JP4627522B2 - 有機被膜除去方法及び有機被膜除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、基体に付着した有機被膜を除去する有機被膜除去方法及び有機被膜除去装置に関する。

従来、基体に付着した有機被膜を除去する方法として、液体イソプロピルアルコールなどの水溶性有機溶媒またはその希釈液からなる槽内中の洗浄水に、超音波を照射しながら基体を浸漬することにより有機被膜を除去し、基体表面に残存した有機被膜を、オゾン水を用いた酸化分解により基体から引き離す方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−１１６８０９号公報

ここで、イオンを１０^１５個／ｃｍ^２以上打ち込まれた有機被膜には、表面に１００ｎｍ程度の硬化層が形成される。従って、液体イソプロピルアルコールに浸漬しても、硬化層に出来た微細な細孔に液体イソプロピルアルコールを浸透させるには、ある程度の時間を要してしまう。また、硬化層を液体イソプロピルアルコールにより完全に除去していない状態でオゾン水を供給しても、オゾン水のオゾンが自己分解するときに発生するＯＨラジカルの酸化力では、硬化層を短時間に分解することができない。更に、硬化層は強い疎水性を示すため、オゾン水は、硬化層から、その下部の有機被膜へは浸透できない。以上のことから、上記方法にあっては、有機被膜の除去に長い時間がかかってしまうという問題があった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、短い時間で基体から有機被膜を除去できる有機被膜除去方法及び有機被膜除去装置を提供することを目的とする。

ここで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、硬化層の細孔にイソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを浸透させる場合、細孔内に空気があると、イソプロピルアルコールの濃度差によって生じる拡散現象によってイソプロピルアルコールが硬化層に浸透することとなるが、イソプロピルアルコールを供給する前に細孔内を真空脱気しておけば、拡散現象ではなく、圧力差によって硬化層に浸透させることができ、硬化層表面の疎水性の影響が小さく、硬化層に作られた細孔にすばやく浸透でき、結果として、硬化層に浸透したイソプロピルアルコールが、これより下部の硬化していない有機被膜の層に溶解し、その有機被膜を膨潤させることによって、硬化層を遊離させることができることを見出した。

そこで、本発明による有機被膜除去方法は有機被膜が付着した基体を洗浄槽に配置し、洗浄槽を真空処理することによって有機被膜を脱気した後、有機被膜にイソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給し、その後、オゾン水を供給することにより、有機被膜を酸化分解することを特徴とする。

また、本発明による有機被膜除去装置は、有機被膜が付着した基体を配置して成る洗浄槽を真空処理することによって有機被膜を脱気する脱気手段と、基体に付着した有機被膜にイソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給するイソプロピルアルコール供給手段と、オゾン水を供給することにより、有機被膜を酸化分解させる酸化分解手段と、を備えることを特徴とする。

このような有機被膜除去方法及び有機被膜除去装置によれば、洗浄槽を真空処理することによって有機被膜を脱気するため、イソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給すると、圧力差によって直ちに硬化層に浸透して、硬化層の下部の有機被膜に拡散し、硬化層が遊離され、残存した有機被膜にはイオン注入の影響による硬化が生じていないため、容易に酸化分解によって除去される。これによって、短い時間で基体から有機被膜を除去することが可能とされる。

ここで、オゾン水を供給することにより、有機被膜を酸化分解することが好ましい。この方法によれば、基体のパターンへのダメージを少なく、且つ、薬剤使用などによる環境負荷も少なくした状態で、有機被膜の酸化分解を行うことが可能とされる。また、供給したオゾン水の流体力により、遊離された硬化層を基体上から確実に除去することが可能とされる。

また、オゾン水を供給するときに、水蒸気を供給することが好ましい。この方法によれば、水蒸気によって酸化分解温度が高められ、有機被膜が一層容易に酸化分解される。これによって、一層短い時間で基体から有機被膜を除去することが可能とされる。また、オゾン水の流体力に加えて水蒸気の流体力も作用するため、遊離された硬化層を基体上から一層確実に除去することが可能とされる。

また、イソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給する前に、有機被膜を加熱することが好ましい。特に、イソプロピルアルコールガスを供給する場合には、硬化層剥離効果を大きくするために、イソプロピルアルコールガスの濃度を高くした場合であっても、有機被膜を加熱し、硬化層の細孔内をイソプロピルアルコールガスが凝縮しない温度に保つことによって、イソプロピルアルコールガスが液化しないので、浸透速度の低下が防止される。これによって、硬化層を効率よく遊離することが可能とされる。

また、イソプロピルアルコールガスを過熱して有機被膜に供給してもよい。この方法によっても、上述の方法と同様に、イソプロピルアルコールガスの凝縮が防止され、同様な作用を奏する。

また、有機被膜に供給されたイソプロピルアルコールガスを排出する排ガスラインに、冷却機構を配置することにより、イソプロピルアルコールガスを回収することが好ましい。この方法によれば、イソプロピルアルコールガスは、排ガスライン途中に設けられた冷却機構によって冷却され、液体イソプロピルアルコールとして回収される。これによって、有機被膜成分をほとんど含まない液体イソプロピルアルコールが回収されるため、コンタミネーション（Contamination：汚染）を生じることなくイソプロピルアルコールを再利用することが可能とされる。

このように本発明によれば、短い時間で基体から有機被膜を除去することが可能となる。

以下、本発明に係る有機被膜除去方法及び有機被膜除去装置の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る有機被膜除去装置１を示す構成図である。

図１に示すように、有機被膜除去装置１は、基体５に付着した有機被膜を除去するためのものであり、イソプロピルアルコール（以下単にＩＰＡと記す）液を所定の濃度で貯留する機能と、ＩＰＡ液からＩＰＡガスを生成する機能を有するＩＰＡ前処理部２と、ＩＰＡ前処理部２からのＩＰＡガスを過熱する過熱器３と、ＩＰＡ前処理部２からＩＰＡ液をくみ上げて供給するＩＰＡ供給ポンプ３０と、有機被膜が付着した基体５を洗浄する洗浄部４と、基体５周辺のガスを吸引する真空ポンプ６と、洗浄後のＩＰＡガスを回収するＩＰＡ回収部７と、を備えている。この、有機被膜除去装置１は、イソプロピルアルコールガスとイソプロピルアルコール液のいずれも後述の洗浄部４へ供給することができる。

ＩＰＡ前処理部２は、液体ＩＰＡを貯留すると共に温度調整を行うためのＩＰＡ温度調整槽８と、このＩＰＡ温度調整槽８を温水に浸し、ヒータ９ａで加熱して液体ＩＰＡを気化させるための温水槽９と、を有しＩＰＡガスを用いる場合には、ヒータ９ａで所定に加熱してＩＰＡ温度調整槽８内のＩＰＡ液を気化させる。一方ＩＰＡ液を用いる場合には、ヒータ９ａによりＩＰＡ温度調整槽８内のＩＰＡ液を所定温度に調整する。このＩＰＡ前処理部２は、配管１５を介して洗浄部４と接続され、このラインは、ＩＰＡガスを供給する場合のラインとされる。

また、ＩＰＡ前処理部２は、配管２５、ＩＰＡ供給ポンプ３０を介して洗浄部４と接続され、このラインは、ＩＰＡ液を供給する場合のラインとされている。

過熱器３は、配管１５の途中に配置され、ＩＰＡ前処理部２にて生成され配管１５を通して洗浄部４へ供給されるＩＰＡガスをヒータによって過熱するものである。過熱する温度は、基体５へのＩＰＡガスの供給時に、有機被膜の硬化層（詳しくは後述）内でＩＰＡガスが凝縮しない程度であればよい。また、凝縮しない温度であって、できるだけ低い温度に過熱することが望ましい。

洗浄部４は、内部に基体５を収容して洗浄を行うための洗浄槽１１を有し、その洗浄槽１１内には、収容された基体５を載置するための回転板１２が設けられる。また、洗浄槽１１内には、回転板１２の上方に、配管１５に接続され基体５に向かってＩＰＡガスまたはＩＰＡ液を噴射するためのＩＰＡ供給ノズル（イソプロピルアルコール供給手段）１３と、オゾン水を噴射するためのオゾン水供給ノズル（酸化分解手段）１４と、水蒸気を噴射するための水蒸気供給ノズル１６が配置される。なお、回転板１２は、ＩＰＡ、オゾン水、及び水蒸気が基体に満遍なく噴射されるように、回転する機構となっている。

真空ポンプ６は、ライン１７を介して洗浄槽１１と接続されており、洗浄槽１１内部の気体をライン１７，２２を介して吸引し、真空に保つものである。また、この真空ポンプ６は、洗浄処理後のＩＰＡガスを含む排ガスを排ガスライン１７，２３を介して吸引し、排ガスライン２４を介して装置の外部へ排気する。

ＩＰＡ回収部７は、ライン１７から分岐部１８にて分岐された、ライン２３に設けられる水冷式の冷却器（冷却機構）１９と、冷却器１９からの液化した液体ＩＰＡを貯留するためのＩＰＡ回収槽２１とを有する。冷却器１９は、分岐部１８にて分岐された排ガスを所定の温度で冷却し、ＩＰＡガスだけを凝縮させて液化させ、ＩＰＡ回収槽２１は、その液化した液体ＩＰＡを再利用すべく貯留する。

次に、このように構成された有機被膜除去装置１の作用について説明する。

ＩＰＡガスを供給する場合は、ＩＰＡ温度調整槽８に貯留されている液体ＩＰＡを温水槽９にて加熱することによりＩＰＡガスを生成し、そのＩＰＡガスを過熱器３にて過熱してから洗浄部４に供給する。また、ＩＰＡ液を供給する場合は、ＩＰＡ温度調整槽８に貯留されている液体ＩＰＡをＩＰＡ供給ポンプ３０によってくみ上げて、洗浄部４に供給する。

ここで用いられる基体５は、半導体ウェハであり、ＩＰＡを噴射する前の基体５には、図２（ａ）に示すように、半導体製造の過程で有機被膜２２がレジスト膜として付着しており、その有機被膜２２の表面にはイオン注入の影響による硬化層２２ａが形成され、その下部にはイオン注入の影響を受けていない有機被膜層２２ｂが形成される。また、硬化層２２ａには図示されない、空気が充満した細孔が無数に形成されている。

そして、このような基体５にＩＰＡガスまたはＩＰＡ液を噴射する前に、まず真空ポンプ６を運転することによって、洗浄槽１１内部を真空処理する。このとき、硬化層２２ａの細孔内も脱気され、真空状態となる。

このように洗浄槽１１を真空にした後、ＩＰＡ供給ノズル１３からＩＰＡガスまたはＩＰＡ液を基体５に向かって一定時間噴射する。このとき、硬化層２２ａの細孔内は脱気されるためＩＰＡガスまたはＩＰＡ液が供給されると、拡散現象ではなく圧力差によって、硬化層２２ａに作られた細孔にすばやく浸透し、有機被膜層２２ｂに拡散・溶解し、その有機被膜層２２ｂを膨潤させることによって、図２（ｂ）に示すように、硬化層２２ａを遊離させる。なお、図３に示すように、有機被膜２２の幅Ａが４．５μｍ以下のとき、遊離された硬化層２２ａは、図３（ａ）に示すように小さな反りで遊離し、１０μｍ以上のときは、図３（ｂ）に示すように大きな反りで遊離する。

このように、洗浄槽１１の真空処理によって、ＩＰＡガスまたはＩＰＡ液が硬化層２２ａに早く浸漬して硬化層２２ａが効率よく遊離される。

また、ＩＰＡガスを噴射する場合には、噴射するＩＰＡガスは過熱器３で過熱され、硬化層２２ａの細孔内でＩＰＡガスが凝縮しない温度とされているため、硬化層剥離効果を大きくすべく、ＩＰＡガスの濃度が高くされているにかかわらず、ＩＰＡガスが液化して浸透速度が低下することが防止されている。そして、ＩＰＡガスを噴射した場合には、ＩＰＡガスの一定時間噴射後に、洗浄槽１１内部に充満している処理後の排ガスを真空ポンプ６で吸引し、除去する。

吸引された排ガスは、ライン１７を通過し、分岐部１８で分岐され、冷却器１９を通過する。このとき、沸点の差によってＩＰＡガスのみが液化し、その他のガスは液化せず、ガスのまま通過する。そして、液化された液体ＩＰＡは回収槽２１に貯留される。これによって、排ガス中の有機被膜成分をほとんど含まない、極めて純粋な状態に近い液体ＩＰＡが回収されることとなるため、コンタミネーション（Contamination：汚染）を生じることなくイソプロピルアルコールを再利用することが可能とされている。なお、その他の排ガスは、真空ポンプ６に吸引され、排ガスライン２４を介して装置の外部に排気される。

一方、洗浄槽１１にあっては、洗浄槽１１内の排ガスを排気した後、基体５へ向かってオゾン水供給ノズル１４からオゾン水を噴射し、同時に水蒸気供給ノズル１６から水蒸気を噴射する。このオゾン水の流体力により、遊離された硬化層２２ａが確実に除去される。また、残存した有機被膜層２２ｂは、イオン注入の影響による硬化が生じていないため、図２（ｃ）に示すように、オゾン水による酸化分解によって容易に除去される。

また、オゾン水により、基体５のパターンへのダメージを少なく、且つ、薬剤使用などによる環境負荷も少なくした状態で、有機被膜層２２ｂの酸化分解が行われる。

このオゾン水の供給時には、上述のように水蒸気が同時に供給されている。このため、この水蒸気によって酸化分解温度が高められ、有機被膜層２２ｂが一層容易に酸化分解される。また、オゾン水の流体力に加えて水蒸気の流体力も作用するため、遊離された硬化層２２ａが基体上から一層確実に除去される。

このように、本実施形態においては、ＩＰＡガスまたはＩＰＡ液により硬化層２２ａを遊離することができるとともに、残存した有機被膜層２２ｂを容易に酸化分解によって除去できるので、短い時間で基体５から有機被膜２２を除去することが可能とされている。

以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、上記実施形態においては、ＩＰＡガスを過熱して基体５に噴射しているが、ＩＰＡガス（過熱していないＩＰＡガス）を噴射する前に、基体５の有機被膜２２を加熱してもよい。このような方法を採用した場合も、上述の方法と同様に、ＩＰＡガスの凝縮が防止され、同様な作用効果を奏する。

以下、上記効果を確認すべく、本発明者らが実施した実施例１〜３、比較例１及び比較例２について述べる。結果は表１及び表２に示す。

（比較例１）
ノボラック系のポジ型レジスト（レジスト厚１μｍ）に加速エネルギー２０ＫｅＶ、リンのドーズ量５×１０^１４／ｃｍ^２の条件でイオン注入した有機被膜が付着した基体に対して、ＩＰＡガス（ガス化温度９０℃、圧力２００Ｋｐａ、過熱温度１００℃）を噴射し、排気した後、オゾン水（オゾン水濃度１５０ｍｇ／ｌ、オゾン水温度１０℃、水量１０００ｍｌ／分、圧力２００Ｋｐａ）と水蒸気（圧力３００Ｋｐａ、温度１４２℃、蒸気量０．１ｋｇ／分）を同時に噴射し、乾燥させて、基体の有機被膜の剥離状況を観察した。

（比較例２）
ＩＰＡガスに代えて、ＩＰＡ液（純度９９％以上、温度２５℃、噴射圧力１５０Ｋｐａ、噴射量１００ｍｌ／分）を噴射し、その後超純水で基体を洗浄（超純水リンス）するという点以外は比較例１と同様として、基体の有機被膜の剥離状況を観察した。

（実施例１）
ＩＰＡ液を噴射する前に洗浄槽を真空処理（絶対圧力として１Ｋｐａ以下）する以外は比較例２と同様として、基体の有機被膜の剥離状況を観察した。

表１から明らかなように、ＩＰＡ液を噴射する比較例２よりもＩＰＡガスを噴射した比較例１の方が短時間で有機被膜を除去することができた。また、ＩＰＡ液を噴射する場合も、ＩＰＡ液を噴射する前に真空処理することによって、比較例２よりも実施例１の方が短時間で有機被膜を除去することができることが確認できた。

（実施例２）
ＩＰＡガスを噴射する前に洗浄槽を真空処理（絶対圧力として１Ｋｐａ以下）する以外は比較例１と同様として、基体の有機被膜の剥離状況を観察した。

（実施例３）
有機被膜のイオン注入の条件を加速エネルギー４０ＫｅＶ、リンのドーズ量３×１０^１５／ｃｍ^２とした以外は実施例２と同様として、基体の有機被膜の剥離状況を観察した。

表１及び表２から明らかなように、洗浄槽１１を真空処理しない比較例１より、真空処理する実施例２の方が短時間で有機被膜を除去できることが確認できた。また、ドーズ量１０^１５／ｃｍ^２程度でイオン注入した実施例３であっても、１〜２分程度で有機被膜を除去することができることが確認できた。

本発明に係る有機被膜除去装置を示す構成図である。 本発明に係る有機被膜除去方法により、基体から有機被膜が除去される様子を示す図であり、（ａ）は除去する前の基体表面の様子を示し、（ｂ）はＩＰＡガスを供給した後の基体表面の様子を示し、（ｃ）はオゾン水を供給した後の基体表面の様子を示す図である。 本発明に係る有機被膜除去方法において、硬化層が遊離されたときの様子を示す図であり、（ａ）は有機被膜の幅が４５μｍ以下の場合の様子を示し、（ｂ）は有機被膜の幅が１００μｍ以上の場合の様子を示す図である。

符号の説明

１…有機被膜除去装置、５…基体、１１…洗浄槽、１３…ＩＰＡ供給ノズル（イソプロピルアルコール供給手段）、１４…オゾン水供給ノズル（酸化分解手段）、１７，２３，２４…排ガスライン、１９…冷却器（冷却機構）、２２…有機被膜。

Claims (6)

1. 有機被膜が付着した基体を洗浄槽に配置し、前記洗浄槽を真空処理することによって前記有機被膜を脱気した後、前記有機被膜にイソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給し、その後、オゾン水を供給することにより、前記有機被膜を酸化分解することを特徴とする有機被膜除去方法。
2. 前記オゾン水を供給するときに、水蒸気を供給することを特徴とする請求項１記載の有機被膜除去方法。
3. 前記イソプロピルアルコール液または前記イソプロピルアルコールガスを供給する前に、前記有機被膜を加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の有機被膜除去方法。
4. 前記イソプロピルアルコールガスを過熱して前記有機被膜に供給することを特徴とする請求項１または２に記載の有機被膜除去方法。
5. 前記有機被膜に供給された前記イソプロピルアルコールガスを排出する排ガスラインに、冷却機構を配置することにより、前記イソプロピルアルコールガスを回収することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機被膜除去方法。
6. 有機被膜が付着した基体を配置して成る洗浄槽を真空処理することによって前記有機被膜を脱気する脱気手段と、
   前記基体に付着した前記有機被膜にイソプロピルアルコール液またはイソプロピルアルコールガスを供給するイソプロピルアルコール供給手段と、
   オゾン水を供給することにより、前記有機被膜を酸化分解させる酸化分解手段と、を備えることを特徴とする有機被膜除去装置。
   

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