JP4646912B2 - 薄膜回路の接合構造 - Google Patents

Description

本発明は、表示デバイスを構成する薄膜回路に関するものであり、特に、液晶ディスプレイのような透明電極とＡｌ合金電極とを備える薄膜回路の接合構造に関する。

情報機器、ＡＶ機器、家電製品等の表示デバイスとして、例えば、薄膜トランジスター（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下、ＴＦＴと略称する）を採用したディスプレイが、現在、幅広く利用されている。このようなディスプレイには、ＴＦＴを代表とするアクティブマトリックス方式による液晶表示（ＬＣＤ）や自己発光型の有機ＥＬ（ＯＥＬＤ）、或いはパッシブマトリックス方式による有機ＥＬ等、様々な素子構造が提案されており、これらの素子は、薄膜により形成された薄膜回路により構成され、その表示の制御が行われている。

このような各種表示デバイスの素子構造では、ＩＴＯ電極を代表とする透明電極と、配線用の導電性電極とを備えることが多い。このような薄膜回路の構造は、表示デバイスの品質、電力消費、製品コストのような要因に直接影響をするものであり、その構造改善が日々要求されているのが現状である。

この薄膜回路の構造については、液晶表示（ＬＣＤ）を例にすると、具体的には、以下に説明するようなことが改善事項として要望されている。

表示デバイスの中心を占める傾向にある液晶表示（ＬＣＤ）では、高精細化、低コスト化は目覚ましく、その薄膜回路としてはＴＦＴの素子構造が広く採用されつつある。そして、その薄膜回路の配線材料としては、アルミニウム（Ａｌ）合金が用いられてきている。このＴＦＴなどの薄膜回路においては、配線又は電極を構成する電極層を形成する際に、アルミニウム合金薄膜が使用されることが多いが、それは従来使用されてきたタンタル、クロム、チタンやそれら合金等の高融点材料の比抵抗が高すぎる等の理由より、代替材料として、比抵抗が低く、配線加工が容易なアルミニウムが着目された結果による。

しかしながら、このアルミニウム合金薄膜により電極層（Ａｌ合金電極層）を形成する場合、ＬＣＤにおけるＩＴＯ電極層などの透明電極とのコンタクト部分において次のような現象を生じることが知られている。それは、Ａｌ合金電極層とＩＴＯ電極層とを直接接合すると、その両層の電気化学的特性の相違により、その接合界面において電気化学的反応を生じ、接合界面の破壊や抵抗値の増加を生じるのである。そのため、液晶表示素子にＡｌ合金電極層を使用する場合には、ＭｏやＣｒなどから形成される、いわゆるキャップ層（或いは、コンタクトバリアー層。以下、「キャップ層」という用語には、コンタクトバリアー層を含む概念として用いる）と呼ばれるものが形成される（例えば、非特許文献１参照）。

［非特許文献１］内田龍男 編著，「次世代液晶ディスプレイ技術」，初版，株式会社工業調査会，１９９４年１１月１日，ｐ．３６−３８

このようにＡｌ合金電極層を備えるＴＦＴでは、Ｃｒ、Ｍｏ等を主材料としたキャップ層が設けられることになる。アルミニウム合金薄膜をＴＦＴ構成材料に使用する場合、キャップ層は不可避的に形成する必要があるため、その積層構造は複雑になり、生産コストの増加に繋がるのである。また、最近では、このキャップ層を構成する材料の中で、Ｃｒの使用を排除する市場動向があり、キャップ層を形成する技術に大きな制約が生じ始めたという事情もある。

ところで、最近のＴＦＴ製造技術においては、上述したキャップ層を省略できるようにする製造技術がいくつか提唱されている。例えば、特許文献１には、ＩＴＯ電極層と直接接合させることを想定したＡｌ配線膜及びそのためのスパッタターゲットが開示されている。この特許文献１では、Ａｌと金属間化合物を形成する元素或いはＡｌより標準電極電位が高い元素と、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈとを、Ａｌに所定量含有させたＡｌ配線膜が、キャップ層の省略を可能とするものとして記載されている。
［特許文献１］国際公開ＷＯ９７／１３８８５

また、特許文献２には、アルミニウム合金膜と透明電極が直接コンタクトすることを可能とし、バリアメタルの省略を可能とするアルミニウム合金膜を用いた表示デバイスとその製造技術が開示されている。この特許文献２では、アルミニウム合金膜と画素電極とが直接接触した界面において、アルミニウム合金膜を構成する合金成分の一部または全部が、析出物もしくは濃化層として存在していると、バリアメタル（キャップ層）を省略できることが記載されている。
［特許文献２］特開２００４−２１４６０６

これらの先行技術は、基本的にアルミニウム合金中の合金元素或いは析出物（例えば金属間化合物）に着目し、直接接合の可能性があるアルミニウム合金を多数例示している。

しかしながら、アルミニウム合金の各種組成や、アルミニウム合金中の析出物（金属間化合物）存在ついては、従来から知られていることであり、上記特許文献１及び特許文献２についても、各種合金元素や金属間化合物の存在が直接接合に寄与しているものと推定して確認しているにすぎない。つまり、これら先行技術においても、アルミニウム合金中の合金元素或いは析出物などが、どのような要因により直接接合した際の界面反応を抑制するか、その現象的な解明は特に明示されていない。

そのため、キャップ層の省略可能な液晶表示素子の開発においては、直接接合の界面反応を抑制できることを示す具体的な指標がないため、各種組成のアルミニウム合金を検証しなければならないのが現状である。また、界面反応を抑制できるアルミニウム合金組成であっても、液晶表示素子のトータルな特性、いわゆるオーミック接合に対応する電流−電圧特性、接合抵抗性、配線抵抗性、耐熱性などを満足する、実用的な液晶表示素子の構造を見出すことは、未だ困難なのが実状である。

そして、この液晶表示素子のように直接接合を可能とする接合構造は、その他の有機ＥＬ（ＯＥＬＤ）、或いはパッシブマトリックス方式による有機ＥＬ等の薄膜回路でも、同様に要求されているのが実状である。

本発明は、以上のような事情を背景になされたものであり、透明電極層と、Ａｌ合金電極層とを備える薄膜回路において、キャップ層を省略しても、界面反応を生じることなく、オーミック接合が可能となり、優れた接合特性を有する薄膜回路の接合構造を提供するものである。また、薄膜回路として液晶表示素子を採用した場合、ＩＴＯ電極層を代表とする透明電極層と直接接合しても、界面反応の抑制を確実にし、オーミック接合特性、低接合抵抗、配線膜抵抗、耐熱性などのトータルな液晶表示素子特性を満足できる、実用的で、極めて好適な薄膜回路の接合構造を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明者らは、種々のアルミニウム合金を透明電極と直接接合して、その界面反応の現象を鋭意研究した結果、直接接合した接合界面に、所定の酸化還元電位を有する析出物が存在すれば、直接接合の界面反応を抑制でき、オーミック接合も可能にするという現象を見出し、本発明を想到するに至った。

本発明は、透明電極層と、当該透明電極層に直接接合されるＡｌ合金電極層と、を備えた薄膜回路の接合構造において、Ａｌ合金電極層には、−１．２Ｖ〜−０．６Ｖの範囲内にある酸化還元電位を有する析出物が分散していることを特徴とするものである。

本発明者らの研究によると、Ａｌ合金電極層中に、透明電極層の酸化還元電位値に近い電位、いわゆる同程度の酸化還元電位を有する析出物が存在していると、透明電極層とＡｌ合金電極層との電気化学的反応が抑制され、接合界面における破壊現象や、抵抗増加を引き起こさず、優れた接合特性を実現できることを見出したのである。尚、この「酸化還元電位」とは、ある反応物の酸化還元反応において、その酸化速度と還元速度とが等しくなり平衡する際の電位、いわゆる平衡電位のことをいう。

析出物の酸化還元電位が−１．２Ｖよりも卑な電位値であると、接合界面における破壊現象が生じやすくなる傾向があり、−０．６Ｖよりも貴な電位値になると、Ａｌ合金電極層自体の抵抗値が上昇する傾向となる。−１．２Ｖ〜−０．６Ｖの範囲内にある酸化還元電位を有する析出物で、界面反応を確実に抑制できるものとしては、代表的にはＡｌを含む金属間化合物が挙げられる。例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｄなどの元素とＡｌとの金属間化合物があり、具体的には、Ａｌ_３Ｎｉ、Ａｌ_９Ｃｏ_２、Ａｌ_３Ｆｅ、Ａｌ_７ＮｄＮｉ_２、Ａｌ_４Ｃｏ_１Ｎｉ_１、Ａｌ_４Ｐｄ、Ａｌ_３Ｙ_１が好ましい。

また、本発明の薄膜回路の接合構造では、Ａｌ合金電極層の混成電位が−１．４Ｖ〜−０．６Ｖであることが望ましい。この混成電位とは、Ａｌ合金電極層全体の電位であり、析出物を含んだ状態のＡｌ合金電極層の電位であり、上記酸化還元電位と測定法は同じである。この混成電位が−１．４Ｖよりも卑な電位値であると、薄膜回路を形成するための、いわゆるパターン形成工程における現像処理を行う際、アルカリ性の現像液などを使用すると、電池化学反応が発生して透明電極層の変色等の不具合を生じやすくなる。また、−０．６Ｖよりも貴な電位値になると、Ａｌ合金電極層中の析出物量が増加し、Ａｌ合金電極層中に貴な電位の部分と、卑な電位の部分を生じ、いわゆるパターン形成工程におけるエッチング処理を行うと、Ａｌ自体が溶解してしまい、回路形成が困難になる傾向となる。

本発明の薄膜回路の接合構造では、透明電極層はインジウム系酸化物を含む膜からなり、当該透明電極とＡｌ合金電極層との接合抵抗値が１〜２００Ω／□１０μｍであることが望ましい。２００Ω／□１０μｍを超える接合抵抗値であると、液晶表示素子としての実用性がなくなるためである。このインジウム系酸化物を含む膜としては、いわゆる酸化インジウム系透明電極（ＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ））がある。また、この接合抵抗値とは、いわゆるケルビン素子を構成して測定されるもので、本発明で規定する接合抵抗値は１０μｍ角の接触面において測定した値である。

さらに、本発明に係る薄膜回路の接合構造ではＡｌ合金電極層は、３００℃、１時間の熱処理後の比抵抗値が３．５〜３５μΩｃｍであることが望ましく、また、Ａｌ合金電極層は、３００℃、１時間の熱処理後のＡｌ合金電極層表面に形成されるディンプル発生率が３．０％以下であることが望ましい。比抵抗値が３５μΩｃｍを超えると、実用的な薄膜回路を形成できなくなり、より好ましくは１０μΩｃｍ以下、さらに好ましくは５．０μΩｃｍ以下である。また、ディンプルとは、熱処理後のＡｌ合金電極層表面に形成される窪み状の欠陥であり、ヒロックのような突起とは逆に、体積収縮によって生じるものをいう。そして、ディンプル発生率は、熱処理後のＡｌ合金電極層表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：１万倍）で観察し、表面に観察される窪み状部の面積を測定し、その観察した全体視野面積に対して窪み状部の面積が占める割合により算出されるものである。このディンプル発生率が３．０％を超えると、透明電極層を直接接合した際に良好な接合状態を実現できなくなる傾向となる。

上述した本発明の液晶表示素子の接合構造では、Ａｌ合金電極層は、ニッケルを０．５〜２５ａｔ％含有するものが好ましく、コバルトおよび／または鉄を０．１〜７．０ａｔ％含有するものであるものが望ましい。そして、さらにネオジウムを０．１〜３．０ａｔ％含有させたものでもよい。これらの元素であれば、上記したＡｌを含む金属間化合物である析出物がＡｌ合金電極層中に存在することになり、界面反応が抑制され、透明電極層との直接接合が確実に実現できるものとなる。

ニッケルを含有させたＡｌ合金電極層では、ニッケルが０．５ａｔ％未満であると、析出物量が減少し、界面反応の抑制が不十分となる。２５ａｔ％を超えると配線抵抗値が大きくなり過ぎて実用的な接合構造でなくなる。また、コバルトまたは鉄についても、ニッケルと同様に０．１ａｔ％未満であると、析出物量が減少しすぎ、界面反応の抑制が不十分となり、７．０ａｔ％を超えると配線抵抗値が大きくなり過ぎて実用的でなくなる。そして、ネオジウムをさらに含有する場合、０．１ａｔ％未満であると、ディンプルを発生する傾向となり、３．０ａｔ％を超えると、透明電極層と直接接合した際に、その接合耐久性が低下する傾向となる。

また、本発明の液晶表示素子の接合構造では、Ａｌ合金電極層に炭素を０．１〜３．０ａｔ％含有することが望ましい。この炭素は、ヒロックやディンプルの発生を防止するという耐熱特性を向上させる作用を有する。また、本発明者等の研究によると、炭素を含有させると、Ａｌ合金電極中の析出物による界面反応の抑制効果を向上させる作用を奏するものと推定している。この炭素含有量は、０．１ａｔ％未満になると、ディンプルの発生がし易くなる傾向となり、３．０ａｔ％を超えるとＡｌ合金電極層の比抵抗値が増加する傾向となる。

本発明に係る薄膜回路の接合構造においては、薄膜回路が液晶表示素子であるとともに透明電極層がＩＴＯ電極層であり、析出物が透明電極層の酸化還元電位値±０．２Ｖの範囲内にある酸化還元電位を有するＡｌ系金属間化合物であるであることが、特に望ましい。従来の液晶表示素子で採用されていたキャップ層を省略しても、界面反応を生じることなく、オーミック接合を実現できる液晶表示素子を構成することができる。

また、本発明を液晶表示素子に採用する場合、析出物であるＡｌ系金属間化合物はＡｌ_３Ｎｉであることが特に望ましい。そして、このＡｌ系金属間化合物は、平均粒径１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、透明電極層であるＩＴＯ電極層とＡｌ合金電極層の析出物であるＡｌ系金属間化合物との界面に形成される接合拡散層は３〜２０ｎｍの厚みであることが望ましい。このような接合構造であれば、液晶表示素子として、低接合抵抗特性、高接合耐久特性を実現できるからである。

本発明を液晶表示素子の接合構造に採用する場合、Ａｌ合金電極層は、０．５〜７．０ａｔ％のニッケルと、０．１〜３．０ａｔ％の炭素と、残部がアルミニウムである組成であることが特に望ましい。このような組成であると、透明電極と直接接合をした接合構造としても、界面反応が確実に抑制され、オーミック接合を実現し、優れた接合抵抗性、接合耐久性を備え、ヒロックやディンプルの発生がない配線を形成した、実用上、液晶表示素子に要求されるトータルな特性をすべて満足したものとすることができる。

［図１］実施例のＡｌ合金電極層とＳｉ層との接合部断面をＴＥＭにより観察した写真。
［図２］実施例のＡｌ合金電極層とＩＴＯ電極層との接合部断面をＴＥＭにより観察した写真。
［図３］図２の接合部断面の拡大写真。
［図４］ＩＴＯ電極層とＡｌ合金電極層とをクロスして積層した試験サンプル概略斜視図。
［図５］実施例の場合の電流−電圧特性を測定したグラフ。
［図６］比較例の場合の電流−電圧特性を測定したグラフ。
［図７］接合耐久特性を測定したアレニウスプロットグラフ。
［図８］電極層に加わる応力と熱処理温度との関係を示すグラフ。
［図９］接合抵抗とＩＴＯ電位差の関係を示すグラフ。
［図１０］熱処理後のＡｌ合金電極層表面のＳＥＭ観察写真。
［図１１］ＩＺＯ電極層との寿命耐久試験の結果を示す接合抵抗値グラフ。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。

第一実施形態：この第一実施形態では、ニッケル（Ｎｉ）及び炭素（Ｃ）を含有するアルミニウム合金薄膜をＡｌ合金電極層として用いた場合について説明する。また、比較として、ネオジウム（Ｎｄ）の含有するアルミニウム合金薄膜をＡｌ合金電極層として用いた場合を例としている。ここでの実施例１及び比較例１のＡｌ合金電極層の各組成を表１に示す。

また、各電極層を形成する際の薄膜形成は、投入電力３．０Ｗａｔｔ／ｃｍ^２、アルゴンガス流量１００ｃｃｍ、アルゴン圧力０．５Ｐａの条件でマグネトロン・スパッタリング装置により行った。

まず、始めに、本発明に係る液晶表示素子の接合構造について説明する。図１〜３には、ＩＴＯ電極層と実施例１のＡｌ合金電極層との接合構造について、その接合部の観察をした結果を説明する。図１には、本実施例１のＡｌ合金電極層とＳｉ層との接合部を、及び図２、３には本実施例１のＡｌ合金電極層とＩＴＯ電極層との接合部を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した写真を示している。

図１は、ｎ形Ｓｉ基板（写真中、下半分の黒い部分）表面にｐ形ａ−Ｓｉ層（写真中、中央部分にある約８０ｎｍ厚の白い部分）を積層し、そのｐ形ａ−Ｓｉ層の表面に実施例１のＡｌ合金電極層（写真中、上半分の約２００ｎｍ厚の部分）を形成したサンプルを準備し、温度２５０℃、１時間の熱処理を行い、ＦＩＢによりサンプル断面を観察できるように加工し、ＴＥＭ（倍率１０万倍）により観察した写真である。また、断面の数カ所を電子線回折像により結晶構造を特定してその部分の組織を同定した。図１の断面観察より、実施例１のＡｌ合金電極層をＳｉ層に接合して熱処理を行うと、Ａｌ合金電極層とＳｉ層との界面に、Ａｌ_３Ｎｉ（写真中符号４の部分）の金属間化合物が析出していることが判明した。

図２は、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）電極層（写真中、中央下側の約１５０ｎｍ厚の黒っぽい部分）表面に実施例１のＡｌ合金電極層（写真中、中央上側の約２００ｎｍ厚の白っぽい部分）を形成したサンプルを準備し、温度３００℃、１時間の熱処理を行い、ＦＩＢによりサンプル断面を観察できるように加工し、ＴＥＭ（倍率１０万倍）により観察した写真である。図３は、図２の接合部界面を拡大（倍率１００万倍）した写真である。図３の拡大写真により、ＩＴＯ電極層側（写真中、下側の黒い部分）とＡｌ合金電極層側（写真中、上側の白い部分）との間にコブ状の析出物が確認された。この析出物は、図１で確認されたＡｌ_３Ｎｉの金属間化合物であることが判明した。

図１〜図３の観察結果より、本実施例１のＡｌ合金電極層をＩＴＯ電極層に直接接合すると、その後の熱処理によって界面に約１０〜１５０ｎｍ粒径のＡｌ_３Ｎｉの金属間化合物（図１中の符号４）を析出していることが判明した。また、図３の拡大観察により、本実施例１のＡｌ合金電極層とＩＴＯ電極層との接合界面に析出したＡｌ_３Ｎｉの金属間化合物の付近には、拡散接合している状態の部分、約３〜２０ｎｍ厚みの層状の拡散部分が見受けられた。

次に、本実施例１と比較例１とのＡｌ合金電極層について、ＩＴＯ電極層と接合した際の電流−電圧特性を調べた結果について説明する。この接合耐久試験は、図４に示す試験サンプルを作成して行ったものである。試験サンプルは、いわゆるケルビン素子と呼ばれる構造のもので、図４のようにＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）電極層（０．２μｍ厚）の上に、Ａｌ合金電極層（０．２μｍ厚）を直交するように形成し、矢印部分の端子部（１０、４０）から通電を行えるようにしたものである。この電流−電圧特性は、端子間に電圧を印加した際に、端子間に流れる電流を測定することで行った。尚、接合部の面積は、１００μｍ^２（１０μｍ×１０μｍ）である。

図５及び図６に、実施例１と比較例１のＡｌ合金電極層とＩＴＯ電極とにおける電流−電圧特性を測定した結果を示す。図５が実施例１、図６が比較例１の測定結果である。また、各測定結果グラフにおいて、実線が熱処理なし（ａｓ−ｄｅｐｏ）の場合、破線が２５０℃、１時間の熱処理を施した場合を示している。

図５を見ると判るように、実施例１のＡｌ合金電極層の場合、熱処理の有り無しに関わらず、電流−電圧特性は線形的な関係で有ることが確認された。このことから、本実施例１のＡｌ合金電極層とＩＴＯとはオーミック接合が実現されていることが判明した。一方、図６を見ると判るように、比較例１のＡｌ合金電極層では、熱処理した際に非線形状の電流−電圧関係が生じていた。これは、比較例１のＡｌ合金電極層とＩＴＯとの接合が整流作用を有する構造となっていることを示すものであり、いわゆるプール・フレンケル機構で説明されている金属−絶縁体−金属の構造（ＭＩＭ構造）と同じものと予想された。即ち、比較例１のＡｌ合金電極層の場合、熱処理によりＩＴＯとの接合界面にアルミナの酸化皮膜が形成されていると推測された。尚、ここで示す電流−電圧特性は、図４に示したように二端子間（図４中符号１０、４０）で電流、電圧を測定しているため、直交して形成された接合部分以外の配線部分（Ａｌ合金電極層とＩＴＯ）における配線抵抗を含めた状態で得られた結果である。

続いて、ＩＴＯ電極との接合耐久試験を行った結果について説明する。この接合耐久試験は、上記で説明した図４に示す試験サンプルを作成して行ったものである。試験サンプルは、上記と同様にＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）電極層（０．２μｍ厚）の上に、Ａｌ合金電極層（０．２μｍ厚）を直交するように形成し、矢印部分の端子部から通電を行えるようにしたものである。通電耐久特性は、この端子間抵抗を測定して、その端子間抵抗が変化するまでの通電時間を測定することにより行った。電極層としては、実施例１と比較例１及び、従来の例として、純Ａｌ電極層と透明電極と間に、キャップ層の構成材料の一つであるＣｒ膜（０．０５μｍ厚）を形成した構造の３種類について行った。測定法は、測定環境を大気雰囲気中で行い、電流値を１０μＡ、３ｍＡの２種類とし、接合部の抵抗値が初期値の１００倍になる時点を寿命とした。そして、通電時の温度は８５℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃として行った。

図７には、各温度における接合部の抵抗上昇（初期値の１００倍になる時点）が生じた時間を測定し、通電時保持温度の逆数に対してその寿命時間をアレニウスプロットしたグラフを示している。図７では、縦軸が寿命時間で、横軸は１０００／絶対温度を示している。このアレニウスプロットしたグラフより外挿された一次直線の傾きから、接合部の抵抗上昇が起こる活性化エネルギーを算出したところ、実施例１では１．３５ｅＶであり、比較例１では０．４２ｅＶであることが判明した。この結果より、実施例１のＡｌ合金電極層が比較例１よりも約３．３倍の活性化エネルギーを有することが確認できた。また、実施例１の場合は、８５℃で約７万時間の耐久性があると推測され、従来の例として行ったＣｒ膜を介在させた電極層の場合と近い結果になった。

次に、実施例１のＡｌ合金電極層についてのヒロック特性について調査した結果を説明する。このヒロックとは、スパッタリングによりウェハー基板上にアルミニウム合金膜を形成して配線加工した後、ＣＶＤ法により絶縁膜を形成する際に配線加工したアルミニウム合金膜に３００〜４００℃の熱が加わると、アルミニウム合金膜の表面に生じるコブ状の突起をいう。このことから、ヒロックは熱処理によりアルミニウム合金膜にかかる応力を原因として発生すると考えられている。そこで、純Ａｌ電極層と実施例１のＡｌ合金電極層とを、それぞれＳｉウェハー基板上に形成し、熱を加えた際に電極層に生じる応力がどのような変化を生じるかを調査した。具体的には、φ１００ｍｍのＳｉウェハー基板に、厚み０．２μｍの電極層をスパッタリングにより積層したサンプルを作成した。そして、レーザー式応力測定装置ＦＬＸ−２３２０（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製：窒素ガスフロー（５Ｌ／ｍｉｎ）、固体レーザー６７０ｎｍ）によりレーザーにて電極層に生じる応力の測定を行った。その測定結果を図８に示す。

図８は、室温から５００℃まで昇温し、続いて５００℃から１００℃まで降温した際の各温度における電極層の応力状態を測定した結果である（昇温・降温速度５℃／ｍｉｎ）。負の応力値は、電極層に圧縮応力が加わっている状態であり、正の応力値は、電極層に引張応力が加わっている状態であることを示す。太線で示しているのが実施例１の場合で、細線で示しているのが純Ａｌの場合である。純Ａｌの応力状態を見ると判るように、昇温時の１８０℃辺りから４００℃ぐらいまでに、−１００ＭＰａの応力値が連続しているが、これは純Ａｌの電極層に圧縮応力が加わった際に、ヒロックが発生してその圧縮応力を緩和している現象が生じていることを示している。一方、実施例１の場合、昇温時の２００℃近傍で大きく負の応力が緩和されている状態が見られるが、これは実施例１のＡｌ合金電極層にＡｌ_３Ｎｉの金属間化合物が析出したことによるものである。つまり、実施例の場合、Ａｌ_３Ｎｉの金属間化合物が析出することにより、ヒロックを発生することなくＡｌ合金電極層に加わる圧縮応力を緩和していることが確認された。

さらに、実施例１、比較例１、キャップ層の構成材料であるＣｒ、Ｍｏ、ＩＴＯ膜、Ａｌ_３Ｎｉの酸化還元電位を測定した結果について説明する。この酸化還元電位の測定は、各組成による所定厚み（０．２μｍ）の薄膜を、スパッタリング装置によりガラス基板上に形成し、そのガラス基板を切り出すことで電位測定サンプルとした。そして、１ｃｍ^２に相当する面積を露出させるように電位測定サンプル表面をマスキングして、測定用電極を形成した。酸化還元電位は、３．５％塩化ナトリウム水溶液（液温２７℃）を用い、参照電極は銀／塩化銀を使用して測定した。また、ＩＴＯ膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２の組成のものを使用した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１の酸化還元電位がＩＴＯ膜のそれと非常に近いものであることが確認された。また、金属間化合物であるＡｌ_３Ｎｉは、Ｃｒと同様にＩＴＯ膜の酸化還元電位値に非常に近い値であることが判明した。

続いてＩＴＯ電極層との接合抵抗評価について説明する。図９には、各電極層をそれぞれＩＴＯ電極層に接合して抵抗値を測定した結果を、各電極層の酸化還元電位値とＩＴＯの酸化還元電位値との差を求めてプロットしたグラフである。測定方法は、図７で示す試験サンプルを作成し、熱処理無し（ａｓ−ｄｅｐｏ）、熱処理有り（２００℃、２５０℃、３００℃の各温度で、１時間のアニール後）のサンプルで測定した抵抗値である。

接合抵抗値の測定は図４で示した試験サンプルにより行ったもので、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％ＳｎＯ_２）電極層４０（０．２μｍ厚）の上に、電極層１０（０．２μｍ厚）をクロスするように形成し、矢印部分の端子部から通電して抵抗を測定し、膜の重なった部分（１０μｍ×１０μｍ）の接合抵抗を算出した。電極層としては、表１で示した実施例１及び比較例１、純Ａｌ膜とＣｒ膜とを積層した構造の３種の電極層について行った。この積層構造の電極層は、Ｃｒ膜０．０３μｍの上に純Ａｌ膜を０．２μｍ形成したものである。また、表２で示した酸化還元電位値によりＩＴＯと各電極層の電位差を算出して、それを横軸にして、測定した各接合抵抗値をプロットした（図９）。

図９を見ると判るように、ＩＴＯの酸化還元電位と殆ど同じレベルの電位を有するＣｒ膜を介在した電極の場合、接合抵抗は非常に低いことが確認された。実施例１と比較例１とのＡｌ合金電極層の場合、ＩＴＯとの電位差があまり大きくない実施例１の方が接合抵抗は低く、比較例１のＡｌ合金電極層では熱処理を行うとその接合抵抗が著しく大きくなることが確認された。尚、上記接合抵抗の測定は、ＩＴＯ電極層の上に、Ａｌ合金電極層を形成した場合を例にしているが、Ａｌ合金電極層の上にＩＴＯ電極層を形成した逆の構造とした場合であっても同様な接合抵抗特性が得られることを確認している。

以上の結果より、実施例１のＡｌ合金電極層は、その酸化還元電位自体がＩＴＯのそれと近い値を有するので、ＩＴＯ電極層と直接接合した際の接合抵抗も低く、さらに熱処理を行うことによって接合界面にＡｌ_３Ｎｉの金属間化合物が析出することで、優れた接合特性を実現したものと考えられる。その理由は、Ａｌ_３Ｎｉの酸化還元電位がＩＴＯのそれと極めて近い値となるため、ＩＴＯとの電気化学的反応が起こりにくくなり、接合部の破壊等を引き起こさなくなるためであると推測される。

このことから、ＩＴＯ膜の透明電極と直接接合をするＡｌ合金電極層を形成する際、ＩＴＯ電極における酸化還元電位値±２００ｍＶの範囲内にある酸化還元電位を有するＡｌ系金属間化合物（Ａｌ_３Ｎｉ）を、ＩＴＯ電極層とＡｌ合金電極層との界面に析出させた接合構造であれば優れた接合特性を実現できることが判明した。また、そのＡｌ系金属間化合物（Ａｌ_３Ｎｉ）平均粒径１０〜１５０ｎｍで、界面に析出したＡｌ系金属間化合物により形成される接合拡散層が３〜２０ｎｍの厚みであることが望ましいものと推測された。

第二実施形態：次に、この第二実施形態では、ニッケル、コバルト、鉄、ネオジウム、炭素を用い、各種の組成のＡｌ合金電極層を形成して、液晶表示素子の特性を調査した結果について説明する。表３に、この第二実施形態で検討したＡｌ合金電極層の組成を示す。この表３に示す各合金膜については、第一実施形態で示した成膜条件と同様にして形成したものである。

表３には、実施例２〜１３、比較例２〜３の各組成の合金膜と、その合金膜中の析出物、その析出物の酸化還元電位、また、その合金膜の混成電位を測定した結果を示している。電位測定方法は、表２で説明した方法と同様である。

続いて、表３中の実施例２〜９、比較例２〜３の各組成の合金膜について、その比抵抗、耐熱性、ディンプル特性を調べた結果を表４に示す。

比抵抗値は、各合金膜の単膜（厚み約０．３μｍ）をガラス基板上に形成し、３００℃、１時間の熱処理後の膜について、４端子抵抗測定装置により測定した結果である。また、ヒロック耐熱性は、各合金膜の単膜（厚み約０．３μｍ）をガラス基板上に形成し、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃の各温度で、１時間の熱処理後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって膜表面を観察して、サブμｍ以上の突起物の存在が確認された温度を表４に示している。また、ディンプル発生率は、比抵抗測定と同じサンプルにより、３００℃、１時間の熱処理後、膜表面をＳＥＭ（１万倍）で観察して、表面に観察される窪み状部分（径０．３μｍ〜０．５μｍ）を特定し、観察視野に存在する窪み状部分の総面積を測定し、その全体視野面積に対して窪み状部分の総面積が占める割合を算出したものである。そして、表４には、各膜表面の異なる５カ所より算出されたサンプル発生率値を平均したものを示している。

表４より、実施例２〜６の合金薄膜では、４００℃未満ではヒロックの発生がなく、ディンプルも発生しないものであった。しかし、実施例７〜９の合金膜では、ディンプルが発生する傾向が認められた。これは、実施例２〜４、６の組成に炭素が含有されていること、実施例６の組成にネオジウムが含有されていることによるものであり、この炭素、ネオジウムにより、ヒロックやディンプルの発生を防止できることが判明した。

更に、表３中の実施例２〜９、比較例２〜３の各組成の合金膜について、ＩＴＯ電極層と直接接合した際の電圧−電流特性、接合特性（コンタクト抵抗、接合耐久性）を調べた結果を表５に示す。尚、この第二実施形態における接合特性を調べた試験サンプルは、良好な接合状態とするために、透明電極層と各合金膜層とを直接接合した後に、所定の熱処理（不活性ガス（窒素、アルゴン）雰囲気中、３００℃、６０分間）を行ったものを用いた。

表５に示す電流−電圧特性は、第一実施形態の図５、６で説明した方法と同様にして測定し、各電流−電圧特性グラフを作成し、そのグラフにより、整流作用が生じているか否かを判断した結果を示している。

また、接合特性の調査は、各合金膜を形成し、その膜上にＩＴＯ膜を形成した場合を接合特性１とし、ＩＴＯ電極層の上に各合金膜を形成した場合を接合特性２としている。そして、接合特性の接合抵抗値は、第一実施形態における電流−電圧特性の測定と同様なケルビン素子を形成し、２５０℃、１時間の熱処理後、３ｍＡの電流を流し、電圧の急激な変化をした時点の接合抵抗値を示している。尚、接合特性１の測定を行ったケルビン素子の作製は、まず、基板上にスパッタリングにより合金膜を形成し、この合金膜をエッチングして直線回路を形成した。そして、その表面にアモルファスのＩＴＯ膜を形成し、下地にある合金膜の直線回路を溶解しない弱酸の蓚酸系エッチング液により、ＩＴＯ膜のみエッチングすることにより、下地にある合金膜の直線回路と直交するように、ＩＴＯ膜の直線回路を形成して作製したものである。

接合耐久性は、第一実施形態の図７で示したアレニウスプロットのグラフをそれぞれ作製し、印可電流３ｍＡ、１０μＡにおけるアレニウスプロットの傾きから、その活性化エネルギーを見積もり、８５℃における接合耐久時間を示したものである（この接合耐久性の測定は、ＪＩＳ−Ｃ−５００３電子部品の故障率試験法、ＪＩＳ−Ｃ−００２１加熱試験法を参考にして行ったものである）。

この表５の結果より、実施例２の場合は、Ｃｒ膜と比較すると接合抵抗値が若干高い値であったが、キャップ層として用いられるＣｒと同程度の接合特性を備えていることが判明した。また、実施例３及び４、実施例６〜９の場合、接合抵抗値及び接合耐久性の両方について、実用上満足できる特性を備えることが判明した。実施例５の場合、接合特性２の接合耐久性が良好でない結果となったが、これは直接接合の構造を形成する過程の相違が影響したものと考えられる。

第三実施形態：次に、この第三実施形態では、実施例４（Ａｌ−０．３ａｔ％Ｃ−５．０ａｔ％Ｎｉ）のＡｌ合金電極層について、接合抵抗特性と熱処理との関係を調査した結果について説明する。

接合抵抗の測定は、上記第二実施形態の表５において説明した接合特性１（ＩＴＯ膜上にＡｌ合金電極層を接合）と同様にして行った。但し、第三実施形態における接合抵抗値を測定した試験サンプルは、透明電極層（ＩＴＯ膜）とＡｌ合金電極層とを直接接合した後に、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２５０℃、３００℃、３５０℃の３つの温度で、熱処理（６０分間）を行ったものを用いた。その結果を表６に示す。

また、図１０には、ガラス基板上にスパッタリング（投入電力３．０Ｗａｔｔ／ｃｍ^２、アルゴンガス流量１００ｃｃｍ、アルゴン圧力０．５Ｐａ）により、０．２μｍ厚のＡｌ合金電極層を形成した試験サンプルを作製し、この試験サンプルを、窒素ガス雰囲気中で１時間の熱処理（２００℃〜４００℃）をして、熱処理後の試験サンプル表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：１００００倍）で観察した結果を示している。

表６を見ると判るように、接合後の熱処理温度が高くなると、接合抵抗値が小さくなることが確認された。また、図１０で示すように、３００℃〜４００℃（Ｄ、Ｅ、Ｆ）の熱処理では、形成したＡｌ合金電極層中にＡｌ金属間化合物（Ａｌ_３Ｎｉ）の析出物（各観察写真中に白く見える斑点の部分）が存在していることが明確に確認でき、高温度になるほど、その析出物が大きくなっていることも確認された。また、図１０のＢ（２００℃）、Ｃ（２５０℃）では析出物が明確には現れていないが、第一実施形態で示した図１の結果を考慮すると、Ａｌ合金電極層中にＡｌ金属間化合物（Ａｌ_３Ｎｉ）が析出しているものである。

表６及び図１０の結果より、接合抵抗値を２００Ω／□１０μｍ以下となるような接合状態を実現するには、２８０℃以上の熱処理を行うことが有効と考えられた。これは、ある程度の熱処理を行うことによって、Ａｌ合金電極層中に適度なＡｌ金属間化合物が分散して存在するとともに、その析出したＡｌ金属間化合物がある程度凝集して適度な粒径となり、良好な接合状態を実現できるようになると考えられるからである。また、この熱処理の上限温度は、Ａｌ合金電極層の耐熱性や各種素子の製造条件等を考慮した場合に、４００〜５００℃とすることが実用的なものと考えられる。

第四実施形態：最後に、この第四実施形態では、上記した実施例２、実施例４、実施例５、比較例２の組成のＡｌ合金電極層について、透明電極としてＩＺＯ電極層と接合した場合における接合特性を調査した結果について説明する。

この第四実施形態では、上記第二実施形態における接合特性１に関して調査した。つまり、各合金膜を形成し、各合金膜上にＩＺＯターゲット（Ｉｎ_２Ｏ_３−１０．７ｗｔ％ＺｎＯ）によりＩＺＯ膜を形成したものである。この場合の試験サンプルの製造条件、接合特性１の測定方法は上記第二実施形態と同様である。但し、この第四実施形態の接合特性１を調査した試験サンプルは、ケルビン素子を構成した際の接合面積を２５００μｍ^２（５０μｍ×５０μｍ）として行った。接合抵抗値の測定結果を表７に、寿命耐久試験結果を図１１に示す。表７、図１１に示す接合抵抗値は、試験サンプル作製後、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２５０℃で熱処理（６０分間）を行ったものを測定した結果である。

表７に示す結果より、実施例２、実施例４、実施例５及び比較例２の場合のすべてにおいて、ＩＺＯ電極層との接合では、良好な接合抵抗値を示すことが判明した。しかしながら、図１１の寿命耐久試験結果を見ると判るように、実施例２、実施例４、実施例５の場合では、耐久時間２００時間を超えても、接合抵抗値に大きな変化は見られなかった。一方、比較例２の場合では、約２０時間を過ぎたあたりから急激に接合抵抗値の増大が見られ、接合部分の破壊が生じたことが確認された。

以上のように、本発明によれば、透明電極層と、Ａｌ合金電極層とを備える薄膜回路において、キャップ層を省略しても、界面反応を生じることなく、オーミック接合が可能となり、優れた接合特性を有する薄膜回路を構成できる。また、薄膜回路として液晶表示素子を採用した場合、ＩＴＯ電極層を代表とする透明電極層と直接接合しても、界面反応の抑制を確実にし、オーミック接合特性、低接合抵抗、配線膜抵抗、耐熱性などのトータルな液晶表示素子特性を満足できる、実用的で、極めて好適な薄膜回路とすることができる

Claims (8)

1. 透明電極層と、当該透明電極層に直接接合されるＡｌ合金電極層と、を備えた薄膜回路の接合構造において、
   Ａｌ合金電極層には、−１．２Ｖ〜−０．６Ｖの範囲内にある酸化還元電位を有し、かつ平均粒径１０ｎｍ〜１５０ｎｍの金属間化合物が析出しており、当該Ａｌ合金電極層は、３００℃、１時間の熱処理後の比抵抗値が３．５〜３５μΩｃｍであるとともに、３００℃、１時間の熱処理後のＡｌ合金電極層表面に形成されるディンプル発生率が３．０％以下であり、
   透明電極層はインジウム系酸化物を含む膜からなり、当該透明電極とＡｌ合金電極層との接合抵抗値が１〜２００Ω／□１０μｍであることを特徴とする薄膜回路の接合構造。
2. 透明電極層とＡｌ合金電極層との界面部分に透明電極の酸化還元電位±０．２Ｖ以内の酸化還元電位を有し、かつ平均粒径１０ｎｍ〜１５０ｎｍの金属間化合物が析出している請求項１に記載の薄膜回路の接合構造。
3. 透明電極層とＡｌ合金電極層とを直接接合した後に２８０℃〜５００℃の熱処理を施されたものである請求項１または請求項２に記載の薄膜回路の接合構造。
4. 金属間化合物と透明電極層との界面に、厚さ３ｎｍ〜２０ｎｍの接合拡散層が存在している請求項１〜請求項３いずれかに記載の薄膜回路の接合構造。
5. 透明電極層とＡｌ合金電極層とを直接接合させた後に不活性ガス雰囲気で熱処理を施されたものである請求項１〜請求項４いずれかに記載の薄膜回路の接合構造。
6. Ａｌ合金電極層の混成電位が−１．４Ｖ〜−０．６Ｖである請求項１〜請求項５いずれかに記載の薄膜回路の接合構造。
7. 金属間化合物が、少なくともＣｏ、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｄを含む請求項１〜請求項６いずれかに記載の薄膜回路の接合構造。
8. 金属間化合物が、Ａｌを含む請求項１〜請求項７いずれかに記載の薄膜回路の接合構造。

Images