JP4655740B2 - 立毛調難燃性皮革様シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース系繊維を構成要素とする不織布からなる難燃性皮革様シートに関するものであり、燃焼時、溶融ポリマーの落下による燃え移り、燃え広がりのない優れた炭化型難燃性皮革様シートに関するものである。

極細合成繊維からなる人工皮革は表面品位、風合い、各種の堅牢度などに優れ、衣料、家具、車両用シートへ市場拡大しているものの、合成繊維特有の自己消火性の低さから難燃性が求められる用途への進出には限界があった。これは、合成繊維の燃焼機構に起因している。主に使用されるポリエステルやポリアミドは加熱によりポリマーが分解して発生する可燃性ガスが燃料となって燃焼し、ポリマーが高温により溶融して液滴落下を起こすことによるものである。

現在、合成繊維の難燃化技術として、溶融したポリマーを燃焼系から分離することにより燃焼を止めるドリップ型難燃が主流となっているが、落下した溶融ポリマーが発火源となって周囲へ燃え広がることが問題となっている。

これまで、ポリエステルやポリアミドからなる人工皮革の難燃化には主にアンチモン化合物や臭素や塩素を主体としたハロゲン系難燃剤を付与することで難燃性を獲得する方法が用いられていた。スエード調人工皮革の難燃加工技術としては、難燃剤をバックコートする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、主に車両用シートなどの用途として開発されたものであるが、製品風合いが低下し、さらに難燃機構も溶融ポリマーの落下によるドリップ型となるため、周囲への燃え広がりの可能性があることが問題であった。また、アンチモン化合物はそれ自体に毒性があり、ハロゲン系難燃剤は焼却処分時においてダイオキシンの発生などの危険性があるため、使用が制限される方向にある。

こうした環境面の配慮から、ハロゲン系難燃剤の代替品としてリン系やシリコーン系難燃剤が用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの難燃剤はハロゲン系難燃剤に比べ難燃効果が劣るだけでなく、依然として溶融ポリマーの落下による燃え移りが課題となっている。また、難燃剤の付着量を４０％程度に増やすことにより炭化型難燃性を得られることが知られているが、風合いが著しく堅くなるという問題がある。

また、ポリウレタンに難燃剤を混合させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法を用いた場合、ポリウレタンの樹脂としての強度などの物性が低下するため、厳しい耐候性能が要求される車両用シートでは要求に耐えないだけでなく、溶融ポリマーの落下による燃え移り、燃え広がりは依然として解決できていない。

したがって、人工皮革用途において繊維種にポリエステルやポリアミドなどの合成繊維、バインダーとして高分子弾性体を用いた場合、繊維、バインダーともに燃焼時に溶融するため、溶融ポリマーの落下による燃え広がりを抑えることは難しく、炭化型でドリップせず、さらに火を消す自己消火性を得ることは極めて困難であるとされてきた。
特開平５−３０２２７３号公報 特開２００２−３８３７４号公報 特開平７−１８５８４号公報

本発明の課題は、かかる従来技術の実状に鑑み、皮革様シートの構成繊維としてセルロース系繊維を用いて炭化性を有し、さらに難燃剤を付与することで自己消火性を保持させることにより、燃焼時に溶融ポリマー落下のない自己消火性と炭化型難燃性を兼ね備えた難燃性皮革様シートを提供することにある。

本発明の皮革様シートの製造方法は、前記課題を解決するため、以下の構成からなるものである。

（１）高分子弾性体とセルロース系繊維不織布からなる皮革様シートを製造する方法であって、前記不織布表面のセルロース系繊維をフィブリル化により単繊維平均繊度１．０ｄｔｅｘ以下とした後に難燃剤を付与する工程を含み、かつ、当該皮革様シートの少なくとも片面に立毛を有することを特徴とする、難燃性皮革様シートの製造方法。

（２）セルロース系繊維が再生セルロース系繊維であることを特徴とする前記（１）に記載の難燃性皮革様シートの製造方法。

（３）再生セルロース系繊維がリヨセルであることを特徴とする前記（２）に記載の難燃性皮革様シートの製造方法。

（４）難燃剤がハロゲン系、有機・無機リン系、シリコーン系のいずれかから選ばれたものであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性皮革様シートの製造方法。

（５）立毛が短繊維からなることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性皮革様シートの製造方法。

本発明によれば、燃焼時溶融ポリマー落下を起こすドリップ型難燃を特徴とする従来の人工皮革において、繊維種としてセルロース系繊維を用いることにより、溶融ポリマー落下による燃え移り、燃え広がりのない炭化型難燃性を示す難燃性皮革様シートを提供することができる。また、本発明の皮革様シートは、靴、鞄、小物入れなどの雑貨の他、ソファーの上張り材などのインテリア用品、衣料などの用途に用いることができる。特にスエード調、ならびに銀付調人工皮革の基体層として優れており、自動車用座席、鉄道車両用座席、航空機の座席、船舶用座席など乗り物用座席の上張材などの難燃性が要求される用途に適している。また、通常人工皮革が用いられている用途以外の一般的な用途、例えば壁紙、カーテン、絨毯などにも使用できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いられる不織布は、少なくとも片面に単繊維平均繊度が１．０ｄｔｅｘ以下の立毛を有する。ここで不織布を構成する単繊維平均繊度が１．０ｄｔｅｘ以下の繊維は、皮革様シートの重量に対して５０％以上含まれていることが好ましい。単繊維平均繊度が１．０ｄｔｅｘより太い繊維が５０％以上含まれている場合は、繊維の剛性が大きく立毛の腰が強いために、人工皮革特有の高級な表面品位、手触り感を得ることができないため好ましくない。また、単繊維平均繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満の繊維が５０％以上含まれている場合は、耐摩耗性に劣るため好ましくない。単繊維平均繊度は０．００５〜０．８ｄｔｅｘであることが好ましい。なお、ここでいう単繊維平均繊度とは、シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して平均値を計算して繊度を算出し、それを単繊維平均繊度とした。

不織布を構成する繊維としては、セルロース系繊維を用いることが炭化型難燃性を得るために重要である。セルロース系繊維なら特に制限はないが、中でも再生セルロース系繊維が好ましい。例えばビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン、溶剤紡糸レーヨン繊維（リヨセル）などを用いることができるが、フィブリル化による極細化のし易さ、製造上の環境負荷の観点から、リヨセルが好ましい。なお、本発明に用いる不織布は、少なくとも片面に単繊維平均繊度が１．０ｄｔｅｘ以下の繊維の立毛を形成するものであれば、どのような構成でもよい。例えば、単一のセルロース系繊維からなる不織布であってもよいし、表面を形成するセルロース系繊維層と別のセルロース系繊維層とが積層されていてもよい。また、表面の繊維層で片面全体が覆われた不織布に三次元交絡している織物または編物が配置されていてもよい。

また、本発明における不織布は、立毛が均一になるという観点から、表面の繊維層にある立毛は、繊維長が１〜５００mmの短繊維からなることが好ましい。

本発明の皮革様シートには、繊維間の絡合を強め、皮革様シートとしての風合いを得るため、不織布に高分子弾性体が付与されている。かかる高分子弾性体はポリウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのエラストマー樹脂などを使用することができるが、中でも風合いの観点からポリウレタンが好ましい。

本発明の皮革様シートにおいて、高分子弾性体が含有されることによって発現する強力安定性、クッション性はシートの風合いの上で重要である。高分子弾性体の含有率は、不織布全体を構成する繊維重量に対し５〜５０重量％であることが好ましく、含有量によってシートの風合いを調整することができる。５重量％未満である場合には、繊維脱落が多く、耐久性に劣り好ましくない。５０重量％を越えると、加工性及び生産性に劣ると共に、シート表面に高分子弾性体が露出しやすく、またシート剛性が高くなるため風合いに問題が生じるので好ましくない。

本発明の皮革様シートにおいて、シートの目付が４０〜４００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が４０ｇ／ｍ^２未満である場合、シートとしての強力、耐摩耗性、風合いに劣るため好ましくない。また、４００ｇ／ｍ^２を越える場合、加工性、生産性に劣り、また満足のいく風合いが得られないため好ましくない。

本発明において不織布は難燃剤が付与されてなるが、この難燃剤としてはアンチモン系、ハロゲン化物系、有機・無機リン系、シリコーン系などのいずれを用いてもよいが、中でも性能の観点からハロゲン系、有機・無機リン系、シリコーン系が好ましい。難燃剤は、シート表面、シート内面のいずれに存在してもよく、また高分子弾性体中やセルロース系繊維中に含有、吸尽されていてもよい。

次に本発明の皮革様シートの製造方法の一例について述べる
本発明の皮革様シートは、例えば以下の工程を組み合わせて製造することができる。
１．０ｄｔｅｘ以下の極細繊維発生型再生セルロース系繊維を製造する工程、セルロース系繊維から絡合不織布を形成する工程、該不織布に高分子弾性体を含浸し、該高分子弾性体を凝固させる工程、該繊維を極細繊維束に変性する工程、少なくとも片面に立毛を形成する工程、得られた立毛調繊維シートを直接染料により染色する工程、染色したシートに難燃剤を添加する工程である。

極細繊維としては、通常の湿式、乾式及び溶融紡糸法により直接紡糸されたもの、さらにメルトブローン法、海島型繊維及びポリマーブレンド繊維から一成分を溶出除去する方法、および割繊糸法などによって得られるものが使用できるが、中でも環境面、操業面の観点から、表面摩擦によるフィブリル化により極細化させる方法が好ましい。

絡合不織布は上記各種極細繊維から、カード、クロスレイヤー、ランダムウェッバーなどの乾式法、および水中に極細繊維を分散させての湿式抄紙法などにより不織ウェブを製造し、ニードルパンチ、流体交絡処理などにより交絡一体化することによって得られる。

高分子弾性体の付与方法としては、高分子弾性体を水系エマルジョン、または有機溶剤溶液として不織布に含浸した後に凝固させる方法や、ナイフコート、グラビアコートなどによるコーティング法などが用いられる。中でも、加工性の点から、不織布のシート中に高分子弾性体溶液を含浸した後に、凝固させる方法が好ましく用いられる。

難燃剤の塗布方法は、例えば、染色後の乾燥品に各種難燃剤の希釈溶液を含浸し、ピックアップ率５０〜１００％で絞り、８０〜１２０℃の温度で乾燥して仕上げる方法や、難燃剤をシートの裏面にドクターナイフやグラビアコート法によりコーティングし、８０〜１２０℃で乾燥して仕上げる方法などが用いられる。

本発明の難燃性皮革様シート状物はその表面を立毛することによりスエード調の人工皮革が得られ、さらに繊維シートの表面を溶融して平滑化したり、あるいは表面に樹脂を塗布したり、表面に天然皮革様の表面凹凸を付与することにより銀付調人工皮革とすることもできる。

このような人工皮革からは、靴、鞄、小物入れなどの雑貨の他、ソファーの上張り材などのインテリア用品、衣料などの用途に用いることができる。特に、厳しい難燃性が要求される自動車用座席、鉄道用車両座席、飛行機用座席、船舶用座席など乗り物用座席の上張材などの難燃性が要求される用途に本発明の難燃性皮革様シートは適している。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例で用いた評価法とその測定条件について以下に説明する。
（１）難燃性：ＦＭＶＳＳ−３０２
この試験方法で自己消火性を有する場合を難燃なレベルとした。
（２）ドリップ性：
前記（１）項の難燃性試験において、溶融ポリマーの落下がないものを炭化型難燃なレベルとした。
（３）単繊維平均繊度：
シート表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を倍率２０００倍で撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して平均値を計算して繊度を算出し、それを単繊維平均繊度とした。
（４）目付：
シート１．０ｍ^２の重量を測定し、算出した。

実施例１
フィブリル化していないリヨセル短繊維（１．７ｄｔｅｘ×４ｍｍ、コートルズ社製）を、水中に分散し、乾燥重量１２０ｇ／ｍ^２になるように調整し、標準角手抄き抄紙機を用いて抄紙した後、シリンダードライヤーで乾燥し、基材を作成し、厚さ０．５０ｍｍ、目付１２０ｇ／ｍ^２のシートを得た。

このリヨセル短繊維不織布をウォータージェット処理により表面の繊維をフィブリル化させた後、乾燥を施し、ポリカーボネート系ポリウレタン（三洋化成製）を繊維重量に対して２０重量％付与させ、熱風乾燥機にて該ポリウレタンを凝固、乾燥させ、２４０メッシュのサンドペーパーで起毛処理を施して単繊維平均繊度０．５ｄｔｅｘの不織布シートを作製した。

得られたシートをサーキュラー染色機に投入し、直接染料を用いてブラウン系に染色、仕上げ処理を行った。この染色反にリン酸グアニジンを主成分とする有機リン系難燃剤を１０％含む溶液に含浸し、マングルローラーにて１００％の絞り率で絞り、１００℃に設定した熱風乾燥機にて１０分間乾燥した。これにより厚さ０．５０ｍｍ、目付１４０ｇ／ｍ^２、難燃剤付量が１０重量％のシートを得た。

得られたシートの燃焼性をＦＭＶＳＳ−３０２で評価した結果、自己消火性であり、かつ溶融ポリマー落下のない炭化型難燃性の結果が得られた。表１にその結果を示す。

実施例２
パルプとＮ−モルホリン−Ｎ−オキシド水溶液を混合槽に入れて減圧下で混合し、セルロース濃度１０％のセルロース紡糸原液を調製した。得られたセルロース原液を１２５℃の吐出温度でエアギャップ紡糸した。紡糸原液は紡糸孔１個当たり０．２ｇ／ｍｉｎの割合で吐出し、５０ｃｍ下方のネットコンベア上で連続的に捕集した。ネットコンベアは進行速度２．５ｍ／ｍｉｎとし、進行方向とは直交方向に揺動装置を用いて５０回／ｍｉｎの揺動動作を与えた。

引き続き精練、水洗処理を行い、さらにウォータージェット処理により表面の繊維をフィブリル化させた後、乾燥を施し、単繊維平均繊度０．７ｄｔｅｘのリヨセル長繊維からなる目付８０ｇ／ｍ^２のリヨセル繊維ウェブを得た。

得られたリヨセル繊維ウェブに実施例１と同様の方法でポリウレタンを付与、表面に起毛処理を施し、有機リン系難燃剤を付与し、厚さ０．４５ｍｍ、目付１００ｇ／ｍ^２、難燃剤付量が１０重量％のシートを得た。

得られたシートの燃焼性をＦＭＶＳＳ−３０２で評価した結果、自己消火性であり、かつ溶融ポリマー落下のない炭化型難燃性の結果が得られた。表１にその結果を示す。

実施例３
実施例１と同様な設計で不織布シートを作製し、実施例１の有機リン系難燃剤の代わりにハロゲン化物とアンチモン化合物を混合した難燃剤を塗布し、厚さ０．５０ｍｍ、目付１４０ｇ／ｍ^２、難燃剤付量が２０重量％のシートを得た。

得られたシートの燃焼性をＦＭＶＳＳ−３０２で評価した結果、自己消火性であり、かつ溶融ポリマー落下のない炭化型難燃性の結果が得られた。表１にその結果を示す。

比較例１
島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレン、島／海比率＝８０／２０重量％、島数１６島、複合繊維の平均繊度４ｄｔｅｘ、平均カット長５１ｍｍ、平均ケン縮数１２山／ｉｎとした高分子相互配列体繊維の短繊維を用い、この短繊維をカード・クロスラッパーでウェブとし、ニードルパンチして目付５２０ｇ／ｍ^２のフェルトを作製した。このフェルトを収縮処理し、乾燥し、ポリビニルアルコールを付与し、乾燥した後トリクレンに浸漬し、マングルで圧搾する操作を繰り返した後、乾燥した。このシートにポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンを固形分として対島繊維当たり３０部となるように含浸し、湿式凝固し溶剤除去を行い、乾燥し、単繊維平均繊度０．２ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート極細繊維束の絡合体に高分子弾性体が付与されたシートを得た。このシートを半裁し、非半裁面を２４０メッシュのサンドペーパーで起毛処理を行い、生機を作製した。

次いでこの生機をサーキュラー染色機に投入し、分散染料を用いてブラウン系に染色、仕上げ処理を行った。この染色反にリン酸グアニジンを主成分とする有機リン系難燃剤を２０％含む溶液に含浸し、マングルローラーにて１００％の絞り率で絞り、１００℃に設定した熱風乾燥機にて１０分間乾燥した。これにより目付５４０ｇ／ｍ^２、難燃剤付量が１０重量％のシートを得た。

得られたシートの燃焼性をＦＭＶＳＳ−３０２で評価した結果、易燃性であり、さらに溶融ポリマーの落下が観測された。表１にその結果を示す。

比較例２
実施例１と同様な設計で不織布シートを作製し、難燃剤を塗布しないことによって、厚さ０．５０ｍｍ、目付１４０ｇ／ｍ^２のシートを得た。

得られたシートの燃焼性をＦＭＶＳＳ−３０２で評価した結果、易燃性であった。表１にその結果を示す。

Claims (5)

1. 高分子弾性体とセルロース系繊維不織布からなる皮革様シートを製造する方法であって、前記不織布表面のセルロース系繊維をフィブリル化により単繊維平均繊度１．０ｄｔｅｘ以下とした後に難燃剤を付与する工程を含み、かつ、当該皮革様シートの少なくとも片面に立毛を有することを特徴とする、難燃性皮革様シートの製造方法。
2. セルロース系繊維が再生セルロース系繊維であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性皮革様シートの製造方法。
3. 再生セルロース系繊維がリヨセルであることを特徴とする請求項２に記載の難燃性皮革様シートの製造方法。
4. 難燃剤がハロゲン系、有機・無機リン系、シリコーン系のいずれかから選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性皮革様シートの製造方法。
5. 立毛が短繊維からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性皮革様シートの製造方法。