JP4651003B2 - 弗素化アニリンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、相応する塩素化アニリンから出発して弗素化アニリンを製造する方法ならびに弗素化アニリンの使用に関する。
弗素化アニリンは、例えばＷＯ−Ａ９８／４６６０７およびＷＯ−Ａ９８／４６６０８に詳説されているような活性の製薬学的成分および農業化学薬品を製造するための重要な中間体である。
前記の製薬学的成分および農業化学薬品を製造するための公知の方法は、例えば弗素化芳香族化合物のニトロ化および相応するアニリンへのニトロ化合物のその後の還元を含む。こうして、例えば４−フルオロアニリンおよび２，４−ジフルオロアニリンは、それぞれフルオロベンゼンおよび１，３−ジフルオロベンゼンから得ることができる（J. Org. Chem., 1962, 27, 1910-11; J. Fluor. Chem., 2002, 113 (2), 207-9）。この方法の欠点は、弗素化芳香族化合物が極めて高価であり、ニトロ化だけが芳香環上で制限された置換パターンを可能にすることである。
更に、弗素化アニリンを製造するための方法は、弗素化ベンズアミドのホフマン減成である。こうして、上記方法では得ることができない２，６−ジフルオロアニリンを製造することができる。しかし、この減成による収量は、中程度であるにすぎず、これは、この方法を工業的使用の考慮に入れることができない理由である。
更に、弗素化アニリンを製造するための方法は、クロロニトロベンゼンから出発し、塩素−弗素交換反応（halex reaction）を経て、その後に水素化により直接に望ましい生成物に変換するように進行する。ニトロ基は、塩素原子を２位、４位および６位で活性化し、したがってこうして例えばハレックス反応（halex reaction）および還元後に２，４−ジクロロニトロベンゼンから２，４−ジフルオロアニリンを取得することを可能にする（Tetrahedron, 1995, 51, 6363参照）。しかし、より高度に塩素化されたニトロベンゼンの場合またはハレックス反応のためにニトロ基を活性化する置換基の存在で、この方法は、一般に支障を来す（Tetrahedron, 1999, 55, 7725-7738; J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 6034）。
ＷＯ−Ａ９８／４６６０７
ＷＯ−Ａ９８／４６６０８
J. Org. Chem., 1962, 27, 1910-11
J. Fluor. Chem., 2002, 113 (2), 207-9
Tetrahedron, 1995, 51, 6363
Tetrahedron, 1999, 55, 7725-7738
J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 6034
従って、上記欠点を克服し、弗素化アニリンの簡単な入手を可能にする、弗素化アニリンの製造方法が必要とされる。
今や、式（Ｉ）
ｍは、０〜（５−ｎ−ｐ）の範囲内の整数であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｐは、０、１または２であり、この場合
ｎ＋ｐの総和は、最大４であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、弗素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルスルホニルまたは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）：
Ａ−ＣＮ （ＩＩａ）、
Ａ−ＣＯＮ（Ｒ２）２− （ＩＩｂ）、
Ａ−ＣＯ２Ｒ２ （ＩＩｃ）
Ａ−ＣＯＮＨ２ （ＩＩｄ）、
Ａ−ＣＯＨａｌ２ （ＩＩｅ）、
Ａ−Ｂ−Ｒ２ （ＩＩｆ）
で示される基であり、
この場合、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）中で、
Ａは、不在であるかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基またはＣ１〜Ｃ８−フルオロアルキレン基であり、
Ｂは、酸素またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであるか、またはＮ（Ｒ２）２は、全体で場合によっては４〜１２個の炭素原子の総和を有する環状アミノ基であり、
Ｈａｌ１は、塩素または弗素である〕で示される化合物の製造法であって、
工程Ａ）で、
式（ＩＩＩ）
Ｒ１、Ｈａｌ１、ｍ、ｐおよびｎは、それぞれ上記のように定義されている〕で示される化合物を、イオン性弗化物の存在で式（ＩＶ）
Ｒ１、Ｈａｌ１、ｍ、ｐおよびｎは、それぞれ上記のように定義されている〕で示される化合物に変換し、
工程Ｂ）で、
式（ＩＶ）の化合物を還元剤を用いて式（Ｉ）の化合物に変換することによって特徴付けられている、上記式（Ｉ）の化合物の製造法が見出された。
本発明の記載内容において、上記および下記の全ての基の定義、パラメーターおよび説明は、一般にかまたは好ましい範囲内で、即ち特殊な範囲および好ましい範囲で所望のように組み合わされてよい。
アルキルおよびアルキレンは、そのつど独立に、それぞれ直鎖状、環状、分枝鎖状または非分枝鎖状のアルキル基およびアルキレン基である。同様のことは、アリールアルキル基の非芳香族部分にも適用される。
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチルおよび第三ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、付加的に例えばｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルである。
Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、例えばメチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−シクロヘキソキシレンおよび１，２−シクロペンチレンである。
Ｃ２〜Ｃ８−アルケニレンは、例えば１，１−エテニレン、２−エトキシ−１，１−エテニレンおよび２−メトキシ−１，１−エテニレンである。
フルオロアルキルおよびフルオロアルキレンは、そのつど独立に、それぞれ直鎖状、環状または分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基およびアルキレン基であり、これらの基は、それぞれ単独であるか、多重であるか、または弗素原子によって完全に置換されている。
例えば、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチルおよびペルフルオロドデシルである。
アリールは、そのつど独立に、環１個当たり骨格炭素原子が置換されていないか、または環１個当たり１、２または３個の骨格炭素原子が窒素、硫黄および酸素の群から選択されたヘテロ原子によって置換されていてよいが、しかし、全分子中の少なくとも１個の骨格炭素原子は、窒素、硫黄および酸素の群から選択されたヘテロ原子によって置換されていてよい、５〜１４個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基であるか、または好ましくは、６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基である。
付加的に、炭素環式芳香族基またはヘテロ芳香族基は、環１個当たり５個までの同一かまたは異なる置換基によって置換されていてよく、この場合この置換基は、弗素、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノまたは上記に定義したような式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）の基の群から選択されたものである。
アリールアルキルは、そのつど独立に、上記に定義したような直鎖状、環状または分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルキル基であり、この基は、単独であるか、多重であるか、または上記に定義したようにアリール基によって完全に置換されている。
好ましい置換パターンは、下記に定義されている：
ｎは、好ましくは１、２または３であり、よりいっそう好ましくは、３であり、
Ｒ１は、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、ハロカルボニルまたはシアノであり、よりいっそう好ましくは、水素である。
ｎは、好ましくは１、２または３であり、よりいっそう好ましくは、３であり、
Ｒ１は、好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、トリフルオロメチル、ハロカルボニルまたはシアノであり、よりいっそう好ましくは、水素である。
式（Ｉ）の化合物において、ｐは、好ましくは０である。
本発明による方法は、２，４，６−トリフルオロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−フルオロアニリン、４−トリフルオロメチル−２−フルオロアニリン、４−トリフルオロメチル−２，６−ジフルオロアニリンおよび３−トリフルオロメチル−２，４，６−トリフルオロアニリンの製造に特に好適である。
反応体として使用される式（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは第１工程で、式（Ｖ）の化合物をハロゲン化、好ましくは塩素化し、式（ＶＩ）の化合物を生じさせ、この場合式（Ｖ）および（ＶＩ）
式（ＶＩ）の好ましい化合物は、２，４，６−トリクロロアニリン、２−トリフルオロメチル−４−クロロアニリン、４−トリフルオロメチル−２−クロロアニリン、４−トリフルオロメチル−２，６−ジクロロアニリンおよび３−トリフルオロメチル−２，４，６−トリクロロアニリンである。
式（ＩＩＩ）の幾つかの化合物は、これまで公知ではなかったが、しかし、上記方法によって得ることができる。従って、本発明は、２，２′−ジクロロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，６，６′−テトラクロロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロ−３，３′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンおよび４，４′−ジクロロ−２，２′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンをも含む。
本発明による方法に不可欠な中間体である式（ＩＶ）の幾つかの化合物は、同様にこれまで公知ではなかった。従って、本発明は、２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサフルオロ−３，３′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンおよび４，４′−ジフルオロ−２，２′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンをも含む。
アニリンのハロゲン化および相応するジアゾベンゼンへのアニリンまたはその塩の酸化は、原理的に例えばBull. Soc. Chim. Belg., 1993, 102 (1), 59-62; Org. Synth., 1960, 40, 18の記載から公知であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物に適用されうる。
本発明による方法の工程Ａ）において、式（ＩＩＩ）の化合物は、イオン性弗化物の存在で式（ＩＶ）の化合物に変換される。
イオン性弗化物は、例えば第四アンモニウム弗化物またはホスホニウム弗化物であるか、または他にアルカリ金属弗化物または記載された化合物の混合物である。
弗化アンモニウムまたは弗化ホスホニウムの例は、式（ＶＩ）
（カチオン＋）（Ｆ−） （ＶＩ）
〔式中、（カチオン＋）は置換された第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオン、殊に式（ＶＩＩ）
［pnic（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ｑ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）ｒ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）ｓ（｛（Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）−Ｏ］ｖ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）｝ｔ）］＋
（ＶＩＩ）
（式中、pnicは、窒素または燐であり、そのつど（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、４である）〕で示されるものである。
（カチオン＋）（Ｆ−） （ＶＩ）
〔式中、（カチオン＋）は置換された第四アンモニウムまたはホスホニウムカチオン、殊に式（ＶＩＩ）
［pnic（Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル）ｑ（Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル）ｒ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）ｓ（｛（Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）−Ｏ］ｖ−（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）｝ｔ）］＋
（ＶＩＩ）
（式中、pnicは、窒素または燐であり、そのつど（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、４である）〕で示されるものである。
工程Ａ）において、好ましくは、アルカリ金属弗化物、殊に弗化ナトリウム、弗化カリウムおよび弗化セシウムまたはその混合物が使用される。特に好ましいのは、弗化カリウムである。
式（ＩＩＩ）の化合物中で交換することができる、イオン性弗化物と臭素原子または塩素原子とのモル比は、例えば０．７〜５、好ましくは０．９〜２、よりいっそう好ましくは１．２〜１．５であることができる。原理的には、イオン性弗化物の量には、上限は存在しないが、しかし、よりいっそう大きな量は、不経済である。
また、好ましくは、相間移動触媒および／またはハレックス触媒（halex catalysts）の存在で工程Ａ）を実施することが記載される。
適当な相間移動触媒は、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６、１２−クラウン−４、ジベンゾ−１８−クラウン−６またはジベンゾ−１２−クラウン−４、クリプタンド、例えばクリプタンド［２．２．２］またはポダンド（podands）、例えばポリグリコールエーテルまたは式（ＶＩＩＩ）
（カチオン＋）（アニオン−） （ＶＩＩＩ）
〔式中、
（カチオン＋）は、好ましい範囲を含めて式（ＶＩ）で定義されたものであり、
（アニオン−）は、有機酸または無機酸のアニオンであり；好ましくは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレートおよびトリフレートであり、特に好ましいのは、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェートおよび硫酸水素塩である〕で示されるものである。
（カチオン＋）（アニオン−） （ＶＩＩＩ）
〔式中、
（カチオン＋）は、好ましい範囲を含めて式（ＶＩ）で定義されたものであり、
（アニオン−）は、有機酸または無機酸のアニオンであり；好ましくは、クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、ニトレート、スルフェート、硫酸水素塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トシレートおよびトリフレートであり、特に好ましいのは、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェートおよび硫酸水素塩である〕で示されるものである。
ハレックス触媒は、例えばテトラキス（ジアルキルアミノ）ホスホニウム化合物（ＷＯ ９８／０５６１０）または欧州特許出願公開第１２６６９０４号明細書に記載されたものである。
好ましくは、有機溶剤の存在でも工程Ａ）を実施することが記載される。適当な有機溶剤は、例えばケトン、例えばアセトン、２−ブタノンまたはメチルイソブチルケトン；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルニトリルまたはブチロニトリル；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムまたはヘキサメチルホスホルアミド；スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、ポリエーテル、例えば１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテル、またはこのような有機溶剤の混合物である。好ましい溶剤は、次の通りである：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチレンスルホン。
溶剤の含水量は、好ましくは１質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、よりいっそう好ましくは０．０５質量％である。好ましくは、このような含水量を初期蒸留または乾燥によって自体公知の方法で達成させることが記載される。アルカリ金属弗化物を使用する場合には、特に好ましくは、溶剤を使用されるアルカリ金属弗化物の存在で同時に乾燥または初期蒸留することが記載される。
工程Ａ）での反応温度は、例えば１２０℃〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃であることができる。
反応圧力は、例えば０．５〜１００バールであることができ；好ましくは、雰囲気圧が記載される。
反応時間は、例えば１０分間ないし７２時間、好ましくは２〜２０時間であることができる。
工程Ｂ）は、原理的に公知である方法と同様に、例えば式（ＩＶ）の化合物を水素供与体で遷移金属触媒の存在で水素化分解することによって行なうことができる。水素供与体は、例えばヒドラジン、蟻酸またはホルメート、ならびに元素状水素それ自体である。選択的に、還元は、Tetrahedron Letters, 2002, 43, 7, 1329-1331の記載によれば、亜鉛および蟻酸アンモニウムを用いて行なうこともできる。
弗素化アニリンを製造するための本発明による方法は、例えばアニリンの塩素化およびアゾベンゼンへのその後の酸化によって、出発物質の極めて簡単で安価な製造、ならびに望ましい生成物への高収率での合成の進行を特徴とする。ハレックス反応が詳細に記載された条件下で重大な副生成物を形成することなく、完全に行なわれることは、意外なことと評価されるべきである。
本発明により製造することができる式（Ｉ）の化合物は、例えばＷＯ−Ａ ９８／４６６０７およびＷＯ ９８／４６６０８に詳説されているように、製薬学的薬品および農業化学的薬品を製造するための方法に特に好適である。
例１
２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサフルオロアゾベンゼンの製造
湿分の遮断下で無水弗化カリウム４．３ｇおよび２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロアゾベンゼン３．０ｇを、最初にスルホラン５１ｇ中に装入し、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．２ｇを添加する。その後に、混合物を１８０℃に加熱し、１２時間、攪拌する。冷却後、この混合物を水１５０ｍｌ中に排出し、２回そのつどシクロヘキサン５０ｍｌで抽出する。結晶化後、所望の生成物１．７ｇ＝理論値の７６％を得る。
２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサフルオロアゾベンゼンの製造
湿分の遮断下で無水弗化カリウム４．３ｇおよび２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロアゾベンゼン３．０ｇを、最初にスルホラン５１ｇ中に装入し、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．２ｇを添加する。その後に、混合物を１８０℃に加熱し、１２時間、攪拌する。冷却後、この混合物を水１５０ｍｌ中に排出し、２回そのつどシクロヘキサン５０ｍｌで抽出する。結晶化後、所望の生成物１．７ｇ＝理論値の７６％を得る。
例２
２，４，６−トリフルオロアニリンの製造
例１からの２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロアゾベンゼン１．０ｇを室温でメタノール２０ｍｌ中に溶解し、蟻酸アンモニウム０．６ｇおよび亜鉛粉末０．５ｇを順次添加する。この混合物を室温で１時間攪拌する。次に、ＧＣ分析により、出発物質を完全に変換する。メタノールが留去した後、２，４，６−トリフルオロアニリンをシクロヘキサン中に入れ、乾燥させ、溶剤を再び留去する。所望の生成物０．９ｇ（理論値の８９％）が残留する。
２，４，６−トリフルオロアニリンの製造
例１からの２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロアゾベンゼン１．０ｇを室温でメタノール２０ｍｌ中に溶解し、蟻酸アンモニウム０．６ｇおよび亜鉛粉末０．５ｇを順次添加する。この混合物を室温で１時間攪拌する。次に、ＧＣ分析により、出発物質を完全に変換する。メタノールが留去した後、２，４，６−トリフルオロアニリンをシクロヘキサン中に入れ、乾燥させ、溶剤を再び留去する。所望の生成物０．９ｇ（理論値の８９％）が残留する。
例３
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジフルオロアゾベンゼンの製造
例１と同様の方法で、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジクロロアゾベンゼン９．８ｇ、弗化カリウム４ｇおよびテトラフェニルホスホニウムブロミド０．５ｇをスルホラン５０ｍｌ中で１７５℃で１５時間反応させる。結晶化後、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジフルオロアゾベンゼン５．８ｇ（理論値の６５％）が得られる。
２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジフルオロアゾベンゼンの製造
例１と同様の方法で、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジクロロアゾベンゼン９．８ｇ、弗化カリウム４ｇおよびテトラフェニルホスホニウムブロミド０．５ｇをスルホラン５０ｍｌ中で１７５℃で１５時間反応させる。結晶化後、２，２′−ビストリフルオロメチル−４，４′−ジフルオロアゾベンゼン５．８ｇ（理論値の６５％）が得られる。
例４
２−トリフルオロメチル−４−フルオロアニリンの製造
例３からの生成物５ｇをトルエン６０ｍｌ中に溶解し、炭素上の５％パラジウム０．２ｇと混合する。その後に、水素化を６０℃および水素２０バールで５時間行なう。所望の生成物の変換は、定量的である。
２−トリフルオロメチル−４−フルオロアニリンの製造
例３からの生成物５ｇをトルエン６０ｍｌ中に溶解し、炭素上の５％パラジウム０．２ｇと混合する。その後に、水素化を６０℃および水素２０バールで５時間行なう。所望の生成物の変換は、定量的である。
Claims (3)
- 式（Ｉ）
ｍは、０〜（５−ｎ−ｐ）の範囲内の整数であり、
ｎは、１、２、３または４であり、
ｐは、０、１または２であり、この場合
ｎ＋ｐの総和は、最大４であり、
Ｒ１は、それぞれ独立に水素、弗素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルスルホニルまたは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）：
Ａ−ＣＮ （ＩＩａ）、
Ａ−ＣＯＮ（Ｒ ２ ） ２ （ＩＩｂ）、
Ａ−ＣＯ２Ｒ２ （ＩＩｃ）、
Ａ−ＣＯＮＨ２ （ＩＩｄ）、
Ａ−ＣＯＨａｌ １ （ＩＩｅ）、
Ａ−Ｂ−Ｒ２ （ＩＩｆ）
で示される基であり、
この場合、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）中で、
Ａは、不在であるかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン基またはＣ１〜Ｃ８−フルオロアルキレン基であり、
Ｂは、酸素またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであるか、またはＮ（Ｒ２）２は、全体で場合によっては４〜１２個の炭素原子の総和を有する環状アミノ基であり、
Ｈａｌ１は、塩素または弗素である〕で示される化合物の製造法において、
工程Ａ）で、
式（ＩＩＩ）
Ｒ１、Ｈａｌ１、ｍ、ｐおよびｎは、それぞれ上記のように定義されている〕で示される化合物を、イオン性弗化物の存在で式（ＩＶ）
Ｒ１、Ｈａｌ１、ｍ、ｐおよびｎは、それぞれ上記のように定義されている〕で示される化合物に変換し、
工程Ｂ）で、
式（ＩＶ）の化合物を還元剤を用いて式（Ｉ）の化合物に変換することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造法。 - ２，２′−ジクロロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，６，６′−テトラクロロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサクロロ−３，３′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンまたは４，４′−ジクロロ−２，２′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン。
- ２，２′−ジフルオロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，６，６′−テトラフルオロ−４，４′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン、２，２′，４，４′，６，６′−ヘキサフルオロ−３，３′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼンまたは４，４′−ジフルオロ−２，２′−ビストリフルオロメチルアゾベンゼン。
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