EP1309779A1 - Verfahren zur entschwefelung eines speichermediums - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung eines speichermediums

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EP1309779A1
EP1309779A1 EP01962616A EP01962616A EP1309779A1 EP 1309779 A1 EP1309779 A1 EP 1309779A1 EP 01962616 A EP01962616 A EP 01962616A EP 01962616 A EP01962616 A EP 01962616A EP 1309779 A1 EP1309779 A1 EP 1309779A1
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EP
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desulfurization
oxygen
storage medium
gas stream
low
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Eberhard Schnaibel
Klaus Winkler
Christoph Woll
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Robert Bosch GmbH
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    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/04—Sulfur or sulfur oxides

Definitions

  • the invention relates to a method for the desulfurization of a storage medium for nitrogen and / or sulfur oxides according to the preamble of claim 1.
  • the object of the invention is to provide a method which enables the determination of the need for desulfurization of a corresponding storage medium via its degree of occupancy, and ensures the control or monitoring of such a desulfurization process and the checking of the completeness of the desulfurization.
  • the method according to the invention with the characterizing features of claim 1 has the advantage that it enables the determination of the need for desulfurization of a corresponding storage medium by means of its occupancy level as well as the control or monitoring by means of an oxygen probe connected downstream of a storage medium for nitrogen and / or sulfur oxides of such a desulfurization process and the verification of the completeness of the desulfurization.
  • the need for desulfurization of the storage medium is precisely determined in a simple manner by temporarily setting a low-oxygen mixture in the exhaust gas stream and changing the measurement signal of the oxygen probe, the maximum gradient of this change or the integral of the change over time as a measure of the occupancy of the Storage medium with sulfur oxides is used.
  • FIG. 1 shows a sketch of the measurement arrangement required to carry out the method according to the invention
  • FIG. 2 and FIGS. 3a and 3b each show schematic representations of the measurement curves determined by means of the measurement arrangement.
  • the basic structure of a measuring arrangement on which the method is based is described below.
  • the excess fuel prevailing in the exhaust gas during the regeneration phase indeed enables the conversion of the nitrogen oxides stored in the NO x storage catalytic converter 12.
  • the sulfur oxides that are also bound there are hardly released. These compounds therefore accumulate in the NO x storage catalytic converter 12. This accumulation can be followed directly via the measurement signal from the oxygen probe 14.
  • the measurement signal of the oxygen probe 14 is shown over time.
  • the measurement signal of the oxygen probe 14 is recorded as a voltage dependent on the oxygen concentration of the exhaust gas, with low voltage values corresponding to a high oxygen concentration and vice versa.
  • the storage capacity of the NO x storage catalytic converter 12 is exhausted and a regeneration phase is initiated.
  • the engine is operated with an excess fuel and thus with a lambda value ⁇ 1.
  • the measurement curve 22 resulting during the regeneration phase is characterized by an initially hesitant and lastly steep rise in the measurement signal of the oxygen probe 14. This is due to the fact that the release and reduction of nitrogen oxides after the NO x storage catalytic converter 12 produces a higher proportion of oxygen in the exhaust gas than before and the oxygen probe 14 only registers a gradual decrease in the oxygen concentration at the beginning of the regeneration phase. Only at the end of the regeneration phase does the oxygen concentration drop suddenly.
  • the regeneration phase ends at time 28.
  • the measurement curve 22 shows a typical course of the measurement signals in the case of an NO x storage catalytic converter 12 which is not loaded with sulfur oxides. As the NO x storage catalytic converter 12 is occupied with sulfur oxides, the measurement signals of the downstream oxygen probe 14 show the course shown in the measurement curves 24, 26.
  • This change in the course of the curve during the regeneration phase of the NO x storage catalytic converter 12 is used to determine the occupancy of the NO x storage catalytic converter 12 with sulfur oxides, and the need for desulfurization is derived therefrom.
  • the difference between the minimum and maximum measured values of the oxygen probe 14 within the time interval 20, 28 is used as a criterion for the allocation of the NO x storage catalytic converter 12. Since the level of the measurement signal 28a depends on the loading of the NO x storage catalytic converter 12, desulfurization is initiated as soon as the difference between the measurement signals 20a, 28a drops below a certain value. In the same sense, the difference between the oxygen concentration calculated from the measurement signals and high at the beginning of the time interval 20, 28 and low towards the end can be used, desulfurization being initiated as soon as the amount of the difference in the oxygen concentrations falls below a predetermined value.
  • a third criterion for the allocation of a NO x storage catalytic converter 12 with sulfur oxides results from the integration of the measurement signals determined between the times 20, 28 over time. If the amount of this integral exceeds a predetermined value, desulfurization is initiated. Analogously, the oxygen concentrations calculated between the times 20, 28 can also be integrated. If this integral falls below a predetermined value, desulfurization is also initiated.
  • Desulfurization can be carried out in two ways.
  • One possibility is to heat the catalyst to a temperature greater than 550 to 600 ° C. and to set a lambda value ⁇ 1, preferably 0.95 to 0.97, in the exhaust gas. With smaller lambda values, there is a risk of the formation of toxic hydrogen sulfide during desulfurization.
  • the progress of the desulfurization is also controlled by the measurement signal from the oxygen probe 14. 'There arises thereby a graph of the measurement signal, the extent to which the trace shown in Figure 2 is similar to 22, wherein the time 20 corresponds to the beginning of the desulfurization and the time 28 to the end thereof.
  • desulfurization can also be carried out by means of two-point control of the exhaust gas composition.
  • two different lambda values are set in a periodic sequence in the exhaust gas.
  • the measurement signals over time determined by the oxygen probe 14 are shown in FIG. 3b.
  • the S0 concentrations determined in the exhaust gas by means of a test device are plotted over time.
  • Time 30 marks the beginning of desulfurization, for example with the setting of a small lambda value ( ⁇ i).
  • FIG. 3a shows that a noticeable proportion of S0 2 was already present in the exhaust gas before time 30. From time 30, an increase in the probe signal shown in FIG. 3b takes place parallel to the clear discharge of S0 2 that can be seen in FIG. 3a. At time 32, a higher lambda value ( ⁇ 2 ) is set, which leads to a drop in the probe signal and to an interruption in the S0 2 discharge. However, this higher lambda value ensures that no hydrogen sulfide is discharged.
  • Time 34 marks the re-setting of ⁇ i followed by the re-setting of ⁇ 2 . This continues periodically.
  • 3a and 3b show that the SO 2 discharge decreases with increasing desulfurization and in parallel the maximum measurement signal of the oxygen probe 14 increases or the minimum oxygen concentration which can be derived therefrom decreases. If the maximum measurement signal exceeds or the minimum oxygen concentration falls below a predetermined value, the desulfurization is terminated.
  • a storage and regeneration cycle of the NO x storage catalytic converter is carried out again after the end of the desulfurization, and the measurement curve recorded by the oxygen probe during the regeneration phase is compared with a stored measurement curve 22 which, in the case of an NO x which is not contaminated with sulfur oxides, Storage catalyst 12 was added. If the measurement curve recorded after the desulfurization deviates with respect to end point 28a, gradient or integral by a predetermined amount from measurement curve 22, desulfurization is initiated again or an error signal is output.
  • the described method is applied analogously to exhaust systems which additionally have a sulfur accumulator 10 and / or oxidation catalytic converter upstream of the NO x accumulator catalytic converter 12.
  • the heating of the NO x storage catalytic converter 12 and / or the sulfur storage device 10 during the desulfurization takes place either electrically, by varying the ignition angle of the internal combustion engine or by adding a substance that burns with heat release into the exhaust system.
  • amperometric oxygen probes or probes based on a combination of both measurement methods are also suitable.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Entschwefelung eines in einem Gasstrom angeordneten keramischen Speichermediums (10, 12) für Schwefel- und/oder Stickstoffoxide beschrieben, insbesondere eines im Abgasstrom eines Verbrennungsmotors angeordneten Stick- oder Schwefeloxidspeichers, bei dem zur Freisetzung der gespeicherten Schwefeloxide im Gasstrom ein sauerstoffarmes Gemisch eingestellt wird. Dabei wird mittels einer dem Speichermedium (10, 12) in Strömungsrichtung des Gasstroms nachgeordneten Sauerstoffsonde (14) ein Messsignal aufgenommen, aus dessen Verlauf auf die Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden geschlossen wird. Mit dem Verfahren ist es möglich, die Notwendigkeit einer Entschwefelung in Abhängigkeit von der Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden zu ermitteln, das Fortschreiten der eingeleiteten Entschwefelung zu überwachen und zu steuern sowie die Vollständigkeit der abgeschlossenen Entschwefelung zu überprüfen.

Description

Verfahren zur Entschwefelung eines Speichermediums
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines Speichermediums für Stick- und/oder Schwefeloxide nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Im Zuge der Kraftstoffeinsparung werden heute Verbrennungsmotoren bevorzugt mit einem mageren Verbrennungsgemisch betrieben. Dies führt dazu, daß in einem üblichen Abgaskatalysator die Stickoxide NOx nur noch unvollständig abreagieren können, da die zur Reaktion benötigten reduzierenden Komponenten nicht mehr in ausreichendem Umfang im Abgas vorliegen. Aufgrund dieser Tatsache kommen sogenannte NOx-Speicherkatalysatoren zum Einsatz, die in der Lage sind, nicht umgesetztes NOx zu speichern. Diese werden zeitweilig durch Zufuhr reduzierender Abgaskomponenten regeneriert.
Handelsübliche Kraftstoffe enthalten in kleinen Mengen Schwefelverbindungen, die bei der Verbrennung des Kraftstoffes den Schwefel in Form von Schwefeloxiden freisetzen. Insbesondere S02 wird dann in Konkurrenz zu den Stickoxiden im NOx-Speicher- katalysator eingespeichert und mindert dessen Fähigkeit, Stickoxide zu absorbieren. Da bei der zeitweiligen Regenerierung des NOx-Speicherkatalysators zwar die Stickoxide freigesetzt und idealerweise zu Stickstoff reduziert werden, das eingelagerte S02 dagegen bei den während der Regenerierung vorherrschenden Bedingungen im NOx-Speicherkatalysator verbleibt, kommt es zu einer zunehmenden Anreicherung von Schwefeloxiden im NOx- Speicherkatalysator und somit zu einer reduzierten Speicherfähigkeit desselben. Um dieses Problem zu umgehen, kann dem NOx- Speicherkatalysator zusätzlich ein Schwefelspeicher vorgeschaltet werden, der die im Abgas vorliegenden Schwefelverbindungen bereits vor Erreichen des NOx-Speicherkatalysators absorbiert.
In beiden Fällen muß zeitweilig eine Entschwefelung durchgeführt werden, wenn die Speicherkapazität des NOx-Speicherkatalysators bzw. des Schwefelspeichers unter eine bestimmte Grenze sinkt. Aus der DE 199 10 503 Cl ist bekannt, zur Entschwefelung eine erhöhte Temperatur von 550 bis 700°C im NOx-Speicherkatalysator bzw. Schwefelspeicher zu erzeugen und das Verbrennungsgemisch auf einen Lambda-Wert < 1 einzustellen.
Ein Problem stellt dabei die Bestimmung des Zeitpunktes dar, an dem die Speicherfähigkeit des NOx-Speicherkatalysators bzw. des Schwefelspeichers unter eine bestimmte Grenze abgesunken ist und eine Entschwefelung eingeleitet werden muß. In der DE 199 10 503 Cl wird die Entschwefelung periodisch mittels in Vorversuchen gewonnener Kenndaten ausgeführt. Eine flexible Steuerung ist so jedoch nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Bestimmung der Notwendigkeit einer Entschwefelung eines entsprechenden Speichermediums über dessen Belegungsgrad ermöglicht sowie die Steuerung bzw. die Kontrolle eines derartigen Entschwefelungsvorgangs und die Überprüfung der Vollständigkeit der Entschwefelung gewährleistet. Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß es mittels einer einem Speichermedium für Stick- und/oder Schwefeloxide nachgeschalteten Sauersto fsonde die Bestimmung der Notwendigkeit einer Entschwefelung eines entsprechenden Speichermediums über dessen Belegungsgrad ermöglicht sowie die Steuerung bzw. die Kontrolle eines derartigen Entschwefelungsvorgangs und die Überprüfung der Vollständigkeit der Entschwefelung gewährleistet.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich. So wird die Notwendigkeit einer Entschwefelung des Speichermediums auf einfachem Wege exakt bestimmt, indem im Abgasstrom zeitweilig ein sauerstoffarmes Gemisch eingestellt wird und die Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde, der maximale Gradient dieser Änderung oder das Integral der Änderung über der Zeit als Maß für die Belegung des Speichermediums mit Schwefeloxiden herangezogen wird.
Des weiteren ermöglicht eine entsprechende Auswertung des Meßsignals der Sauerstoffsonde während der Entschwefelung eine exakte Kontrolle und Steuerung des Vorgangs.
Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Meßanordnung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Figur 1 zeigt eine Skizze der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigten Meßanordnung, Figur 2 sowie Figur 3a und 3b zeigen jeweils schematisierte Darstellungen der mittels der Meßanordnung ermittelten Meßkurven. Ausführungsbeispiel
Der prinzipielle Aufbau einer dem Verfahren zugrundeliegenden Meßanordnung wird im folgenden beschrieben. Das in einem Abgasstrang 11 geführte Abgas eines Verbrennungsmotors gelangt in einen NOx-Speicherkatalysator 12. Während ein mager eingestelltes Verbrennungsgemisch vorliegt, werden dort im Abgas vorhandene Stick- und/oder Schwefeloxide zwischengespeichert. Die Stickoxide werden während einer nachfolgenden Regenerationsphase kataly- tisch mit reduzierenden Verbindungen wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid umgesetzt. Nach Verlassen des NOx- Speicherkatalysators 12 erfolgt eine Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas mittels einer Sauerstoffsonde 14. Um zu verhindern, daß in den NOx-Speicherkatalysator 12 Schwefeloxide eingelagert werden, kann diesem optional ein zusätzliches Speichermedium 10 für Schwefeloxide in Strömungsrichtung der Abgase vorgeschaltet werden. Die im Abgas enthaltenen Schwefeloxide SOx werden dort absorbiert und in Form von Sulfaten zwischengespeichert .
Der während der Regenerationsphase im Abgas vorherrschende Kraftstoffüberschuß ermöglicht zwar die Umsetzung der im NOx- Speicherkatalysator 12 gespeicherten Stickoxide. Die dort ebenfalls gebundenen Schwefeloxide werden dabei jedoch kaum freigesetzt. Es kommt daher zu einer Anreicherung dieser Verbindungen im NOx-Speicherkatalysator 12. Diese Anreicherung läßt sich über das Meßsignal der Sauerstoffsonde 14 direkt verfolgen.
In Figur 2 ist das Meßsignal der Sauerstoffsonde 14 über der Zeit dargestellt. Das Meßsignal der Sauerstoffsonde 14 wird hierbei als eine von der Sauerstoffkonzentration des Abgases abhängige Spannung aufgenommen, wobei geringe Spannungswerte einer hohen Sauerstoffkonzentration entsprechen und umgekehrt. Vor dem Zeitpunkt 20 liegt im Abgas eine hohe Sauerstoffkonzentration 20a vor und die in diesem sogenannten mageren Abgas vorhandenen Stickoxide werden im NOx-Speicherkatalysator 12 eingelagert. Zum Zeitpunkt 20 ist die Speicherkapazität des NOx- Speicherkatalysators 12 erschöpft und es wird eine Regenerationsphase eingeleitet. Dazu wird der Motor mit einem KraftstoffÜberschuß und somit mit einem Lambda-Wert < 1 betrieben.
Die sich während der Regenerationsphase ergebende Meßkurve 22 ist durch einen zunächst zögerlichen und zuletzt steilen Anstieg des Meßsignals der Sauerstoffsonde 14 gekennzeichnet. Dies rührt daher, daß zunächst durch die Freisetzung und Reduktion von Stickoxiden nach dem NOx-Speicherkatalysator 12 ein höherer Sauerstoffanteil im Abgas erzeugt wird als davor und die Sauerstoffsonde 14 zu Beginn der Regenerationsphase nur ein allmähliches Absinken der Sauerstoffkonzentration registriert. Erst gegen Ende der Regenerationsphase fällt die Sauerstoffkonzentration sprunghaft ab. Die Beendigung der Regenerationsphase erfolgt zum Zeitpunkt 28.
Die Meßkurve 22 zeigt einen typischen Verlauf der Meßsignale bei einem von Schwefeloxiden unbelasteten NOx-Speicherkatalysator 12. Bei zunehmender Belegung des NOx-Speicherkatalysators 12 mit Schwefeloxiden zeigen die Meßsignale der nachgeschalteten Sauerstoffsonde 14 den in den Meßkurven 24, 26 gezeigten Verlauf.
Eine zunehmende Anreicherung von Schwefeloxiden im NOx-Speicher- katalysator 12 führt während der Regenerationsphase aufgrund der geringeren Menge an dort speicherbaren Stickoxiden zu einem vergleichsweise rascheren Abfall der Sauerstoffkonzentration im Abgas nach dem NOx-Speicherkatalysator 12 und somit zu dem in den Meßkurven 24, 26 gezeigten frühzeitigen, flachen Anstieg des Meßsignals der Sauerstoffsonde 14. Auffälligerweise sinkt gleichzeitig der Absolutwert des zum Zeitpunkt 28 erhaltenen Meßsignals 28a mit zunehmender Beladung immer mehr ab bzw. steigt die Restsauerstoffkonzentration zum Zeitpunkt 28 immer mehr an.
Diese Veränderung des Kurvenverlaufes während der Regenererati- onsphase des NOx-Speicherkatalysators 12 wird zur Bestimmung der Belegung des NOx-Speicherkatalysators 12 mit Schwefeloxiden herangezogen und daraus die Notwendigkeit einer Entschwefelung abgeleitet.
Als Kriterium für die Belegung des NOx-Speicherkatalysators 12 mit Schwefeloxiden wird die Differenz der innerhalb des Zeitintervalls 20, 28 minimalen und maximalen Meßwerte der Sauerstoffsonde 14 herangezogen. Da die Höhe des Meßsignals 28a von der Beladung des NOx-Speicherkatalysators 12 abhängt, wird eine Entschwefelung eingeleitet, sobald die Differenz der Meßsignale 20a, 28a unter einen gewissen Wert absinkt. In gleichem Sinne kann die Differenz der aus den Meßsignalen berechneten und zu Beginn des Zeitintervalls 20, 28 hohen und gegen Ende niedrigen Sauerstoffkonzentration herangezogen werden, wobei eine Entschwefelung eingeleitet wird, sobald der Betrag der Differenz der Sauerstoffkonzentrationen einen vorbestimmten Wert unterschreitet.
Der bei zunehmender Beladung des NOx-Speicherkatalysators 12 mit Schwefeloxiden flachere Kurvenverlauf des Meßsignals der Sauerstoffsonde 14 ermöglicht es, als weiteres Kriterium für die Belegung des NOx-Speicherkatalysators 12 den Gradienten der Meßkurven 22, 24, 26 heranzuziehen. So wird eine Entschwefelung des NOx-Speicherkatalysators 12 eingeleitet, wenn der Betrag des maximalen Gradienten der während der Regenerationsphase ermittelten Meßkurven 22, 24, 26 unter einen vorbestimmten Wert fällt. Dies gilt in gleichem Sinne für die aus den Meßkurven 22, 24, 26 ermittelten Sauerstoffkonzentrationen. Ein drittes Kriterium für die Belegung eines NOx-Speicherkata- lysators 12 mit Schwefeloxiden ergibt sich aus der Integration der zwischen den Zeitpunkten 20, 28 ermittelten Meßsignale über der Zeit. Überschreitet der Betrag dieses Integrals einen vorbestimmten Wert, so wird eine Entschwefelung eingeleitet. Analog können auch die zwischen den Zeitpunkten 20, 28 berechneten Sauerstoffkonzentrationen integriert werden. Unterschreitet dieses Integral einen vorbestimmten Wert, so wird ebenfalls eine Entschwefelung eingeleitet.
Die Entschwefelung kann auf zweierlei Weise durchgeführt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, den Katalysator auf eine Temperatur größer 550 bis 600°C zu erhitzen und im Abgas einen Lambda-Wert < 1, vorzugsweise 0.95 bis 0.97 einzustellen. Bei kleineren Lambda-Werten besteht die Gefahr der Bildung von giftigem Schwefelwasserstoff während der Entschwefelung.
Der Fortschritt der Entschwefelung wird ebenfalls über das Meßsignal der Sauerstoffsonde 14 kontrolliert .' Es ergibt sich dabei ein Kurvenverlauf des Meßsignals, der stark der in Figur 2 dargestellten Meßkurve 22 ähnelt, wobei der Zeitpunkt 20 dem Beginn der Entschwefelung entspricht und Zeitpunkt 28 dem Ende derselben.
Die Freisetzung der Schwefeloxide erfolgt schematisch nach folgender Gleichung:
BaS04 + C02 => BaC03 + S02 + H 02
Dies bedeutet, daß bei der Freisetzung der Schwefeloxide der Sauerstoffgehalt im Abgas ansteigt und nach dem NOx-Speicher- katalysator 12 eine höhere Sauerstoffkonzentration gemessen wird als davor. Sobald die mittels der Sauerstoffsonde 14 ermittelte Sauerstoffkonzentration unter einen vorbestimmten Wert abgesunken ist, wird die Entschwefelung beendet. Das Meßsignal der Sau- erstoffsonde 14 kann direkt zur Steuerung des dem Verbrennungsmotor zugeführten Verbrennungsgemisch genutzt werden. So wird über eine Proportionalsteuerung bei niedriger Sondenspannung das Abgas über einen hohen Proportionalanteil sehr sauerstoffarm (fett) eingestellt und der KraftstoffÜberschuß mit zunehmender Sondenspannung über eine Rücknahme des Proportionalanteils zurückgeführt. Auch Regelungen mit integralem oder differentiellem Anteil sind möglich (PID-Regler) .
Als Alternative zu der beschriebenen Einpunkt-Regelung des Lambda-Wertes kann die Entschwefelung auch mittels einer Zweipunkt-Regelung der AbgasZusammensetzung erfolgen. Dabei werden bei gleichen Temperaturbedingungen im Katalysator in periodischer Abfolge im Abgas zwei verschiedene Lambda-Werte eingestellt. Vorzugsweise wird einer der Lambda-Werte < 1 und einer > 1 gewählt, beispielsweise λi = 0.95 und λ2 = 1.04. Die dabei von der Sauerstoffsonde 14 ermittelten Meßsignale über der Zeit sind in Figur 3b dargestellt. In Figur 3a sind parallel die im Abgas mittels einer Versuchseinrichtung bestimmten S0-Konzentrationen über der Zeit aufgetragen.
Der Zeitpunkt 30 markiert den Beginn der Entschwefelung beispielsweise mit der Einstellung eines kleinen Lambda-Wertes (λi) . Figur 3a ist zu entnehmen, daß bereits vor dem Zeitpunkt 30 im Abgas eine merklicher Anteil von S02 vorgelegen hat. Ab dem Zeitpunkt 30 erfolgt ein der Figur 3b zu entnehmender Anstieg des Sondensignals parallel zum in Figur 3a erkennbaren deutlichen Austrag von S02. Zum Zeitpunkt 32 wird ein höherer Lambda-Wert (λ2) eingestellt, der zum Abfall des Sondensignals und zu einer Unterbrechung des S02-Austrags führt. Dieser höhere Lambda-Wert gewährleistet jedoch, daß kein Schwefelwasserstoff ausgetragen wird. Zeitpunkt 34 markiert die erneute Einstellung von λi gefolgt von einer erneuten Einstellung von λ2. Dies setzt sich periodisch fort. Den Figuren 3a und 3b ist zu entnehmen, daß mit zunehmender Entschwefelung der S02-Austrag zurückgeht und parallel dazu das maximale Meßsignal der Sauerstoffsonde 14 zunimmt bzw. die daraus ableitbare minimale Sauerstoffkonzentration abnimmt. Überschreitet das maximale Meßsignal bzw. unterschreitet die minimale Sauerstoffkonzentration einen vorbestimmten Wert, so wird die Entschwefelung beendet.
Zur Kontrolle der Vollständigkeit der Entschwefelung wird nach der Beendigung der Entschwefelung erneut ein Speicher- und Regenerationszyklus des NOx-Speicherkatalysators durchgeführt und die von der Sauerstoffsonde während der Regenerationsphase aufgenommene Meßkurve mit einer gespeicherten Meßkurve 22 verglichen, die bei einem mit Schwefeloxiden unbelasteten NOx- Speicherkatalysator 12 aufgenommen wurde. Weicht die nach der Entschwefelung aufgenommen Meßkurve hinsichtlich Endpunkt 28a, Gradient oder Integral über ein vorbestimmtes Maß von Meßkurve 22 ab, so wird erneut eine Entschwefelung eingeleitet oder ein Fehlersignal ausgegeben.
Das beschriebene Verfahren wird analog bei Abgassystemen angewandt, die zusätzlich einen dem NOx-Speicherkatalysator 12 vorgeschalteten SchwefelSpeicher 10 und/oder Oxidationskatalysator aufweisen.
Die Erhitzung des NOx-Speicherkatalysator 12 und/oder Schwefelspeichers 10 während der Entschwefelung erfolgt entweder elektrisch, durch Variation des Zündwinkels des Verbrennungsmotors oder durch Zugabe eines unter Wärmefreisetzung verbrennenden Stoffes in das Abgassystem.
Eine Kombination der beschriebenen Kontrollmöglichkeiten ist ebenso Gegenstand der Erfindung wie die Übertragung der Methodik auf andere Ausgestaltungen der Meßanordnung.
Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren ist nicht auf die Anwendung potentiometrischer Sauerstoffsonden beschränkt, son- - lo ¬
dern es eignen sich ebenso amperometrische Sauerstoffsonden oder Sonden, die auf einer Kombination beider Meßmethoden beruhen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Entschwefelung eines in einem Gasstrom angeordneten Speichermediums für Stick- und/oder Schwefeloxide, insbesondere eines im Abgasström eines Verbrennungsmotors angeordneten Stick- und/oder Schwefeloxidspeichers, bei dem zur Freisetzung der gespeicherten Schwefeloxide im Gasstrom ein sauerstoffarmes Gemisch eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mittels einer dem Speichermedium (10, 12) in Strömungsrichtung des Gasstroms nachgeordneten Sauerstoffsonde (14) ein Meßsignal aufgenommen wird, aus dessen Verlauf auf die Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden geschlossen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur
Ermittlung der Belegung des Speichermediums (10, 12) im Gasstrom in bestimmten Zeitabständen ein sauerstoffarmes Gemisch eingestellt wird und daß die Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) und die daraus ermittelte Sauerstoffkonzentration nach Einstellung eines sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom als Maß für die Notwendigkeit einer Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) herangezogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz eines ersten Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) bei Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs und eines zweiten Meß- signals am Ende der Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom als Maß für die Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden herangezogen wird, und daß eine Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eingeleitet wird, sobald der Betrag der Differenz einen vorbestimmten Wert unterschreitet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gradient der Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) nach Einstellung eines sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom als Maß für die Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden herangezogen wird, und daß eine Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eingeleitet wird, sobald ein maximaler Betrag des Gradienten einen vorbestimmten Wert unterschreitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Integral der Meßsignale der Sauerstoffsonde (14) nach Einstellung eines sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom über der Zeit als Maß für die Belegung des Speichermediums (10, 12) mit Schwefeloxiden herangezogen wird, und daß eine Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eingeleitet wird, sobald der Betrag des Integrals einen vorbestimmten Wert unterschreitet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eine konstant niedrige Sauerstoffkonzentration im Gasstrom eingestellt wird, daß das Fortschreiten der Entschwefelung über eine Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) verfolgt wird, und daß die Entschwefelung beendet wird, sobald das Meßsignal der Sauerstoffsonde (14) einen vorbestimmten Wert erreicht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konstant niedrige Sauerstoffkonzentration im Gasstrom einem Lambda-Wert von 0.94 bis 0.99 entspricht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eine periodisch zwischen zwei Konzentrationswerten variierende, niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellt wird, daß das Fortschreiten der Entschwefelung über eine Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) verfolgt wird, und daß die Entschwefelung beendet wird, sobald ein Extremum des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) einen vorbestimmten Wert erreicht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Entschwefelung des Speichermediums (10, 12) eingestellten Konzentrationswerte den Lambda-Werten λl, λ2 entsprechen, wobei λl einem Wert von 0.94 bis 1.0 entspricht und λ2 einem Wert von 0.96 bis 1.1.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Entschwefelung im Gasstrom erneut eine niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellt wird und die Differenz eines ersten Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) bei Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs und eines zweiten Meßsignals am Ende der Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom als Maß für die Vollständigkeit der Entschwefelung herangezogen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Entschwefelung im Gasstrom erneut eine niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellt wird und der Gradient der Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) nach Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom als Maß für die Vollständigkeit der Entschwefelung herangezogen wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Entschwefelung im Gasstrom erneut eine niedrige Sauerstoffkonzentration einge- stellt wird und das Integral der Änderung des Meßsignals der Sauerstoffsonde (14) nach Einstellung des sauerstoffarmen Gemischs im Gasstrom über der Zeit als Maß für die Vollständigkeit der Entschwefelung herangezogen wird.
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