋剤の混合物を含むシーラントを使用することで改善できる。しかし、その場合には、シーラント組成物中での架橋剤の適正な分布に関する問題が生じる。
ＲＴＶシリコーンにおける次の主要な開発品は、大気中に存在するような湿気に暴露されるまで（水を除く）すべての成分の混合物が密閉容器内で可使状態に保たれる一液系であった。主ポリマー成分は、容易に加水分解重合を受けてシロキサンを生成する反応基を有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンであった。容易に加水分解重合を受ける反応基は、末端位置又は非末端位置或いはその両方に存在することができた。先行技術では、多数の反応基か有効であると報告された。架橋剤は、通常、１分子当たり３以上の同一反応基を有していた。多種多様の触媒が使用され、その選択は容易に加水分解重合を受ける反応基の種類に依存する。金属及びアミノカルボン酸塩がしばしば有用である。このタイプの架橋剤は極めて有効であるが、これらには制限もある。例えば、多官能性シランモノマーは高度に集中した官能性部位を有している。したがって、通常、これらは硬化シーラントの性質を改良するための手段として十分に適さない。架橋剤上に同一の官能基が存在することは、ゲル化時間や硬化時間がほとんど変化しないので、シーラント組成物の作業性に関する問題も提起する。これは、架橋剤の混合物を含むシーラントを使用することで改善できる。しかし、その場合には、シーラント組成物中での架橋剤の適正な分布に関する問題が生じる。
湿気反応性タイプのＲＴＶシリコーンの実用性は、不都合な酸性、毒性、腐食性、悪臭又はその他何らかの望ましくない性質を示すことがある副生物ＨＸ（Ｘは容易に加水分解重合を受ける官能基である）の種類によって限定される。このような限定に刺激されて、無害な副生物のみを生じるか、又は副生物を全く生じないＲＴＶシリコーン系が探求された。
ビニル−ヒドリドシロキサンタイプ
さらに最近のこの開発品では、ヒドロシリル化によって架橋が達成される。主ポリマー成分は、通常、ビニル基又は他のオレフィン基を末端位置又は非末端位置に有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンである。架橋剤は、通常、１分子当たり３以上のヒドリドシロキサン単位を有する低分子量シロキサンである。触媒は、通例、ｐｐｍレベルで有効な白金化合物である。室温で活性を示すこのタイプの組成物は二液系である。阻害された触媒を用いれば一液系が製造されるが、触媒を活性化するために少なくとも短時間の高温処理が必要であり、したがって真のＲＴＶ系ではない。この種の架橋系の欠点は、白金触媒が多くの物質によって阻害され得ることである。このタイプの硬化機構は、望ましくない反応生成物が生じない点で顕著な利点を有する。
さらに最近のこの開発品では、ヒドロシリル化によって架橋が達成される。主ポリマー成分は、通常、ビニル基又は他のオレフィン基を末端位置又は非末端位置に有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンである。架橋剤は、通常、１分子当たり３以上のヒドリドシロキサン単位を有する低分子量シロキサンである。触媒は、通例、ｐｐｍレベルで有効な白金化合物である。室温で活性を示すこのタイプの組成物は二液系である。阻害された触媒を用いれば一液系が製造されるが、触媒を活性化するために少なくとも短時間の高温処理が必要であり、したがって真のＲＴＶ系ではない。この種の架橋系の欠点は、白金触媒が多くの物質によって阻害され得ることである。このタイプの硬化機構は、望ましくない反応生成物が生じない点で顕著な利点を有する。
酸素硬化性メルカプトアルキルタイプ
最も最近に開発されたこのタイプのＲＴＶシリコーンでは、分子酸素との接触時にメルカプトアルキル基が酸化することで架橋が起こる。主ポリマー成分は、ケイ素に直接結合した３−メルカプトプロピルのようなメルカプトアルキル置換基を有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンである。架橋剤成分は任意であり、通常は１分子当たり３以上のメルカプトアルキル置換基を有する低分子量シリコーンである。触媒は、コバルトのような酸化促進剤金属の有機化合物である。
最も最近に開発されたこのタイプのＲＴＶシリコーンでは、分子酸素との接触時にメルカプトアルキル基が酸化することで架橋が起こる。主ポリマー成分は、ケイ素に直接結合した３−メルカプトプロピルのようなメルカプトアルキル置換基を有する線状シリコーン又は軽度に枝分れしたシリコーンである。架橋剤成分は任意であり、通常は１分子当たり３以上のメルカプトアルキル置換基を有する低分子量シリコーンである。触媒は、コバルトのような酸化促進剤金属の有機化合物である。
副生物がもたらす制限については、この系での主たる副生物は水である。水は比較的無害であると考えられており、通常は多くの用途で許容し得るか、或いは必要ならば除去し得る。しかし、ある種の条件下では、副反応によって悪臭のある有毒な硫化水素が少量発生することがある。さらに、銀や銅のように感受性の高い表面に接触すると、未反応メルカプトアルキル基が望ましくない相互作用を示すことがある。また、ジスルフィド結合を含む組成物は、高温で湿気や空気に暴露されると、亜硫酸や硫酸のような腐食性硫黄化合物を生成して変質することがある。
ＲＴＶシーラント組成物は、大抵は非反応性シリコーンオイルを粘度調整剤として含んでいる。しかし、これらのオイルはシーラントの処方を確かに助けるものの、非反応性のために硬化材料からブリードするので、粗生成物中におけるこれらの存在は大抵望ましくない。
アセトキシシランは、一液型室温加硫シリコーンゴム組成物用の公知架橋剤である。常用タイプのかかるアセトキシシラン架橋剤は、メチルトリアセトキシシランである。メチルトリアセトキシシランは４０℃の融点を有することが知られており、連続押出機に添加し得るようにするには、融解するか又は他のシランとブレンドしなければならないという欠点を有している。
アセトキシ硬化性ＲＴＶでは、メチルトリアセトキシシラン及びエチルトリアセトキシシランのブレンドが架橋剤として使用されてきた。
上述の各種ＲＴＶ組成物に付随する欠点に鑑みて、望ましくない副生物を伴わず、先行技術の組成物が与えるものより多様な物理的性質を有するＲＴＶ組成物に対するニーズが存在している。後者の特性は所定のシーラント組成物中に異種架橋剤の混合物を使用することで部分的に達成し得る場合もあるが、これは全組成物中における架橋剤の濃度の変化を引き起こす。
本発明は、
Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシランを含んでなる一液型湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物を提供する。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有する）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、添字ａ、ｂ及びｃは０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３に制限され、前記アルキルアルコキシアシルオキシシランは０℃を超える温度で液体である。
Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシランを含んでなる一液型湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物を提供する。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有する）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、添字ａ、ｂ及びｃは０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３に制限され、前記アルキルアルコキシアシルオキシシランは０℃を超える温度で液体である。
本発明はさらに、
（Ａ）２５℃で約１０００〜約５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、
（Ｂ）２５℃で約５〜約３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、
（Ｃ）Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤化合物約０．１〜約３０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒約０．０１〜約１０重量％
を含んでなる湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物を提供する。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有する）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、添字ａ、ｂ及びｃは０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３に制限され、前記アルキルアルコキシアシルオキシシランは０℃を超える温度で液体である。
（Ａ）２５℃で約１０００〜約５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、
（Ｂ）２５℃で約５〜約３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、
（Ｃ）Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c
及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤化合物約０．１〜約３０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒約０．０１〜約１０重量％
を含んでなる湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物を提供する。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択される）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有する）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、添字ａ、ｂ及びｃは０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３に制限され、前記アルキルアルコキシアシルオキシシランは０℃を超える温度で液体である。
本発明は、湿気及びＳｎ4+触媒の存在下で反応性を示す架橋剤を含むシリコーンＲＴＶ組成物を提供する。本発明はさらに、摂氏０度を超える温度で液体である架橋剤を提供する。本発明はさらに、その合成中に塩化アセチルのような危険な廃棄物を生成しない触媒の合成法を提供する。本発明はさらに、この架橋剤を用いて製造され、密着性向上剤の添加なしに優れた無プライマー密着性を有するシリコーンＲＴＶシーラントを提供する。
本発明は、速硬性、優れた無プライマー密着性、及び貯蔵安定性を有する一成分型室温加硫シリコーンシーラント組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、ポリヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマー、補強充填材、可塑剤オイル及びＳｎ4+縮合硬化触媒と一緒になって、速硬性、自己密着性、貯蔵安定性及び低温安定性をもった一液型ＲＴＶシリコーンシーラントを提供する新しい系列のアルキルアルコキシアシルオキシシラン系架橋剤の使用の発見に関する。さらに、これらの新しいアルキルアルコキシアシルオキシシラン系架橋剤は、周囲温度、即ち０℃を超える温度、好ましくは１０℃を超える温度、さらに好ましくは２０℃を超える温度、最も好ましくは２５℃を超える温度で液体である。本発明のアルキルアルコキシアシルオキシシラン系架橋剤は、
Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a（式Ｉ）
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c（式II）
及びこれらの混合物からなる群から選択される。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択され、最も好ましくは水素である）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有し、最も好ましくは１である）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、最も好ましくは２−プロピル、２−ブチル又は１−ブチルである。分子種に関しては、ａ、ｂ及びｃは独立に１又は２であるが、式Ｉの化合物の混合物、式IIの化合物の混合物、又は式Ｉ及び式IIの化合物の混合物であり得るこれらの架橋剤の混合物に関しては、０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３である。ａは好ましくは約１．５０〜約２．９５、さらに好ましくは約２．２０〜約２．９０、最も好ましくは約２．７５〜約２．８５の範囲内にあり、ｂは好ましくは約０．５０〜約１．９５、さらに好ましくは約１．６０〜約１．９５、最も好ましくは約１．７５〜約１．８５の範囲内にあり、ｃは好ましくは約０．５０〜約１．９５、さらに好ましくは約１．６０〜約１．９０、最も好ましくは約１．７５〜約１．８５の範囲内にある。上記のＲz基（式中、ｚは１〜９の範囲にわたる）中の炭素原子数の範囲は、各々の特定Ｒzに関する最も広い範囲で規定されるすべての中間範囲を含めた包括的な範囲である。
Ｒ1ＳｉＲ2 aＲ3 3-a（式Ｉ）
及び
Ｒ4Ｒ5 bＲ6 3-bＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ7Ｒ8 cＲ9 3-c（式II）
及びこれらの混合物からなる群から選択される。上記式中、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7は独立に式(ＣＨ2)nＸのアルキル基（式中、ｎは１〜１０の炭素原子数を有し、Ｘは水素、アミノ、エポキシ、シアノ、チオシアノ、アリル及びビニルからなる群から選択され、最も好ましくは水素である）からなる群から選択され、Ｒ2、Ｒ5及びＲ8は独立に式ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)mＨのアシルオキシ基（式中、ｍは１〜８の炭素原子数を有し、最も好ましくは１である）からなる群から選択され、Ｒ3、Ｒ6及びＲ9は独立に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又はアルコキシ基混合物からなる群から選択され、最も好ましくは２−プロピル、２−ブチル又は１−ブチルである。分子種に関しては、ａ、ｂ及びｃは独立に１又は２であるが、式Ｉの化合物の混合物、式IIの化合物の混合物、又は式Ｉ及び式IIの化合物の混合物であり得るこれらの架橋剤の混合物に関しては、０＜ａ＜３、０＜ｂ＜３及び０＜ｃ＜３である。ａは好ましくは約１．５０〜約２．９５、さらに好ましくは約２．２０〜約２．９０、最も好ましくは約２．７５〜約２．８５の範囲内にあり、ｂは好ましくは約０．５０〜約１．９５、さらに好ましくは約１．６０〜約１．９５、最も好ましくは約１．７５〜約１．８５の範囲内にあり、ｃは好ましくは約０．５０〜約１．９５、さらに好ましくは約１．６０〜約１．９０、最も好ましくは約１．７５〜約１．８５の範囲内にある。上記のＲz基（式中、ｚは１〜９の範囲にわたる）中の炭素原子数の範囲は、各々の特定Ｒzに関する最も広い範囲で規定されるすべての中間範囲を含めた包括的な範囲である。
本発明は、
（Ａ）２５℃で約１０００〜約５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、好ましくは約５〜約９０重量％、さらに好ましくは約２０〜約８５重量％、最も好ましくは約４０〜約８０重量％、
（Ｂ）２５℃で約５〜約３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、好ましくは約５〜約９０重量％、さらに好ましくは約７〜約８５重量％、最も好ましくは約９〜約８０重量％、
（Ｃ）本発明の架橋剤化合物約０．１〜約３０重量％、好ましくは約０．２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．５〜約１５重量％、最も好ましくは約１〜約１０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約７．５重量％、さらに好ましくは約０．０１〜約５重量％、最も好ましくは約０．０１〜約３重量％
を含んでなる湿気硬化性ＲＴＶシーラント組成物も提供する。
（Ａ）２５℃で約１０００〜約５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、好ましくは約５〜約９０重量％、さらに好ましくは約２０〜約８５重量％、最も好ましくは約４０〜約８０重量％、
（Ｂ）２５℃で約５〜約３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン約１〜約９９重量％、好ましくは約５〜約９０重量％、さらに好ましくは約７〜約８５重量％、最も好ましくは約９〜約８０重量％、
（Ｃ）本発明の架橋剤化合物約０．１〜約３０重量％、好ましくは約０．２〜約２０重量％、さらに好ましくは約０．５〜約１５重量％、最も好ましくは約１〜約１０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約７．５重量％、さらに好ましくは約０．０１〜約５重量％、最も好ましくは約０．０１〜約３重量％
を含んでなる湿気硬化性ＲＴＶシーラント組成物も提供する。
かかるＲＴＶシーラントは、任意には、フュームドシリカ、沈降シリカ及び炭酸カルシウムからなる群から選択される補強充填材約０．１〜約４０重量％、好ましくは約０．５〜約３０重量％、さらに好ましくは約１〜約２０重量％、最も好ましくは約５〜約１５重量％を含み得る。
かかるＲＴＶシーラントは、任意には、２５℃で約１〜約３０００センチポアズ、好ましくは２５℃で約１〜約１０００センチポアズ、さらに好ましくは２５℃で約１〜約５００センチポアズ、最も好ましくは２５℃で約１〜約３５０センチポアズの範囲内の粘度を有するポリジオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン）である液状可塑剤約０〜約４０重量％、好ましくは約０．５〜約３０重量％、さらに好ましくは約１〜約２０重量％、最も好ましくは約５〜約１５重量％を含み得る。
さらに具体的には、本発明は
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３で合成したトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物４重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部
を含んでなるＲＴＶ組成物を提供する。
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３で合成したトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物４重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部
を含んでなるＲＴＶ組成物を提供する。
実施例１
実施例１では、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシランの製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
２９７．２ｇの１−ブタノール
８８２．６ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間撹拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例１では、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシランの製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
２９７．２ｇの１−ブタノール
８８２．６ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間撹拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例２
実施例２では、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１０３．４ｇの１−ブタノール
８８２．６ｇのメチルトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。この触媒混合物は２０℃で液体である。
反応混合物を１５分間撹拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例２では、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１０３．４ｇの１−ブタノール
８８２．６ｇのメチルトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。この触媒混合物は２０℃で液体である。
反応混合物を１５分間撹拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例３
実施例３では、メチルトリアセトキシシラン及びブトキシメチルジアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
２１．０ｇのｎ−ブタノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。この触媒混合物は２０℃の液体である。反応混合物を１５分間攪拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲは、メチルトリアセトキシシラン、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びジ−（１−ブトキシ）メチルアセトキシシランの混合物のものに一致していた。
実施例３では、メチルトリアセトキシシラン及びブトキシメチルジアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
２１．０ｇのｎ−ブタノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。この触媒混合物は２０℃の液体である。反応混合物を１５分間攪拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲは、メチルトリアセトキシシラン、（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びジ−（１−ブトキシ）メチルアセトキシシランの混合物のものに一致していた。
実施例４
実施例４では、メチルトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１５．３ｇの２−プロパノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間攪拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例４では、メチルトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルアセトキシシランの混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１５．３ｇの２−プロパノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間攪拌した後、減圧下で酢酸を蒸発させた。
実施例５
実施例５では、メチルトリアセトキシシラン、（２−プロポキシ）メチルアセトキシシラン及び酢酸の混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１１．５ｇの２−プロパノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間攪拌し、酢酸を除去しなかった。
実施例５では、メチルトリアセトキシシラン、（２−プロポキシ）メチルアセトキシシラン及び酢酸の混合物の製造を説明する。この架橋剤は、以下の成分：
１１．５ｇの２−プロパノール
２２０．１ｇのトリアセトキシシラン
を無水条件下で混合することによって合成した。反応混合物を１５分間攪拌し、酢酸を除去しなかった。
実施例６
トリアセトキシシラン及び（２−メチル−２−プロポキシ）メチルアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機で混合して押し出した。
トリアセトキシシラン及び（２−メチル−２−プロポキシ）メチルアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機で混合して押し出した。
以下の組成を有する一成分型シリコーンシーラントの製造。
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３で合成したトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物４重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３で合成したトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物４重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
このシーラントの物理的性質は、表１を参照されたい。
実施例７
（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。このシーラントは、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で混合して押し出した。
（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。このシーラントは、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸押出機で混合して押し出した。
以下の組成を有する一成分型シリコーンシーラントの製造。
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例２に記載した（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例２に記載した（１−ブトキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
このシーラントの物理的性質は、表１を参照されたい。
実施例８
メチルトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、ＷＰ押出機で混合して押し出した。
メチルトリアセトキシシラン及び（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシランの混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、ＷＰ押出機で混合して押し出した。
以下の組成を有する一成分型シリコーンシーラントの製造。
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３に記載した（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３に記載した（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
このシーラントの物理的性質は、表１を参照されたい。
実施例９
メチルトリアセトキシシラン、（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及び酢酸の混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、ＷＰ押出機で混合して押し出した。
メチルトリアセトキシシラン、（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及び酢酸の混合物からなる架橋剤を用いて製造したＲＴＶシーラント。別の箇所に記載した通り、このシーラントは、ＷＰ押出機で混合して押し出した。
以下の組成を有する一成分型シリコーンシーラントの製造。
（Ａ）２５℃で２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン６９重量部、
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３に記載した（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
（Ｂ）２５℃で２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９重量部、
（Ｃ）ジメチルジクロロシラン処理フュームドシリカ充填材１０重量部、
（Ｄ）実施例３に記載した（２−プロポキシ）メチルジアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランの混合物４．０重量部、
（Ｅ）ジブチルスズジラウレートスズ系縮合硬化触媒０．０２５７重量部、並びに
（Ｆ）線状トリメチル末端枝分れポリジメチルシロキサン液状可塑剤８重量部。
このシーラントの物理的性質は、表１を参照されたい。
本発明の利点は、酢酸のストリッピングの有無を問わず、一段反応によって（室温で融解する）低融点触媒を製造するための簡単な方法であることにある。
Claims (5)
- （Ａ）２５℃で１０００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン１〜９９重量％、
（Ｂ）２５℃で５〜３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン１〜９９重量％、
（Ｃ）２−プロポキシメチルジアセトキシシラン及び１−ブトキシメチルジアセトキシシランからなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒０．０１〜１０重量％を含んでなり、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）はそれぞれ異なるシラノール末端ポリジメチルシロキサンである、一液型湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物。 - 当該湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物が、
（Ａ）２５℃で１０００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン５〜９０重量％、
（Ｂ）２５℃で５〜３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン５〜９０重量％、
（Ｃ）２−プロポキシメチルジアセトキシシラン及び１−ブトキシメチルジアセトキシシランからなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤化合物０．２〜２０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒０．０１〜７．５重量％を含んでなる、請求項１記載の組成物。 - 当該湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物が、
（Ａ）２５℃で１０００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン２０〜８５重量％、
（Ｂ）２５℃で５〜３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン７〜８５重量％、
（Ｃ）２−プロポキシメチルジアセトキシシラン及び１−ブトキシメチルジアセトキシシランからなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤化合物０．５〜１５重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒０．０１〜５．０重量％を含んでなる、請求項２記載の組成物。 - 当該湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物が、
（Ａ）２５℃で１０００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン４０〜８０重量％、
（Ｂ）２５℃で５〜３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン９〜８０重量％、
（Ｃ）２−プロポキシメチルジアセトキシシラン及び１−ブトキシメチルジアセトキシシランからなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤化合物１〜１０重量％、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒０．０１〜３．０重量％を含んでなる、請求項３記載の組成物。 - （Ａ）２５℃で１０００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン１〜９９重量％、
（Ｂ）２５℃で５〜３０００センチポアズ（ｃｐｓ）の範囲内の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン１〜９９重量％、
（Ｃ）２−プロポキシメチルジアセトキシシラン及び１−ブトキシメチルジアセトキシシランからなる群から選択されるアルキルアルコキシアシルオキシシラン架橋剤、並びに
（Ｄ）ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルジメトキシスズ及びジブチルジネオデカノエートスズからなる群から選択されるスズ系縮合硬化触媒０．０１〜１０重量％から実質的になり、前記（Ａ）及び前記（Ｂ）はそれぞれ異なるシラノール末端ポリジメチルシロキサンである湿気硬化性室温加硫シリコーン組成物。
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