JP4718845B2

JP4718845B2 - 排気流から硫化水素を除去するシステム及び方法

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Publication number: JP4718845B2
Application number: JP2005018110A
Authority: JP
Inventors: サーニラゴピチャンドラ; エルワートシェーン; ロバートタイスジョセフ
Original assignee: フォードグローバルテクノロジーズ、リミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: US7104045B2; US20050160720A1; JP2005214200A

Description

本発明は、内燃機関からの排気中の硫化水素を除去するシステム及び方法に関する。

リーンバーン・エンジン若しくは燃料よりも化学量論的に大量の空気を持つ空気燃料混合気で動作するエンジンは、理論空燃比の混合気で動作するように構成されたエンジンに対して優れた燃料経済性を提供することが出来る。

しかしながら、リーンバーン・エンジンはまた、各種の課題を与える。例えば、リーン混合気を燃焼することは、窒素酸化物（集合的にＮＯｘと呼ぶ）の還元率を低下させる。

リーンバーン・エンジンにおいてＮＯｘ排出量を低減するために各種の機構が開発されてきた。一つの機構は、ＮＯｘトラップとして知られる触媒である。ＮＯｘトラップは、排出システム内の触媒コンバーター下流に位置するのが一般的な触媒装置であり、エンジンがリーン混合気で動作しているときにＮＯｘを捕捉し、エンジンがよりリッチな混合気で動作するときにそれを還元するように構成される。典型的なＮＯｘトラップは、アルカリ若しくは、バリウム又はカルシウムのようなアルカリ金属を含み、エンジンがリーン空燃比で動作しているときにそこにＮＯｘが吸着する。エンジンはそして、周期的にリッチ空燃比で動作することにより、トラップ中のＮＯｘを還元するための一酸化炭素、水素ガス及び種々の炭化水素を発生し、それで、ＮＯｘ排出量を低減するとともに、トラップを再生するように構成することが出来る。

ＮＯｘトラップの使用は、リーンバーン・エンジンからのＮＯｘ排出量を実質的に削減することが出来る。しかしながら、ＮＯｘトラップはまた、燃料中の硫黄による被毒から影響を受けやすい。硫黄は、典型的には硫酸塩（ＳＯ_４ ^２−）の形態でトラップに吸着し、バリウム又はカルシウムの硫化物のような物質の形態となる場合がある。このような硫黄化合物は、ＮＯｘがトラップ表面に吸着するのを阻止し、それでＮＯｘ排出量を増大させることがある。

ＮＯｘトラップを脱硫するのに各種の方法を用いることが出来る。これらの方法は、トラップ表面からＳＯｘを除去するのに有効ではあるものの、硫化水素の生成を引き起こす可能性がある。具体的には、本件発明者は、反応の一定段階で生じ得る空燃比の変動が、排気温度に応じた種々の態様で硫化水素の生成を引き起こすことがあることを認識した。

内燃機関と、触媒コンバーター及びその下流に配置された金属酸化物触媒を含む排出制御システムとを持つ装置において、排気流中の硫化水素の有害性の低い硫黄含有化合物へ化学変換する方法を開示する。この方法は、金属硫化物を生成するように硫化水素を上記金属酸化物触媒と反応させる工程、上記金属酸化物触媒の金属硫化物による飽和を監視する工程、及び、上記金属酸化物触媒上での金属硫化物の飽和が所定レベルに到達したときに、上記金属酸化物触媒に流れる酸化剤の濃度を高めるように、上記内燃機関に供給される空燃比を変更するとともに、上記金属酸化物触媒の温度を低下させる工程、及び酸化剤を金属硫化物と反応させる工程、を含む。

図１は、内燃機関10の概略を示す。エンジン10は、図１には一つだけ示されている複数の気筒を含むのが一般的で、電子エンジン制御器12により制御される。エンジン10は、燃焼室14及び気筒壁16を、その中に配置されてクランクシャフト20に結合されるピストン18と共に含む。燃焼室14は、それぞれ吸気弁26と排気弁28とを介して吸気マニフォールド22及び排気マニフォールド24と連通する。排気酸素センサー30がエンジン10の排気マニフォールド24に結合され、排出処理装置40が、排気酸素センサー30下流で排気マニフォールド24に結合される。

吸気マニフォールド22が、スロットル弁44を介してスロットル・ボディ42と連通する。吸気マニフォールド22はまた、制御器12からのパルス幅信号（fpw）に比例して燃料を供給するためにそこに結合された燃料噴射弁46を持つのが示されている。燃料が、燃料タンク、燃料ポンプ及び燃料レール（不図示）を含む通常の燃料システム（不図示）により、燃料噴射弁46へ供給される。エンジン10は更に、制御器12に応答して点火プラグ50を介して燃焼室30へ火花点火を行なうために通常のディストリビューターレス（distributor-less）の点火システム48を含む。ここに記載の実施形態において、制御器12は、マイクロプロセッサー・ユニット52、入出力ポート54、この特定の例において電子プログラム可能メモリーである電子メモリー・チップ56、ランダム・アクセス・メモリー58及び通常のデータ・バスを含む、通常のマイクロコンピューターである。

制御器12は、エンジン10に結合されたセンサーからの各種信号を受け、そのような信号には、前述の信号に加えて、スロットル・ボディ42に結合された質量空気量センサー60からの吸入質量空気量の計測値（MAF）、冷却ジャケット64に結合された温度センサー62からのエンジン冷媒温度（ECT）、吸気マニフォールド22に結合されたマニフォールド絶対圧センサー66からのマニフォールド圧力の計測値（MAP）、スロットル弁44に結合されたスロットル位置センサー68からのスロットル位置の計測値（TP）、及び、エンジン回転速度（N）を表すクランクシャフト20に結合されたホール効果センサー70からのプロファイル点火ピックアップ信号（PIP）が含まれる。

排気マニフォールド24に連通する通常のEGRチューブ72、EGRバルブ組立体74及びEGRオリフィス76により、排気が吸気マニフォールド22へ送給される。EGRチューブ72は、排気マニフォールド24と吸気マニフォールド22との間を連通するエンジン内部に配管された通路であっても良い。

マニフォールド絶対圧センサー66が、バルブ組立体74とオリフィス76との間でEGRチューブ72と連通する。マニフォールド絶対圧センサー66はまた吸気マニフォールド22とも連通する。別の言い方をすると、排気は、最初にEGRバルブ組立体74を、そしてEGRオリフィス76を通り、排気マニフォールド24から吸気マニフォールド22へ進む。EGRバルブ組立体74は、オリフィス76の上流に配置されると言うことができる。

マニフォールド絶対圧センサー66は、マニフォールド圧力の計測値（MAP）とオリフィス74前後の圧力降下（DP）を提供する。そして信号MAPとDPは、EGR流量を計算するのに用いられる。EGRバルブ組立体74は、EGRチューブ72の面積制限を制御し、それによりEGR流量を制御するバルブ位置（不図示）を持つ。EGRバルブ組立体74は、チューブ72を通過する流量を最小に制限することができるようにしても、完全に制限することができるようにしても良い。負圧レギュレーター78が、EGRバルブ組立体に結合される。負圧レギュレーター78は、EGRバルブ組立体74のバルブ位置を制御するための信号を、制御器12からライン80上で受信する。好ましい実施形態において、EGRバルブ組立体74は負圧駆動バルブである。しかしながら、当業者には明らかなように、例えば、電気ソレノイド弁やステップ・モーター駆動のバルブなど、いかなる形式の流量制御弁を用いることができる。EGR制御弁上流にオリフィスを持つものなど、別のEGRシステムを用いることもできることに注意すべきである。更に、オリフィスを持たないステップ・モーター・バルブを利用するシステムを用いることもできる。

図２は、排出処理装置40の構成の一例の概略図である。排出処理装置40は、酸素センサー30下流で排気マニフォールド24に結合された触媒コンバーター90を含む。触媒コンバーター90は、ＮＯｘトラップ92及び94を含む。トラップ92及び94は、エンジン10がリーン空燃比で動作するときに窒素酸化物を捕捉し、エンジンがよりリッチな空燃比で動作するときに触媒作用により窒素酸化物の窒素への還元を可能とする、ように構成される。第２酸素センサー96と質量流量計測器98を、触媒コンバーター90の下流に配置することができる。排気の質量空気量は、エンジン回転速度と負荷とから推定しても良い。コンバーター90の上流に、更に三元触媒（不図示）を追加することができることも注意すべきである。更にまた、より詳細に後述するようにＮＯｘトラップによる硫黄の保持とH₂Sの生成を監視する一助とするために、ＮＯｘトラップの温度を検出する温度センサー104を設けても良い。図示の実施形態には温度センサー104がトラップ92と94との間に配置されるように示されているが、温度センサーを、トラップ92及び94の上流または下流のいずれかに配置することも、硫化水素コンバーター100の上流、下流若しくは内部に配置することもできる。

触媒コンバーター90の下流に硫化水素コンバーター100が配置される。上述のように、ＮＯｘトラップ92は硫黄含有燃料の燃焼により生成される二酸化硫黄による劣化の影響を受ける可能性がある。ＮＯｘトラップを脱硫するための方法が各種開発されてきた。これらの方法は一般的に、水素ガスのような還元剤の存在のもとでＮＯｘトラップを加熱することを含む。水素は、エンジン10へリッチ空燃比を一時的に供給することにより、生成することができる。

水素の存在の下での硫酸塩の加熱は、硫酸塩を二酸化硫黄に還元するが、望ましくない濃度の硫化水素をも発生することがある。それで、エンジン10は、触媒コンバーター90下流に硫化水素コンバーター100を含み、硫化水素を有毒性及び有害性の低い気相硫黄化合物へ変換させて排気流中の硫化水素成分を低下させる触媒反応を生じさせる。

硫化水素コンバーター100は、硫化水素を酸化する触媒反応のために構成された金属酸化物触媒102を含む。適切なものであれば、いかなる金属酸化物触媒をも用いることができる。適切な金属酸化物触媒には、燃焼機関の排気中に一般的に見られる気体の存在のもとで、硫化水素の二酸化硫黄への化学変化に触媒作用を及ぼすことが可能なものが含まれる。適切な金属酸化物触媒の一例は、酸化ニッケルである。酸化ニッケルは、複数の異なる反応経路を通る硫化水素の二酸化硫黄への変換に触媒作用を及ぼすことができる。この変換を達成するための反応の組み合わせの第１の例は以下のとおりである。

(1) 3NiO + H₂ + 2H₂S → Ni₃S₂ + 3H₂O
(2) Ni₃S₂ + SO₂ + 5O₂ → 3NiSO₄
(3) NiSO₄ + H₂ → NiO + SO₂ + H₂O

反応(1)が進行している間、酸化ニッケル及び硫化水素を硫化ニッケル及び水に変換するに充分な水素を利用することができるように、リッチ混合気をエンジン10に供給することができる。反応(1)が所望の程度に到達したならば、反応(2)が進行している間、硫化ニッケルの硫酸ニッケルへの酸化を可能とするのに充分な酸素が排気中に存在するように、リーン混合気をエンジン10に供給することができる。加えて、硫黄含有燃料の燃焼とＮＯｘトラップ92の脱硫の両方により生成される二酸化硫黄が、この反応において酸化剤として機能し得て、そしてまた、その反応のために更に硫黄を供給することができる。所望の程度まで反応(2)が進行すると、硫酸塩の二酸化硫黄への還元を生ずるに充分な水素を供給するために、反応(3)の間中、リッチ混合気を再びエンジン10に供給することができる。この反応は、酸化ニッケル触媒を再生し、そして、排出処理装置40から排出される二酸化硫黄と水を発生させる。

反応(1)〜(3)はそれぞれ、適切な温度で実行することができる。図３は、全体として符号110で一例の温度制御を示しながら反応(1)〜(3)を図示する。図３において、鉛直軸は、実際の（空気量：燃料量）／化学量論的な（空気量：燃料量）（air:fuel_actual/air:fuel_{stoichiometric}）として規定される量λを表し、水平軸は時間を表す。水平線112はλ＝１を表し、線112より下の領域はリッチ空燃比を表し、そして線112より上の領域はリーン空燃比を表す。反応(1)が114で示され、反応(2)が116で示され、そして反応(3)が118で示されている。

図３の実施形態においては、反応(1)〜(3)は全て約650℃の温度で生じさせている。これは、反応(1)〜(3)の化学平衡からみても、それらの反応にとっては当該温度が好ましいからである。これら反応のそれぞれを同じ温度で実行することは、各種の利点をもたらし得る。例えば、これら反応の全てを単一の温度で実行することは、反応温度を変更するのに時間を費やす必要が無いので、硫化水素変換過程がより迅速に実行されるのを可能とする。更にそれは、触媒コンバーター90及び硫化水素コンバーター100に関連して用いられるべき温度制御機構をより単純にするのを可能とし得る。図３は、約650℃で起こる反応を図示しているが、これら反応は、650℃以外の適切な温度（625〜750℃を含む）で実行することができる。より低い温度を用いることもできるが、反応速度が遅くなる可能性がある。

反応温度は、いかなる適切な態様で設定そして制御することもできる。例えば反応温度は、硫化水素コンバーター100を排気で加熱するのに適切な距離だけ燃焼室14から離して配置することのみで、設定することができる。そのコンバーターは、触媒上で発熱反応を生じさせるようにエンジンの空燃比をリーンとリッチに変化させることによって加熱することができる。更に、温度制御は、エンジンにより生成される熱量を調整するために、エンジン10へ供給される空燃比を変更することにより、達成し得る。硫化水素コンバーター100は、そこで生じる反応温度の制御を助けるための電気加熱システム（不図示）を含んでも良い。

図４は全体として210で、硫化水素コンバーター100を介して排気流から硫化水素を除去する別の実施形態を図示する。図４の実施形態は、反応(1)〜(3)について異なる反応温度を用いる。図３の実施形態におけるのと同じように、それぞれ214と218で示された反応(1)及び(3)は、約650℃の温度で実行される。

しかしながら、216で示される反応(2)は、約600℃の温度で実行される。反応(2)に低い温度を用いることは、反応(2)の間に触媒コンバーター90内で硫化水素が生成されるのを抑制する一助となり得る。これは、硫化水素コンバーター100内の酸化ニッケル触媒の表面が反応(2)の間にNi₃S₂で完全に飽和した状態になり、そのためにこの硫化水素変換過程の段階では更に硫化水素を吸着することができないことから、有利となり得る。図４においては反応(2)が600℃で起こるものとして示されているものの、この反応は、575〜750℃の温度若しくはこの範囲外の温度を含む600℃以外の適切な温度で実行され得る。

硫化水素コンバーター100の温度は、望ましい態様で反応(2)のために低下させることができる。例えば、エンジン10に供給される空気燃料混合気を一時的にリーンにして、反応により生成される熱量を低減することができる。電気加熱システムにより硫化水素コンバーター100が加熱される場合に、硫化水素コンバーター100に供給される熱量を低減することもできる。例えば、硫化水素コンバーター100が抵抗加熱される場合には、抵抗ヒーターに供給される電流量を低減することができる。

同様に、反応(1)〜(3)のためにリッチとリーンとの間で適切な態様で空燃比を変化させるように、エンジン10を構成することもできる。例えば、燃料噴射弁46により噴射される燃料量を略一定に保持しながら、スロットル42を介して導入される空気量を変化させることにより、又は、スロットルを介して導入される空気量を略一定に保持しながら、燃料噴射弁により噴射される燃料量を変化させることにより、空燃比を変化させることができる。

空燃比及び／又は反応温度が変調される頻度は、適切な態様で決定することができる。例えば、各反応が、所定間隔で進行するのを可能とするようにできる。所定間隔は、時間間隔、エンジン・サイクル数又は、反応期間を規定するのに適した他の間隔とすることができる。

空燃比及び／又は反応温度の変調は、動的に決定することができる。空燃比及び／又は反応温度を動的に変調するのに適した方法の一例が、反応(1)〜(3)のそれぞれの間に反応物質及び／又は生成物による酸化ニッケル基体の飽和の推定および、その飽和が所定レベルに到達したときの空燃比及び／又は温度の変調を含む。物質の飽和の推定及び空燃比及び／または温度の変調は、制御器12により実行することが出来、制御器12は、このような動作を実行するために実行可能にそこに格納されたコードを含み得る。

硫化水素による酸化ニッケル触媒の飽和の推定は、触媒コンバーター90を出る硫化水素濃度の推定値を積分することにより求めることができる。最初に、反応(1)を実行するのに利用可能なNiO表面積（NiO_av）が、硫化水素コンバーター100内のNiOの既知の表面積、そしてNiO触媒の表面でH₂とH₂SをNi₃S₂に変換する既知の能力（NiO_cap）と効率（NiO_eff）とから、基体温度の関数として求めることができる。次に、触媒コンバーター90を出る硫化水素の推定量（H₂S_est）を、連続的又は周期的に求めることができる。これらの量から、硫化ニッケルの形態としてNiO触媒に吸着される硫化水素の瞬間量を、利用可能NiOの量と排気流中の硫化水素の推定濃度とから求めることができる。瞬間的なNiO飽和は、全体的な飽和を判定するために、一定期間にわたり積分することができる。これは、数学的に以下のように表すことができる。

(4) [Ni₃S₂] = (∫[H₂S]_inst ・ am ・ η_{1 ・} dt) / NiO_cap
ここで、
(5) [H₂S]_inst = [S]_LNT ・ η ₂
そして
[Ni₃S₂]は酸化ニッケルの硫化ニッケルの形態での硫化水素による飽和割合；
[H₂S]_instは排気流の中での硫化水素の瞬間的な濃度；
[S]_LNTは脱硫の開始時そして脱硫中にリーンＮＯｘトラップに吸蔵された硫黄の連続的な推定値から計算された、リーンＮＯｘトラップ上の瞬間的な硫黄濃度；
amは硫化水素コンバーター100へ流入する質量空気量；
η₁は、酸化ニッケル上での硫化水素の吸着効率；
η₂は、ＮＯｘトラップ温度とλの関数としての硫化水素の生成効率；そして
NiO_capは酸化ニッケルの硫化水素吸着能力、である。

[H₂S]_instは、リーンＮＯｘトラップ（LNT）における硫黄量、LNT温度及び空燃比を含む解析式から推定することができる。[H₂S]_instは、上記パラメーターに[H₂S]_instを関連させるルックアップ・テーブルから得ても良い。図５は、リーンＮＯｘトラップに吸蔵された硫黄量の関数として、15秒間リーンで30秒間リッチの空燃比変動サイクルを用いた700℃での脱硫モード中のピークH₂S排出量を示す。異なる温度と異なる空燃比で得られた同様のデータが、上記のような解析式若しくは上記のようなルックアップ・テーブルに必要な情報を提供することになる。

上記のような関係を用いて、硫化ニッケルによる酸化ニッケル触媒の飽和が予め選択された飽和レベルに等しいか又はより大きいと判定されるときに、酸化ニッケル触媒が飽和したと判定することができる。酸化ニッケル基体が硫化ニッケルにより予め選択された飽和点に到達すると、エンジン10に供給される空燃比がリッチからリーンに変調することが出来、硫化ニッケルの硫酸ニッケルへの酸化を開始するために反応温度を低下させることができる。SO₂とO₂による硫化ニッケルの飽和点（及び硫化ニッケルの酸化反応の終了点）は、硫化水素の推定濃度でなく二酸化硫黄の推定濃度が監視されるという点を除いて、上述の硫化水素による酸化ニッケルの飽和と同じ態様で監視及び計算することができる。SO₂による硫化ニッケルの飽和の計算は、以下のように表すことができる。

(6) [NiSO₄] = (∫[SO₂]_inst ・ am ・ η₃ ・dt) / NiO_cap
ここで、
(7) [SO₂]_inst = [S]_LNT ・ η ₄
そして、式(6)のNiO _cap は、式(4)のNiO _cap とは違って、酸化ニッケルの二酸化硫黄吸着能力であり、
[NiSO₄]は硫酸ニッケルによる酸化ニッケルの飽和割合であり；
[SO₂]_instは排気流中の二酸化硫黄の瞬間的な濃度であり；
η₃は硫化ニッケルでの二酸化硫黄の吸蔵効率であり；そして
η₄はＮＯｘトラップ温度とλの関数としての二酸化硫黄の生成効率である。

リーン状態のもとでの[SO₂]_instは、リッチ状態の下でのH₂Sの濃度の推定のためのそれと同様の態様で推定することができる。

上記のような関係を用いて、硫酸ニッケルの濃度が予め選択された飽和レベルに等しいか又はより大きいと判断されるときに、硫化ニッケルが二酸化硫黄で飽和したと判断することができる。

二酸化硫黄により硫化ニッケルが飽和したと推定されると、エンジン10に供給される空燃比を再びリッチにされ、反応(3)を開始するために反応温度を高めることができる。水素による硫酸ニッケルの還元による酸化ニッケルの再生は、以下の様に表すことができる。

(8) [NiO] = (∫[H₂]_inst ・ am ・ η₅ ・dt) / [NiSO₄]
ここで、
[NiO]は再生されたNiOの割合であり；
[H₂]_instは選択された空燃比における排気流中の水素の瞬間的な濃度であり；そして
η₅は硫酸ニッケルへの水素の吸着効率である。

センサー96で計測された空燃比と、リーンＮＯｘトラップの温度で評価された平衡水性ガス変成定数（equilibrium water-gas-shift constant）とから、[H₂]_instを推定することができる。図６は、時効処理されたリーンＮＯｘトラップが、脱硫温度において排気を平衡水性ガス変成状態（equilibrium water-gas-shift condition）とすること、すなわち、ＷＧＳ定数実験値（時効処理されたリーンＮＯｘトラップの水性ガス変成反応の反応定数）は、脱硫温度においてＷＧＳ定数平衡値（平衡水性ガス変成定数）に実質的に一致することを示している。それで、空燃比と平衡水性ガス変成定数が、瞬間的なCOとH₂の濃度推定を可能とする。

そして、再生されたNiOの総量を、予め選択された閾値と比較することができる。予め選択された閾値に到達すると、反応(1)が新たに開始され、硫化水素変換の新たなサイクルを始めることができる。

硫化水素変換過程における各ステップにおいて反応物質と生成物とによる酸化ニッケル触媒の推定飽和量に基き、エンジン10に供給される空燃比及び／又は反応温度を変調することにより、各反応のために用いられる期間が固定されている場合と比較して、硫化水素の変換をより効率的に行なうことができる。これは、期間が固定の方法よりも効率的に酸化ニッケル触媒の能力を用いることが可能になるからである。

図７は、排気流中の硫化水素を有害性の低い化合物へ変換する方法の別の実施形態を、全体として符号310で示す。図３及び４の実施形態が硫化水素を二酸化硫黄へ変換するために３段階の過程を利用するのに対し、図７の実施形態は２段階の過程を利用する。方法310は最初に符号312で示されるように、酸化ニッケル触媒の表面で硫化水素を硫化ニッケルに還元する上述の反応(1)を利用する。しかしながら、方法310は、硫化ニッケルを硫酸ニッケルに酸化するのではなく、硫化ニッケルを二酸化硫黄と酸化ニッケルに直接変換する以下の酸化反応を用いる。

(9) 2Ni₃S₂ + 7O₂ → 6NiO + 4 SO₂

これが、図７において符号314で示されている。反応(9)は、硫酸ニッケルの生成を防ぐために、図３及び４の実施形態の酸化ステップにおけるよりも低温で実行することができる。例えば、反応(9)は、約350〜400℃の温度で実行することができる。この範囲の温度は、エンジン10がリーン空燃比で通常動作しているときに用いられるものに対応する。更に、反応(9)のために酸素を生成するために用いられるリーン空燃比は、エンジン10を通常のリーン状態で運転することにより、発生することができる。それで、図７の実施形態は、硫化水素変換過程のかなりの部分に通常のエンジン運転状態を用いるので、硫化水素変換過程がより容易に実行されるのを可能とし得る。

反応条件を変調すべき時期を判定するために、二酸化硫黄に代わり酸素で硫化ニッケルを飽和する速度を監視することができる、という点を除いて、図３及び４の実施形態について上述したのと同じ態様で、図７に312及び314で示された反応の間での反応条件の変調を実行することができる。酸素濃度は、センサー96で計測された空燃比から推定することができる。

ここで図８を参照すると、硫化水素の生成を減らしながら、硫黄を除去するためにエンジン空燃比を制御するためのルーチンの一例が記載されている。具体的には、ステップ610において、硫黄除去が要求されているか否かについての判断がなされる。硫黄除去は、例えば、走行距離、推定硫黄吸蔵量、それらの組み合わせなど、いくつかの方法で要求することができる。ステップ610の結果がYESのとき、ルーチンはステップ612へ進む。ステップ612においてルーチンは、例えば、点火時期を遅角させる、一部の気筒をリーンで他の気筒をリッチで動作させる、触媒で発熱反応を生成するようにエンジン空燃比をリーンとリッチに変更する、又は電気的に触媒を加熱する、ことにより、排気温度を上昇させる。そしてステップ614において、トラップの温度T_trapが脱硫温度T_desulphateよりも高いか否かについての判断がなされる。YESのとき、ルーチンはステップ616へ進み、そこで、例えば温度T_trapである排気温度に基き、空燃比変調制御が選択される。言い換えると、上述のように、異なる反応を促進する温度は異なるので、異なる温度でH₂S排出量を削減するために異なる反応と空燃比の変調期間が用いられる。それから、ルーチンはステップ618へ進み、そこで、判定された温度（例えばT_trap）と選択された変調制御とに基き、吸蔵された硫黄を再生しH₂S排出量を低減するために、排気空燃比が調整される。上述の各種方法における動作またはそれらの組み合わせのいかなるものも実行することができる。例えば、特定の成分量の推定を用いることが出来、若しくは、エンジン制御器12に格納された特性マップに基き所定の空燃比を用いることができる。このようにして、異なる変調制御（例えば期間やリッチ／リーン空燃比のレベルが異なる）を、排気温度が変動する場合であっても、H₂S排出量を低減するために、用いることができる。この取組みは、広範囲の脱硫温度でH₂S排出量を削減するのを可能とするように異なる温度で生じる異なる反応についての知識を用いているために、可能である。更に、排出成分への分解量を低下し得る脱硫を可能とするように、必要な脱硫温度T_desulphateを低下することができる。言い換えると、図８は、異なる温度範囲でのH₂S排出量を削減するための上述の種々の実施形態を、単一のシステム内で、組み合わせそして用い、それによりシステム作動の向上を可能とするには、いかにするかを示している。

ここに開示された反応条件は、本質的に例示的なものであり、そして、多くの変更が可能であるので、これら特定の実施形態を限定的な意味で解釈するべきではない、ことが理解されるであろう。本明細書の主題には、各種反応条件、変調周波数、種判定方法、飽和推定方法、そしてここに開示された他の構成、機能及び／又は特性の、新規で非自明な組み合わせ及び一部組み合わせが、含まれる。請求項は、新規で非自明と見なされる一定の組み合わせ及び一部組み合わせを具体的に特定するものである。これら請求項は、一つの要素若しくは「第１の」要素又はそれらの均等物に言及し得る。上記のような請求項は、上記要素を一つ又は複数含むものと理解されるべきで、２つ以上含むものを排除することを求めるものではない。反応条件、変調周波数、種判定方法、飽和推定方法及び／又は他の構成、関数、要素及び／又は特性の他の組み合わせを、現在の請求項の補正によるか、本出願又は関連出願への新たな請求項の追加により、特許請求することができる。そのような請求項はまた、出願当初の請求項と範囲が広い、狭い、同じ若しくは異なるかに関わらず、本件明細書の主題に含まれると見なされる。

本発明の第１実施形態による内燃機関の概略図である。図１の実施形態の排出処理装置の一例の概略図である。本発明の実施形態の一つによる排気流からの硫化水素の除去方法を示す図である。本発明の別の実施形態による排気流からの硫化水素の除去方法を示す図である。 15秒リーンで30秒リッチの空燃比変動を利用して700℃で脱硫中の、リーンＮＯｘトラップに吸蔵された硫黄量の関数としてのH₂Sのピーク排出量を示すグラフである。時効処理されたＮＯｘトラップにおける水性ガス変成の実験的な定数と平衡定数を温度の関数として示すグラフである。本発明の更に別の実施形態による、排気流から硫化硫黄を除去する方法を示す図である。動作の一例を示すハイレベル・フローチャートである。

10 内燃機関
40 排出制御システム
90 触媒コンバーター
92, 94 ＮＯｘトラップ
100 硫化水素コンバーター
102 金属酸化物（酸化ニッケル）触媒

Claims

内燃機関と、触媒コンバーター及び該触媒コンバーターの下流に配置された金属酸化物触媒を含む排出制御システムとを持つ装置において、排気流中の硫化水素の有害性の低い硫黄含有化合物への化学変換を制御する方法であって、
硫化水素を上記金属酸化物触媒と反応させ金属硫化物を生成する工程、
上記金属酸化物触媒の金属硫化物による飽和を監視する工程、
上記金属酸化物触媒上の金属硫化物が所定飽和状態に到達したときに、上記金属酸化物触媒に流れる酸化剤の濃度を高めるように、上記内燃機関に供給される空燃比を変更するとともに、上記金属酸化物触媒の温度を低下させる工程、及び
酸化剤を金属硫化物と反応させる工程、
を有する方法。
上記金属酸化物触媒の金属硫化物による飽和を監視する上記工程が、排気流中の硫化水素の濃度を監視する工程、及び、上記金属酸化物触媒に固着した硫化水素の量を該金属酸化物触媒における硫化水素の吸着効率に関連する効率係数を介して判定する工程、を含む、請求項１の方法。
排気流中の硫化水素の濃度を監視する上記工程が、上記触媒コンバーター内のＮＯｘトラップ上の推定硫黄量に、ＮＯｘトラップの温度と空燃比とに応じた硫化水素の生成効率に関連する効率係数を乗算する工程、を含む、請求項２の方法。
排気流中の硫化水素の濃度を監視する上記工程が、リッチ空燃比の下での排気流中の硫化水素濃度を監視する工程、を含む、請求項３の方法。
上記内燃機関に供給される空燃比を変更する上記工程が、空燃比を上記金属酸化物触媒上の金属硫化物が所定飽和状態に到達する前よりもリーンにする工程を含む、請求項１乃請求項４のいずれか一に記載の方法。
酸化剤を金属硫化物と反応させる上記工程が、酸化剤を金属硫化物と反応させて、二酸化硫黄を生成する工程を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の方法。
上記金属硫化物と反応する二酸化硫黄の生成量を監視する工程、及び、該二酸化硫黄が所定量生成されたとき、上記金属酸化物触媒の温度を上昇させ、そして上記内燃機関に供給される空燃比を変更する工程、を更に有する、請求項１の方法。
硫化水素を上記金属酸化物触媒と反応させ金属硫化物を生成する上記工程が、上記硫化水素を上記金属酸化物触媒としての酸化ニッケルと反応させ上記金属硫化物として硫化ニッケルを生成する工程を含み、
二酸化硫黄の生成量を監視する上記工程が、排気流中の二酸化硫黄の濃度を監視する工程及び、上記硫化ニッケルと反応する二酸化硫黄の量を該硫化ニッケルでの二酸化硫黄の吸蔵効率に関連する効率係数を用いて判定する工程、を含む、請求項７の方法。
上記内燃機関に供給される空燃比を変更する工程が、空燃比を上記二酸化硫黄が所定量生成される前よりもリッチにする工程を含む、請求項７又は８の方法。
酸化剤を金属硫化物と反応させる上記工程が、酸化剤を上記金属硫化物としての硫化ニッケルと反応させて硫酸ニッケルを生成する工程、を含む、請求項８又は９の方法。
硫酸ニッケルの生成量を監視する工程及び、所定量の硫酸ニッケルが生成されたときに、上記金属酸化物触媒としての酸化ニッケルの温度を上昇させ、そして硫酸ニッケルを酸化ニッケルと二酸化硫黄とに変換するように上記内燃機関へ供給される空燃比を変更する工程、を更に有する、請求項１０の方法。
硫酸ニッケルの生成量を監視する上記工程が、排気流中の二酸化硫黄濃度を監視する工程及び、硫化ニッケルと反応する二酸化硫黄の量を該硫化ニッケルにおける二酸化硫黄の吸蔵効率に関連する効率係数を用いて判定する工程、を含む、請求項１１の方法。
排気流中の二酸化硫黄の濃度を監視する上記工程が、上記触媒コンバーター内のＮＯｘトラップにおける推定硫黄量に、ＮＯｘトラップの温度と空燃比とに応じた二酸化硫黄の生成効率に関連する効率係数を乗算する工程、を含む、請求項１２の方法。
内燃機関を持つ装置において、排気流中の硫化水素を有害性の低い硫黄含有化合物に化学変換する排出処理システムであって、
上記内燃機関から排出物を移送するように構成された通路、
該通路に沿って配置され、ＮＯｘトラップを含む触媒コンバーター、
該触媒コンバーターの下流において上記通路に沿って配置された、上記硫化水素と反応して金属硫化物を生成する金属酸化物触媒を含む硫化水素コンバーター、
上記通路に沿って配置された空燃比検出器、
上記通路に沿って配置された温度センサー、及び
該温度センサー及び上記空燃比検出器に電気的に通信する制御器、
を有し、
該制御器が、メモリー、プロセッサー、及び、上記硫化水素コンバーターの硫化水素による飽和を監視し、そして上記硫化水素コンバーターの硫化水素による飽和が所定値に到達したときに、該硫化水素コンバーターに流れて上記金属硫化物と反応する酸化剤の濃度を高めるように上記内燃機関に供給される空燃比を変更するとともに、上記金属酸化物触媒の温度を低下させるように、上記メモリーに格納され、上記プロセッサーにより実行可能であるコード、を含む、
排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップ上の硫黄量を監視し、そして上記ＮＯｘトラップか
ら流出する硫化水素の推定量を上記ＮＯｘトラップの温度の関数として計算することにより、上記硫化水素コンバーターの硫化水素による飽和を監視するように、上記プロセッサーにより実行可能である、請求項１４の排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップ上の硫黄量に、該ＮＯｘトラップの温度と空燃比とに応じた硫化水素の生成効率に関連する効率係数を乗算することにより、ＮＯｘトラップを出る硫化水素の推定量を計算するように、実行可能である、請求項１５の排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップを出る硫化水素の量に、上記硫化水素コンバーターの硫化水素吸着効率に関連する効率係数を乗算することにより、上記硫化水素コンバーターの硫化水素による飽和を計算するように、実行可能である、請求項１６の排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップを出る硫化水素の推定量をルックアップ・テーブルからの上記ＮＯｘトラップの温度の関数として判定するように、実行可能である、請求項１５乃至１７のいずれか一に記載の排出処理システム。
上記コードが、リッチ混合気が内燃機関に供給されている間の排気流中の硫化水素濃度を判定するように、実行可能である、請求項１５乃至１７のいずれか一に記載の排出処理システム。
上記硫化水素コンバーターが、上記金属酸化物触媒としての酸化ニッケル表面を含み、上記硫化水素コンバーターに入る硫化水素が硫化ニッケルとして上記酸化ニッケル表面に吸着する、請求項１４乃至１９のいずれか一に記載の排出処理システム。
上記コードが、硫化ニッケルを硫酸ニッケル及び二酸化硫黄の少なくとも一方へ酸化するために、硫化水素コンバーターの硫化水素による飽和が所定レベルに到達したときに、空燃比を当該飽和が所定レベルに達する前よりもリーンに変更するように、実行可能である、請求項２０の排出処理システム。
上記コードが、酸化ニッケルの硫酸ニッケルによる飽和を監視し、そして、酸化ニッケルの硫酸ニッケルによる飽和が所定レベルに到達したときに空燃比を当該飽和が所定レベルに達する前よりもリッチに変更するように、実行可能である、請求項２１の排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップを出て上記硫化水素コンバーターへ入る二酸化硫黄の推定濃度を監視することにより、上記酸化ニッケル表面の硫酸ニッケルによる飽和を監視するように、実行可能である、請求項２２の排出処理システム。
上記コードが、上記ＮＯｘトラップにおける硫黄の推定量に、ＮＯｘトラップ温度と空燃比との関数としての二酸化硫黄生成効率に関連する効率係数を乗算することにより、二酸化硫黄の推定濃度を監視するように、実行可能である、請求項２３の排出処理システム。
上記コードが、空燃比が上記リッチに変更された後で、再生された酸化ニッケルの量を監視するように、実行可能である、請求項２２乃至２４のいずれか一に記載の排出処理システム。
上記コードが、上記硫化水素コンバータへ流れ込む水素の量を監視し、そして、水素量に、硫酸ニッケルへの水素の吸着に関連する効率係数を乗算することにより、再生された酸化ニッケルの量を監視するように、実行可能である、請求項２５の排出処理システム。
上記コードが、空燃比と、上記ＮＯｘトラップの温度で評価された平衡水性ガス変成定数とから、排気中の水素濃度を推定することにより、上記硫化水素コンバーターへ流れ込む水素量を監視するように、実行可能である、請求項２６の排出処理システム。