JP4657575B2 - 吸蔵媒体の脱硫方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、請求項１の上位概念に記載の窒素酸化物および／または硫黄酸化物用吸蔵媒体の脱硫方法に関するものである。
【０００２】
従来の技術
燃料の節約のために、今日の内燃機関は、好んでリーンな燃焼混合物で運転される。この結果、反応に必要な還元性成分が排気ガス内にはもはや十分に存在しないので、通常の排気ガス触媒においては、窒素酸化物ＮＯ_Xを完全には反応除去させることができない。この理由から、いわゆるＮＯ_X吸蔵触媒が使用され、ＮＯ_X吸蔵触媒は、転化されなかったＮＯ_Xを吸蔵することができる。吸蔵されたＮＯ_Xは、還元性排気ガス成分を供給することにより一時的に再生される。
【０００３】
市販の燃料は少量の硫黄化合物を含み、硫黄化合物は、燃料が燃焼したときに硫黄酸化物の形で硫黄を放出する。特にこのとき、ＳＯ₂は窒素酸化物と競合してＮＯ_X吸蔵触媒内に吸蔵され、且つＮＯ_X吸蔵触媒の窒素酸化物吸蔵能力を低下させる。ＮＯ_X吸蔵触媒の一時的な還元において確かに窒素酸化物は放出され且つ理想的な場合には窒素に還元されるが、吸蔵されたＳＯ₂は還元の間に支配している条件においてＮＯ_X吸蔵触媒内に残っているので、ＮＯ_X吸蔵触媒内の硫黄酸化物の蓄積が増大し、したがってＮＯ_X吸蔵触媒の吸蔵能力を低下させることになる。この問題を解消するために、ＮＯ_X吸蔵触媒の上流側にさらに硫黄吸蔵体が配置されてもよく、硫黄吸蔵体は排気ガス内に存在する硫黄化合物を、それがＮＯ_X吸蔵触媒に到達する前に予め吸収することができる。
【０００４】
両方の場合において、ＮＯ_X吸蔵触媒ないし硫黄吸蔵体の吸蔵能力が所定の限界以下に低下したとき、一時的に脱硫が行われなければならない。ドイツ特許第１９９１０５０３号から、脱硫のためにＮＯ_X吸蔵触媒ない硫黄吸蔵体内に５５０−７００℃の高温を発生させ、且つ燃焼混合物をλ値について、λ＜１ に設定することが既知である。
【０００５】
この場合、ＮＯ_X吸蔵触媒ないし硫黄吸蔵体の吸蔵能力が所定の限界以下に低下し且つ脱硫が開始されなければならない時点の決定が問題である。ドイツ特許第１９９１０５０３号においては、予備試験において得られた特性データにより脱硫が周期的に実行される。しかしながら、フレキシブルな制御は可能ではない。
【０００６】
吸蔵媒体の蓄積度を介して対応の吸蔵媒体の脱硫の必要性を決定することを可能にし、並びにこのような脱硫過程の制御ないしモニタリングおよび脱硫の完了の検査を保証する方法を提供することが本発明の課題である。
【０００７】
発明の利点
請求項１の特徴項に記載の特徴を有する本発明による方法は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物用吸蔵媒体の下流側に配置された酸素センサにより、吸蔵媒体の蓄積度を介して対応の吸蔵媒体の脱硫の必要性の決定を可能にし、並びにこのような脱硫過程の制御ないしモニタリングおよび脱硫の完了の検査を保証するという利点を有している。
【０００８】
従属請求項に記載の手段により、主請求項に記載の方法の有利な変更態様が可能である。即ち、排気ガス流れ内に一時的に酸素の少ない混合物が設定され、且つ酸素センサの測定信号の変化、この変化の最大勾配またはこの変化の時間積分が、吸蔵媒体の硫黄酸化物蓄積に対する尺度として使用されることにより、吸蔵媒体の脱硫の必要性が簡単な方法で正確に決定される。
【０００９】
さらに、脱硫の間における酸素センサの測定信号の対応評価が脱硫過程の正確なモニタリングおよび制御を可能にする。
【００１０】
本発明による方法の基礎となる測定装置の一実施態様が図面に示され、以下にこれを詳細に説明する。
【００１１】
実施態様
本発明の方法の基礎となる測定装置の原理的構成を以下に説明する。排気系１１内で案内された内燃機関の排気ガスはＮＯ_X吸蔵触媒１２に到達する。リーンに設定された燃焼混合物が存在する間は、排気ガス内に存在する窒素酸化物および／または硫黄酸化物は、ＮＯ_X吸蔵触媒１２内に中間貯蔵される。窒素酸化物は、次の再生過程の間に、水素、炭化水素および一酸化炭素のような還元性化合物により触媒作用で転化される。ＮＯ_X吸蔵触媒１２を離れたのちに、酸素センサ１４により排気ガス内の酸素濃度の決定が行われる。ＮＯ_X吸蔵触媒１２内に硫黄酸化物が吸蔵されるのを防止するために、オプションとして、排気ガスの流動方向において、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の上流側に追加の硫黄酸化物用吸蔵媒体１０が配置されてもよい。排気ガス内に含まれている硫黄酸化物ＳＯ_Xは、硫黄酸化物用吸蔵媒体１０に吸収され且つ硫酸塩の形で中間吸蔵される。
【００１２】
再生過程の間に排気ガス内に支配している燃料過剰は、確かにＮＯ_X吸蔵触媒１２内に吸蔵された窒素酸化物の転化を可能にする。しかしながら、この場合、場合によりＮＯ_X吸蔵触媒１２と結合された硫黄酸化物は放出されない。したがって、ＮＯ_X吸蔵触媒１２内にこの化合物が蓄積することになる。この蓄積は、酸素センサ１４の測定信号を介して直接追跡することができる。
【００１３】
図２に、酸素センサ１４の測定信号が時間に関して示されている。ここで、酸素センサ１４の測定信号は、排気ガスの酸素濃度の関数である電圧として記録され、この場合、低い電圧値は高い酸素濃度に対応し、一方、高い電圧値は低い酸素濃度に対応する。
【００１４】
時点２０以前において、排気ガス内に高い酸素濃度２０ａが存在し、且ついわゆるリーンなこの排気ガス内に存在する窒素酸化物はＮＯ_X吸蔵触媒１２内に吸蔵されたとする。時点２０において、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の貯蔵能力が完全に消費されたので、再生過程が開始されたとする。このために、エンジンは燃料過剰で、したがってλ値について、λ＜１ で運転される。
【００１５】
再生過程の間に得られた測定曲線は、酸素センサ１４の測定信号の、最初の緩やかな上昇および最後の急な上昇を特徴としている。したがって、これは、最初は窒素酸化物の放出および還元により、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の下流側においては、上流側においてよりも排気ガス内に高い酸素成分が発生され、酸素センサ１４は再生過程の開始時には酸素濃度の緩やかな低下を記録するにすぎないことに基づいている。再生過程の終わりごろにはじめて、酸素濃度は急激に低下する。再生過程の終了は、時点２８において行われる。
【００１６】
測定曲線２２は、硫黄酸化物の蓄積のないＮＯ_X吸蔵触媒１２における測定信号の典型的な線図を示す。ＮＯ_X吸蔵触媒１２の硫黄酸化物蓄積が増大したとき、下流側に配置されている酸素センサ１４の測定信号は、測定曲線２４、２６で表わされた線図を示す。
【００１７】
ＮＯ_X吸蔵触媒１２内の硫黄酸化物蓄積の増大は、そこに吸蔵可能な窒素酸化物の量が少ないことにより、再生過程の間に、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の下流側の排気ガス内の酸素濃度を比較的急激に低下させ、したがって測定曲線２４、２６に示されているように、酸素センサ１４の測定信号の平坦な部分を早めに上昇させる。同時に、時点２８において得られた測定信号２８ａの絶対値は、蓄積の増加と共にさらに著しく低下し、ないし時点２８における残留酸素濃度はさらに著しく上昇する。
【００１８】
ＮＯ_X吸蔵触媒１２の再生過程の間の曲線線図のこの変化は、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の硫黄酸化物蓄積の決定に使用され、これから脱硫の必要性が導かれる。
【００１９】
ＮＯ_X吸蔵触媒１２の硫黄酸化物蓄積に対する判定基準として、時間区間２０、２８内の酸素センサ１４の最小および最大測定値の差が使用される。測定信号２８ａの高さは、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の蓄積の関数であるので、測定信号２０ａ、２８ａの差が所定の値以下に低下したとき直ちに脱硫が開始される。同様に、測定信号から計算された、時間区間２０、２８のはじめにおける高い酸素濃度と終わりごろおける低い酸素濃度との差が使用されてもよく、この場合、酸素濃度の差の絶対値が所定の値を下回ったとき直ちに脱硫が開始される。
【００２０】
ＮＯ_X吸蔵触媒１２の硫黄酸化物蓄積が増大した場合における酸素センサ１４の測定信号の比較的平坦な曲線線図は、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の蓄積に対する他の基準として、測定曲線２２、２４、２６の勾配を使用することを可能にする。即ち、再生過程の間に決定された測定曲線２２、２４、２６の最大勾配の値が所定の値以下に低下したとき、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の脱硫が開始される。これは、同様に、測定曲線２２、２４、２６から決定された酸素濃度に対しても当てはまる。
【００２１】
ＮＯ_X吸蔵触媒１２の硫黄酸化物蓄積に対する第３の判定基準は、時点２０、２８の間に決定された測定信号の時間積分から得られる。この積分値が所定の値を超えている場合、脱硫が開始される。同様に、時点２０、２８の間に計算された酸素濃度が積分されてもよい。この積分が所定の値を下回っている場合、同様に脱硫が開始される。
【００２２】
脱硫は２つの方法で実行することができる。１つの可能性は、触媒を５５０−６００℃の温度に加熱し且つ排気ガス内にλ値を、λ＜１、好ましくは０．９５−０．９７を設定することにある。λ値がさらに小さい場合には、脱硫の間に有害な硫化水素を生成する危険性が存在する。
【００２３】
脱硫の進行は同様に酸素センサ１４の測定信号を介してモニタリングされる。この場合、図２に示されている測定曲線２２にきわめて類似した測定曲線の曲線線図が得られ、ここで、時点２０は脱硫の開始に対応し、時点２８は脱硫の終了に対応する。
【００２４】
硫黄酸化物の放出は概して次式に基づいて行われる。
【００２５】
ＢａＳＯ₄＋ＣＯ₂⇒ＢａＣＯ₃＋ＳＯ₂＋¹／₂Ｏ₂
これは、硫黄酸化物が放出されたときに排気ガス内の酸素含有量は上昇し、且つ吸蔵触媒１２の下流側に上流側よりも高い酸素濃度が測定されることを意味する。酸素センサ１４により決定された酸素濃度が所定の値以下に低下したとき直ちに、脱硫は終了される。酸素センサ１４の測定信号は、内燃機関に供給される燃焼混合物の制御のために直接利用されてもよい。即ち、比例制御を介して、センサ電圧が低い場合に、排気ガスは高い比例部分を介してきわめて酸素が少なくなるように（リッチになるように）設定され、且つセンサ電圧の上昇と共に比例部分のリセットを介して燃料過剰がリセットされる。積分部分または微分部分を用いた制御もまた可能である（ＰＩＤ制御装置）。
【００２６】
上記のλ値の１点制御の代替態様として、排気ガス組成の２点制御により脱硫が行われてもよい。この場合、触媒内の同じ温度条件下で、周期的順序で排気ガス内に２つの異なるλ値が設定される。一方のλ値、λ＜１ および他方のλ値、λ＞１ 例えば、λ₁＝０．９５ および λ₂＝１．０４ が選択されることが好ましい。この場合に、酸素センサ１４により決定された測定信号が、図３ｂに時間に関して示されている。図３ａに、それに並列に、排気ガス内の試験装置により決定されたＳＯ₂濃度が時間に関して目盛られている。
【００２７】
時点３０は、例えば小さいλ値（λ₁）の設定による脱硫の開始を示す。図３ａから、時点３０以前に既に排気ガス内にかなり高いＳＯ₂成分が存在していることがわかる。時点３０以降において、図３ｂからわかるようなセンサ信号の上昇が行われ、これが図３ａからわかるようなＳＯ₂の顕著な放出と並列に示されている。時点３２において、より高いλ値（λ₂）が設定され、λ値（λ₂）はセンサ信号を低下させ且つＳＯ₂の放出を中断させる。しかしながら、このより高いλ値は、センサ信号を低下させ且つＳＯ₂放出を中断させる。しかしながら、このより高いλ値は硫化水素が放出されないことを保証する。時点３４はλ₁の新たな設定を示し、それに続いてλ₂の新たな設定が行われる。これが周期的に継続する。図３ａおよび図３ｂから、脱硫の進行と共にＳＯ₂の放出が低下し、それと平行して酸素センサ１４の最大測定信号が上昇し、ないしこれから導かれる最小酸素濃度が低下する。最大測定信号が所定の値を超えた場合、ないし最小酸素濃度が所定の値を下回った場合に、脱硫は終了される。
【００２８】
脱硫の完了をモニタリングするために、脱硫の終了後に改めてＮＯ_X吸蔵触媒の吸蔵および再生サイクルが実行され、且つ再生過程の間に酸素センサから記録された測定曲線が、硫黄酸化物の蓄積のないＮＯ_X吸蔵触媒１２において記録された吸蔵測定曲線２２と比較される。脱硫後に記録された測定曲線が、終点２８ａ、勾配または積分に関して、測定曲線２２から所定の値以上の偏差を有する場合、改めて脱硫が開始され、またはエラー信号が出力される。
【００２９】
上記の方法は、同様に、ＮＯ_X吸蔵触媒１２の上流側に追加として配置された硫黄吸蔵体１０および／または酸素触媒を有する排気系においても使用される。
【００３０】
脱硫の間におけるＮＯ_X吸蔵触媒１２および／または硫黄吸蔵体１０の加熱は、電気的に、内燃機関の点火角の変化により、または放熱しながら燃焼する物質の排気系への添加により行われる。
【００３１】
上記のモニタリングの可能性の組み合わせは、本方法の他の測定装置の形態への適用と同様に本発明の対象である。
【００３２】
本発明の基礎となる方法は、電位差計方式による酸素センサに限定されず、電流計方式による酸素センサまたは両方の測定方式を組み合わせたセンサにも同様に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明による方法を実行するために必要な測定装置の概略図を示す。
【図２】 図２は、測定装置により決定される測定曲線の概略線図を示す。
【図３】 図３ａおよび図３ｂは、それぞれ測定装置により決定された測定曲線の概略線図を示す。

Claims (10)

1. 吸蔵された硫黄酸化物を放出させるために、ガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定される、ガス流れ内に配置された窒素酸化物および／または硫黄酸化物用吸蔵媒体、特に内燃機関の排気ガス流れ内に配置された窒素酸化物および／または硫黄酸化物吸蔵体の脱硫方法において、
   ガス流れの流動方向において吸蔵媒体（１０、１２）の下流側に配置された酸素センサ（１４）により測定信号が記録され、測定信号の時間線図から、吸蔵媒体（１０、１２）の硫黄酸化物の蓄積が推測されること、
   吸蔵触媒（１０、１２）の前記蓄積を決定するために、ガス流れ内に所定の時間区間にわたり酸素の少ない混合物が設定されること、
   ガス流れ内に酸素の少ない混合物を設定した後の、酸素センサ（１４）の測定信号の変化およびそれから決定された酸素濃度が、吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫の必要性に対する尺度として使用されること、
   ガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定された後の酸素センサ（１４）の測定信号の変化の勾配が、吸蔵媒体（１０、１２）の硫黄酸化物の蓄積に対する尺度として使用されること、および
   前記勾配の最大値が所定の値を下回ったとき直ちに吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫が開始されること、
   を特徴とする吸蔵媒体の脱硫方法。
2. ガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定されたときの酸素センサ（１４）の第１の測定信号と、酸素の少ない混合物の設定が終了されたときの第２の測定信号との差が、吸蔵媒体（１０、１２）の硫黄酸化物の蓄積に対する尺度として使用されること、および
   前記差の値が所定の値を下回ったとき直ちに、吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫が開始されること、
   を特徴とする請求項１に記載の脱硫方法。
3. ガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定された後の酸素センサ（１４）の測定信号の時間積分が、吸蔵媒体（１０、１２）の硫黄酸化物蓄積に対する尺度として使用されること、および
   前記積分の値が所定の値を超えると直ちに、吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫が開始されること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の脱硫方法。
4. 吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫のために、ガス流れ内に一定の低い酸素濃度が設定されること、
   脱硫の進行が酸素センサ（１４）の測定信号の変化を介して追跡されること、および
   酸素センサ（１４）の測定信号が所定の値に到達したとき直ちに、脱硫が終了されること、
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の脱硫方法。
5. ガス流れ内の前記一定の低い酸素濃度が、０．９４−０．９９のλ値に対応することを特徴とする請求項４に記載の脱硫方法。
6. 吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫のために、２つの濃度値の間で周期的に変化する低い酸素濃度が設定されること、
   脱硫の進行が、酸素センサ（１４）の測定信号の変化を介して追跡されることと、および
   酸素センサ（１４）の測定信号の極値が所定の値に到達したとき直ちに、脱硫が終了されること、
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
7. 吸蔵媒体（１０、１２）の脱硫のために設定された濃度値がλ１、λ２に対応し、ここでλ１が、０．９４−１．０の値に対応し、且つλ２が、０．９６−１．１ の値に対応することを特徴とする請求項６に記載の脱硫方法。
8. 脱硫が終了された後に、ガス流れ内に改めて低い酸素濃度が設定され、且つガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定されたときの酸素センサ（１４）の第１の測定信号と、酸素の少ない混合物の設定が終了されたときの第２の測定信号との差が、脱硫の完了に対する尺度として使用されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の脱硫方法。
9. 脱硫が終了された後に、ガス流れ内に改めて低い酸素濃度が設定され、且つガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定された後の酸素センサ（１４）の測定信号の変化の勾配が、脱硫の完了に対する尺度として使用されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の脱硫方法。
10. 脱硫が終了された後に、ガス流れ内に改めて低い酸素濃度が設定され、且つガス流れ内に酸素の少ない混合物が設定された後の酸素センサ（１４）の測定信号の変化の時間積分が、脱硫の完了に対する尺度として使用されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の脱硫方法。

Images