JP4625249B2 - 絶縁膜の形成方法および電子装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極などの金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法、本方法により形成された絶縁膜を有する電子装置、およびこれを用いた電子装置の製造方法に関する。

従来、電極などの金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において、絶縁膜を形成する方法としては、各種コーティング法（スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ドクターコート、ロッドコートなど）、浸漬塗布法などが用いられている。しかし、これらの方法では、基板全面に膜が形成されるため、基板上の金属が電極である場合などは、金属上に形成された膜を除去することにより金属上に開口部（特定の金属領域が露出し開口した構造）を設ける必要があり、このためにフォトリソグラフィー、エッチングなどのパターン加工を行う必要があった。

しかし、金属上に開口部を設けるために、例えばフォトレジストを利用したエッチングを行う場合では、マスクの位置合わせ、露光、現像、洗浄などの各種の煩雑な工程が必要であり、またこれらの工程の結果生じる廃液の処理の問題もあった。

一方、電子装置上の特定の電極上に絶縁膜を形成させないために、突起電極の頂頭部が露出する程度の膜厚に樹脂膜を形成する方法も提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、突起電極の高さに応じて樹脂膜が形成されるため、突起電極の高さ以上に絶縁膜を形成できないという欠点があった。さらに、電子装置上に形成された任意の異種金属を識別し、選択的に少なくとも一方の金属上にのみ開口部を形成することはできない。
特開平９−１６７７８４号公報

したがって、電極などの１種類以上の金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において、選択的に絶縁膜を形成する方法であって、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることにより、絶縁膜形成後に金属上に開口部を設ける工程を必要としないもので、所望の金属上に開口部を形成する絶縁膜の形成方法、およびこれを用いた電子装置の製造方法が求められていた。

本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極などの１種類以上の金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において、異種材料間のぬれの差を利用して、特定の金属にのみぬれを示さない溶液を適宜選択して基板に塗布することにより、特定の金属表面上では塗布液が選択的にはじかれて膜が形成されずに、基板や、基板上に形成された他の絶縁体や他の金属には選択的に膜を形成することができることを発見し、本発明を完成させるに至った。

本願発明は、金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、金属にぬれを示さない塗布液を基板全体に塗布することで、塗布液にぬれない金属以外の基板全体に塗布液膜を形成させ、該塗布液膜を固化させることにより、該金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする方法、ならびに２種類以上の異種金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、２種類以上の異種金属のうち、所望の金属のみにぬれを示さない塗布液を基板全体に塗布することで、塗布液にぬれない所望の金属以外の基板全体に塗布液膜を形成させ、塗布液膜を固化させることにより、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする方法に関する。そして本方法により形成された絶縁膜を有する、電子装置にも関する。

本発明はまた、絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、上記の選択的に絶縁膜を形成する方法により絶縁膜を形成することを特徴とする方法にも関する。

本願発明により、電極などの１種類以上の金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において、所望の金属には選択的に絶縁膜を形成させないことにより、絶縁膜形成後に金属上に膜開口部を設ける工程を必要とせずに、所望の金属上に膜開口部を有する絶縁膜を形成することができる。また、この方法を用いて、各種半導体を、膜開口部を形成する工程を省いて製造することができる。

本願発明は、金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、金属にぬれを示さない塗布液を基板全体に塗布することで、塗布液にぬれない金属以外の基板全体に塗布液膜を形成させ、該塗布液膜を固化させることにより、該金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする方法；ならびに２種類以上の異種金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、２種類以上の異種金属のうち所望の金属のみにぬれを示さない塗布液を基板全体に塗布することで、塗布液にぬれない所望の金属以外の基板全体に塗布液膜を形成させ、塗布液膜を固化させることにより、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする方法に関する。

本願発明の方法において、「ぬれを示さない」および「ぬれない」とは、塗布液が、金属表面をぬらさない、つまり金属にぬれを示さない塗布液と塗布液にぬれない金属との接触角θ１と、該塗布液と塗布液にぬれる部分の接触角θ２がθ１／θ２＞１の関係にあり、塗布液が塗布後所望の金属表面によってはじかれる一方、より安定な、接触角が小さい基板や絶縁体表面に集まることを意味する。接触角は、協和界面株式会社製の極小接触角測定装置（ＭＣＡ−１）を用いて測定するものとする。θ１／θ２は、＞１であるが、好ましくはθ１／θ２＞１．１、特に好ましくはθ１／θ２＞２である。

本願発明の方法において、金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置とは、金属上に開口部を有する絶縁膜を形成する必要がある、電極、金属配線などの金属と、半導体を含む絶縁体とが、同一基板上に形成された、任意の電子装置をいう。また、本願発明の方法において、２種類以上の異種金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置とは、２種類以上の異種金属のうち特定の金属上に開口部を有する絶縁膜を形成する必要がある、電極、金属配線などの２種類以上の異種金属と、半導体を含む絶縁体とが、同一基板上に形成された、任意の電子装置をいう。このような電子装置としては、各種電子装置が含まれる。ここで電子装置を構成する基板；電極、金属配線などの金属；半導体を含む絶縁体には、任意のものが包含される。

本願発明の方法において、金属にぬれを示さない塗布液とは、特定の金属表面に対してぬれを示さない、つまり特定の金属表面に接触した場合の接触角をθ１、それ以外の部分に対する接触角をθ２とした場合、θ１/θ２＞１の関係式が成り立つ塗布液のことをいう。所望の金属に対してぬれを示さない塗布液を選択して基板表面全体に塗布することにより、ぬれない金属表面では塗布液がはじかれて塗布液膜が形成されずに膜開口部が形成される。一方、塗布液にぬれるその他の金属、絶縁体、基板表面には、塗布液膜が形成され、それを固化させることによって、該所望の金属以外のその他の金属、絶縁体、基板表面上に選択的に絶縁膜が形成される。

塗布液について
本願発明の方法において使用しうる塗布液は、固化により絶縁膜を形成する液体組成物であって、絶縁膜を形成させない金属表面をぬらさない液体であれば、任意のものであることができる。
本塗布液には、絶縁膜を形成するために通常使用される有機成分および無機成分を適宜配合することができる。これらのうち有機成分としては、各種エポキシ化合物、シロキサン化合物などのほか、硬化することにより絶縁性樹脂を形成する硬化性のモノマーやオリゴマーなどのプレポリマーを使用することができ、これらをポリマーの状態で融解させたり、溶媒に溶解させて使用したりすることもできる。これらのうち、熱可塑性樹脂としては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、エチレン、アミド、セルロース、イソブチレン、ビニルエーテルなどからなるプレポリマーやポリマーを挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、尿素、メラミン、フェノール、レゾルシノール、エポキシ、エピスルフィド、イソシアネート、イミドなどからなるプレポリマーやポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、エポキシまたはオキセタンを代表とするオキシラン化合物変性シランカップリング剤などを具体的に挙げることができる。

このような硬化性のプレポリマーを塗布液に配合する際には、プレポリマーを硬化させるための硬化剤、重合開始剤を必要に応じて配合することもできる。これらの硬化剤、重合開始剤の種類は、配合するプレポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。

また、絶縁膜を形成するために通常使用される無機成分としては、各種金属アルコキシド、各種金属塩化物、水ガラス、コロイダルシリカ、各種ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属ホスフェートなどを挙げることができる。これらの中でも、オルガノシリケート、ＴＭＯＳなどを具体的に挙げることができる。

このような無機成分を含む塗布液は、ゾルゲル反応や高温焼付けなどを用いることで無機の絶縁膜にすることができるが、この場合は、ゾルゲル反応の触媒も塗布液に配合することができる。

上記ゾルゲル反応の触媒としては、無機成分を加水分解し重縮合させる、塩酸のような酸；水酸化ナトリウムのようなアルカリ；アミン；あるいはジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラアルキルチタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒などを挙げることができる。これらの中でも、市販品としてジブチルスズ化合物（三共有機化学（株）製 ＳＣＡＴ−２４）を具体的に挙げることができる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

これらの有機成分および無機成分は、必要に応じて単体でも、有機・無機の組合せでも適宜組み合わせて使用することができる。

本願発明に使用しうる塗布液には、更に必要に応じて、安定剤、カップリング剤などを適宜選択して配合することができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−tert−ブチル−フェノール、２，４−ジ−tert−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジンなどによって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどによって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−tert−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾールなどによって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−tert−ブチルフェニル）ホスファートなどによって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−tert−オクチルフェニルサリチラートなどによって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などによって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などによって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］などによって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２′−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤などを挙げることができる。またこのようなカップリング剤としては、具体的にはフッ素系のシランカップリング剤として、（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として（東亞合成株式会社製 ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどのチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

また必要に応じて、塗布後の塗布液の状況を容易に確認するために、各種色素や顔料を塗布液に配合することもできる。このような色素としては、アントラキノン系色素、アミニウム系色素、ポリメチン系色素、ジイモニウム系色素、シアニン系色素、フタロシアニン染料、ピラゾロン染料、ニグロシン染料、アントラキノン染料、アゾ染料、クロム錯塩染料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこのような顔料としては、無色あるいは有色の顔料が例示でき、具体的には、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄、ウルトラマリン、群青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、チタン白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミ粉などの無機顔料や、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系、レーキ顔料、イソインドリン顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料や、カーボンブラック、金属コロイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また顔料については、形成される膜の表面が平滑であるように、その粒径は、１００nm以下であるのが好ましく、１〜５０nmであるのが更に好ましい。これらの色素や顔料は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本願発明に使用しうる塗布液には、形成される絶縁膜の機械的強度や熱的特性、電気的特性を向上させるために、必要に応じて各種のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、絶縁性のフィラーを好ましく使用することができ、一方導電体フィラーを使用するときは電極や配線間がショートしないように膜自体に導電性を付与しない範囲で添加する必要がある。絶縁性フィラーとしてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾルなどのゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイトなどの粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなどの窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素などのホウ化物、ムライトなどの複合酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物などが挙げられる。導電性フィラーとしては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属粉末やフレーク、あるいはコロイドを用いることができ、Ｓｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の合金粉末やフレーク、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックやグラファイト、グラファイト繊維、グラファイトフィブリル、カーボンファイバー、活性炭、木炭、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの導電性炭素系材料、金属酸化物系導電性フィラーとしては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタンなど）などのうち格子欠陥の存在により余剰電子が生成し導電性を示すフィラーが挙げられる。形成される膜の表面が平滑であるように、フィラーの粒径は、１００nm以下であるのが好ましく、１〜５０nmであるのが更に好ましい。このようなフィラーは、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができ、さらに表面をカップリング剤などで処理したフィラーも好ましく利用することができる。

また、本願発明に使用しうる塗布液には、塗布液の界面張力およびぬれを調節するために、各種界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイドなどが挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種類、または２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

塗布液を構成する上記のような各種配合成分の配合割合は、配合成分に応じて適宜決定することができる。

金属について
本願発明の方法は、電子装置の基板上に形成しうる任意の金属に適用することができる。つまり、選択した金属のみにぬれを示さない塗布液を適宜選択することによって、選択した金属以外のその他の金属、絶縁体、基板表面に選択的に絶縁膜を形成させることがでできる。このような金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｚｎなどの金属、そしてＳｎ−Ｐｂ系、Ｓｎ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などを挙げることができる。

塗布液と金属との組み合わせについて
本願方法は、上述したように所望の金属に対してぬれを示さない任意の塗布液を適宜選択することにより行うことができる。

絶縁体について
本願発明の方法により絶縁膜を形成する電子装置において、基板上に形成することができる絶縁体としては、通常使用される任意の絶縁体を用いることができる。このような絶縁体としては、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＳｉＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＭｇＦ₂、ＣｅＦ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、ＺｎＳ、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、ＢＮ、ＢｅＯなどの無機絶縁体、およびポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、などの有機物を挙げることができる。またこのような絶縁体としては、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＧａなどの半導体も挙げることができる。

基板について
本願発明の方法により絶縁膜を形成する電子装置において、金属や絶縁体を形成する基板としては、通常電子装置の基板として使用される任意の基板を用いることができる。このような基板の材料としては、Ｓｉ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＧａなどの半導体、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＢｅＯ、ムライト、コーディエライト、ステアタイト、フォルステライト、サファイアなどの無機絶縁体、フェノール樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス−エポキシ、紙−エポキシ、ガラス−ポリイミドなどの複合材料を挙げることができる。
基板としてシリコンなどの半導体を用いる場合は、表面が絶縁性の酸化膜で覆われている基板や、Ｓｉ₃Ｎ₄やポリイミドなどの絶縁物でパッシベートされている基板を好ましく使用することができる。

本願発明の方法の実施について
塗布液の調製
本願発明の方法の実施について以下に説明する。上述したような所望の、電極などの１種類以上の金属および絶縁体を基板上に形成し、ついで絶縁膜を形成しない特定の金属に対してぬれを示さない塗布液を調製する。
本願発明に使用しうる塗布液は、上述したような適宜選択した配合成分を適量の溶媒に溶解させることによって粘性やぬれ性を調製することができる。溶媒は、配合成分に応じて適宜選択することができる。このような溶媒としては、具体的には炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネンなど）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドールなど）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなど）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチルなど）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなど）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノールなど）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリンなど）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミルなど）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイルなど）、水などを挙げることができる。

上記成分を溶媒と合わせ、撹拌することによって溶液または懸濁液とする。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーなどの各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて、加熱、または冷却しながら撹拌することもできる。

塗布液のぬれの調製
本願発明に使用する塗布液は、絶縁膜を形成しない、つまり絶縁膜開口部を形成する特定の金属表面に対する接触角θ１と、塗布液にぬれるそれ以外の部分に対する接触角θ２がθ１／θ２＞１の関係になるように、ぬれを調節することが必要である。ぬれの調節は、様々なぬれ性を有する塗布液材料を配合することで行い、添加剤として塗布液に界面活性剤、シランカップリング剤などを適宜加え、あるいは溶媒で希釈、または溶媒を蒸発させて濃縮することによって更に調節することができる。このような界面活性剤としては、上述したような界面活性剤を用いることができる。

塗布液の塗布
上記のように調製した塗布液は、所望の特定の金属がぬれないことにより塗布液をはじくことを妨害しない方法であれば、本技術分野において電子装置における膜形成に通常使用される任意の塗布方法により塗布することができる。このような方法としては、各種コーター（スピンコート、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ドクターコート、ロッドコートなど）を用いて塗布する方法、塗布液に浸漬することによる塗布方法、インクジェットによって塗布する方法、フィルムをラミネートした後加熱することでフィルムを溶解させ膜とする方法、気化させた塗布液を基板に凝結させ膜とする方法、などの方法を挙げることができる。またこれらの方法を組み合わせて塗布を行うこともできる。

塗布の回数は、必要に応じて適宜選択することができる。また、同一の塗布液を複数回塗布したり、ぬれ性の異なる異種の塗布液を複数回自由に組み合わせて塗布したりすることもできる。

例えば、金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、（ａ）所望の金属にぬれを示すが該所望の金属以外の基板にぬれを示さない第一の塗布液を基板全体に塗布することで、該所望の金属表面にのみ第一の塗布液膜を形成させる工程、（ｂ）第一の塗布液に不溶で、かつ該所望の金属以外の基板にぬれを示すが、第一の塗布液膜にぬれを示さない第二の塗布液を基板全体に塗布することで、第一の塗布液膜が形成された該所望の金属以外の基板上に選択的に第二の塗布液膜を形成させる工程、及び（ｃ）該所望の金属上の第一の塗布液膜を、第二の塗布液膜の固化の前、固化と同時、または固化の後に、洗浄または蒸散により取り除き、第二の塗布液膜を固化させることにより、該所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させる工程を特徴とする形成方法（Ａ法）が挙げられる。
また、金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、（ａ′）所望の金属以外の基板にぬれを示すが該所望の金属にぬれを示さない第一の塗布液を基板全体に塗布することで、該所望の金属以外の基板全体に第一の塗布液膜を形成させる工程、（ｂ′）第一の塗布液に不溶で、かつ該所望の金属にぬれを示すが第一の塗布液膜にぬれを示さない第二の塗布液を基板全体に塗布することで、第一の塗布液膜以外の該所望の金属表面に第二の塗布液膜を形成させる工程、及び（ｃ′）第二の塗布液膜を除去した後あるいは同時に、第一の塗布液膜を固化させるかあるいは第一の塗布液膜を固化させた後、第二の塗布液膜を除去することにより、該所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする形成方法（Ｂ法）も例示できる。

Ａ法についていえば、好適には、所望の金属にぬれを示すが該所望の金属以外の基板にぬれを示さない第一の塗布液と、第一の塗布液に不溶で第一の塗布液より比重が小さく、かつ該所望の金属以外の基板にぬれを示すが第一の塗布液膜にぬれを示さない第二の塗布液とを同じ浸漬用容器に入れ、静置することにより第二の塗布液が上層、第一の塗布液が下層に分離した液を調製する。これに金属と絶縁体とを同一基板上に形成した電子装置を、２層の液の下層にまで浸漬し、次いで下層と上層の界面、下層と上層の界面、上層と空気との界面に前記電子装置を順じ通すことにより、該所望の金属表面上には第二の塗布液膜は形成されずに第一の塗布液の膜のみが形成され、該所望の金属表面が第一の塗布液の膜で保護された状態になり、基板上の絶縁体と基板には第一の塗布液による膜と第二の塗布液による膜が形成される。その後、第一の塗布液を例えば洗浄あるいは蒸散により取り除くことで、金属上に膜の開口部が形成できる。なお、この第一の塗布液の膜は、塗膜を固化する前に取り除くことも、塗膜の固化と同時に取り除くことも、塗膜を固化させた後に取り除くこともできる。

以上のように、開口部を形成する所望の金属を第二の塗布液により、絶縁膜を形成する第一の塗布液の塗布の前、あるいは後、あるいは同時に保護することにより、絶縁膜を形成する第一の塗布液によって汚染されることを防ぐことができる。

上記のように金属を保護するための塗布液には、保護する金属に特異的にぬれ性を示す成分、例えばＡｕ、Ａｇを保護するには、Ａｕ、Ａｇに対して特異的にぬれ性が良いチオール、ジスルフィド、ジチオランなどを好ましく配合することができる。

塗布は、通常の空気中で行うことができるが、空気雰囲気以外にも、ガス雰囲気中、真空中、水などの各種公知の溶媒中、溶融金属中で行うことができる。また、塗布の温度は、塗布液のぬれ性や粘度の調製に適した任意の温度で行うことができる。

また、必要に応じて、塗布後に、塗布液に含まれている溶媒を蒸散させるために、加熱、減圧、またはこれらを組み合わせた工程を実施することもできる。

塗布液の固化
次に塗布することによって形成した塗布液の膜を固化または硬化させる。固化は、塗布液の組成に応じて公知の固化法を適宜選択して行うことができる。例えば、エネルギー線、熱、嫌気、湿気、高周波による重合反応やゾルゲル反応、溶剤蒸発、溶融状態からの固化、熱融着などの方法を用いて適宜行うことができる。

金属の前処理
本願発明の方法では、特定の金属に対してぬれ性を示さない塗布液を選択することにより、特定の金属以外の基板上に塗布液の膜を形成させる。しかし、異種金属であっても、同一の塗布液に対してほとんど同じぬれ性を示すものがあり、いずれかに選択的に塗布膜を形成させることが困難である場合がある。このような場合には、塗布液を塗布する前に、金属表面を前処理に付すことによって、異種金属のうち特定の金属についてそのぬれ性を改変することができる。具体的には、酸化、還元、水酸化、窒化、硫化、炭化、またはリン化に対する反応性に差がある２種類以上の異種金属と絶縁体とが同一基板上に形成された電子装置を、酸化、還元、水酸化、窒化、硫化、炭化、またはリン化から選択される一または二以上の反応の組合せに付すことにより、これらに対する反応性を有する金属表面のみを選択的に改質する工程を、塗布液を塗布する工程の前に行うことができる。このような前処理を行うことによって、金属表面のぬれ性を改質して、塗布液に対してぬれやすくすることができる。

例えば、同一の塗布液に対するぬれ性にほとんど差を示さないが、酸化／水酸化に対する反応性に差を有するＡｕとＡｌを同一基板上に形成した電子装置では、空気中においてＡｌ表面が選択的に酸化／水酸化されて、Ａｌ₂Ｏ₃及びＡｌ（ＯＨ）₃になる。Ａｌは、このように酸化／水酸化されることによって、酸化されないＡｕよりも、塗布液に対して高いぬれ性を示すようになる一方、酸化／水酸化されないＡｕ表面のぬれ性は、変化しない。

また例えば、同様に酸化されやすいが、還元されやすさに差を有する２種類以上の金属を形成した基板について、全部の金属を酸化したのち、還元工程に付すことにより、還元されやすい金属のみを選択的に還元して、還元されない金属表面のぬれ性を改質することができ、上記のＡｕとＡｌにおけるのと同等の効果を得ることができる。

上記のように、酸化、還元、水酸化、窒化、硫化、炭化、およびリン化に対する各種金属の反応性は、当業者であれば容易に知ることができるため、２種類以上の金属を形成した基板において、金属の酸化などに対する反応性の相違を必要に応じて選択することにより、同一基板上の２種類以上の金属のうち特定の金属について選択的にぬれ性を変化させ、膜を形成する金属と、膜開口部を形成する金属とを、適宜選択することができる。
各種金属を、酸化、還元、水酸化、窒化、硫化、炭化、またはリン化に付す方法は、当業者であれば適宜選択することができる。例えば金属を酸化するには、空気中に放置する、酸素雰囲気化に放置する、酸素共存下で加熱する、酸化剤溶液と反応させる、スパッタリングに付すなどの手段を採ることができる。金属を還元するには、還元的雰囲気化、例えば水素雰囲気化で加熱する、水素プラズマ照射に付す、還元剤溶液と反応させるなどの手段を採ることができる。金属を水酸化するには、水中に漬け込む、高温高湿度下に放置する、水蒸気を吹き付けるなどの手段を採ることができる。金属を窒化するには、窒素やＮＨ₃、ＮＯ、ＮＯ₂雰囲気化で加熱する、溶液と反応させる、スパッタリングに付すなどの手段を採ることができる。金属を硫化するには、硫化水素雰囲気下に放置する、溶液と反応させる、スパッタリングに付すなどの手段を採ることができる。金属を炭化するには、スパッタリングに付すなどの手段を採ることができる。金属をリン化するには、リン酸溶液と反応させる、スパッタリングに付すなどの手段を採ることができる。実施者は、これら工程を単独で、あるいは２以上を組み合わせて実施することができる。

カップリング剤による処理
また、２種類以上の異種金属と絶縁体とが同一基板上に形成された電子装置であって、酸化などに対して反応性を有する金属表面のみを選択的に改質した電子装置を、更にカップリング剤で処理することによって、表面改質された金属表面のみを更に改質することができる。カップリング剤は、酸化や水酸化などにより表面改質された金属表面と強固に化学結合する一方、表面改質されていない金属表面には強固に結合しないため、処理後に洗浄により除去することができ、最終的にカップリング剤は、酸化や水酸化などにより表面処理された金属表面に選択的に化学的に結合して、その金属表面のみを更に改質することが可能である。

カップリング剤を適宜選択することにより、所望の特性を金属表面に付与することができる。カップリング剤を選択することにより、前処理された金属表面を更にぬれやすくすることもでき、またぬれにくくすることもできる。
例えば、フッ素系のシランカップリング剤（（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランなど）を用いると、シランカップリング剤が選択的に結合した、前処理により改質された金属表面は、撥水性を有するようになる。このため、その後、水性の塗布液を塗布すると、改質された金属上では塗布液がはじかれるため膜が選択的に形成されず、開口部が形成される。
以上例のように、例えばフッ素系の疎水性の強い分子構造を持つカップリング剤を用いると、金属表面は疎水性になり、また例えば水酸基のような親水性の強い分子構造を持つカップリング剤を用いると、金属表面は親水性になり、またフェニル基のような親油性の強い構造を分子内に有するカップリング剤を用いると、金属表面は親油性に改質される。

カップリング剤による金属表面の改質の例を挙げると、酸化／水酸化に対する反応性に差を有するＡｕとＡｌを同一基板上に形成した電子装置であって、Ａｌのみが金属の前処理によって酸化／水酸化された電子装置では、基板をシランカップリング剤で処理すると、シランカップリング剤は、水酸化されたＡｌ表面上のヒドロキシル基と強固に化学反応して結合する一方、酸化も水酸化もされなかったＡｕには強固に結合しないため、処理後に洗浄することにより、Ａｕに結合したカップリング剤は容易に除去される。このようにして、用いたカップリング剤の種類に応じて、Ａｌのみが更に表面改質される。

このカップリング剤による処理は、金属を酸化などの処理に付した後の電子装置を、カップリング剤の溶液に浸漬する、あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒で希釈したカプリング剤溶液を電子装置に噴霧し、その後加熱処理するなどによって行うことができ、この際１０％〜０．１％の水、及び１０％〜０．１％の酢酸などの有機酸、或いは両方を加水分解触媒として好ましく用いることができる。カップリング剤溶液の溶媒および濃度は、選択したカップリング剤の種類に応じて適宜選択することができる。

上述したように、基板上の金属にぬれを示さない塗布液を選択し、また２種類以上の異種金属を形成した基板では、酸化などに対する金属の反応性の差に応じて適宜金属の前処理方法を選択することにより、特定の金属についてのみそのぬれ性を改質し、更にカップリング剤を適宜選択することにより、酸化などの処理を受けた金属のぬれ性を更に変化させることができる。これらの条件を適宜選択することにより、所望の金属上には絶縁膜を形成させず、膜開口部を形成することができる。

このようにして形成された膜開口部の金属表面のカップリング剤による改質層は、酸やアルカリ洗浄、プラズマ洗浄などによって、例えば電気的接合の妨げにならない様に取り除くこともできる。

このようにして本発明の方法により選択的に絶縁膜を形成された電子装置は、必要に応じて各種工程を経ることにより、電子装置の製造に用いることができる。例えば、上記のようにして形成された絶縁膜開口部を有する金属電極に対しては、はんだを用いた接合、超音波接合、圧着などの各種公知の電気的な接合を行うことができる。

また本発明の方法により基板上の回路や抵抗、キャパシタなどの電子装置による凹凸を平滑化することができ、実装密度向上のために行われる配線や基板の多層化工程における歩留まりや、信頼性の向上、フォトリソグラフィーにおけるステッパーの焦点深度の問題を解決できる。

また本発明の絶縁膜を形成する方法は、絶縁膜を有する電子装置の製造において、絶縁膜の形成のために用いることができる。更には、例えば、絶縁膜を有する電子装置の製造において、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させる工程において、塗布液膜の固化の前に、固化と同時に、又は固化の後に、電子装置の少なくとも二つ以上の所望の金属どうしを電気的に接続することもできる。また、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることによって得られた電子装置の少なくとも二つ以上の所望の金属どうしに、金属配線を形成することもできる。また、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることによって得られた電子装置の該所望の金属に、該所望の金属と同種もしくは異種の金属突起を形成することもできる。かかる金属突起としては、低融点金属バンプを形成することもできる。そしてこの低融点金属バンプとして、Ｓｎ−Ｐｂ系合金、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの低融点金属を用いることにより、金属電極間の電気的な接続を行うこともできる。更にまた、電子装置の製造において本発明の方法を用いて、第一の金属電極を有する電子装置に第一の塗布液を塗布することにより第一の金属電極上に第一の開口部を有する第一の絶縁膜を形成し、次に第二の金属配線を該第一の絶縁膜上及び該第一の開口部に形成することもできる。

また、本発明の方法においては、塗布液を塗布したのちに塗布液層を固化させるが、固化時の収縮を利用して、金属電極同士を圧接して、電気的な接合を行うこともできる。

また例えば、塗布液に、膜成分として熱可塑性樹脂を配合して膜を形成した場合、電極同士を加熱圧着した後冷却し、熱可塑樹脂の冷却固化による圧接で電気的な接合を行うこともできる。このような熱可塑性樹脂としては、電気的接合を行った後重合反応を起こし、架橋密度が上がることにより熱硬化性樹脂に変化するタイプの樹脂も好ましく用いることができる。

以下、本発明の方法を実施例により説明する。実施例の記載中、各電子装置は、本発明の方法の実施に関連する部品、材料については記載したが、通常の電子装置が有する通常の金属電極、絶縁体、基板などについては一部記載を省略した。

実施例１では、本発明の方法により、基板上の金属電極に絶縁膜開口部を有する電子装置を作成した。その製造方法の例を断面図により、図１の（ａ）〜（ｃ）に示す。ここで、（ａ）は、金属電極１を有する電子装置２と、金属電極３を有する電子装置４を、樹脂基板５に埋め込み一体化させた電子装置である。（ｂ）は、絶縁膜６を選択的に形成することにより、電子装置２表面と金属電極１との間の段差、電子装置４表面と金属電極３との段差、電子装置２及び４と樹脂基板５との段差を平滑にし、電極上には膜開口部を形成した電子装置である。（ｃ）は、（ｂ）の電子装置において、絶縁膜６によって平滑になった表面上で、金属電極１、３を金属配線７で電気的に接合した電子装置である。
（ａ）の作成
（ａ）の電子装置を作成した。（ａ）中の金属電極１および３は、ニッケルに金メッキを施したバンプ（金属突起）であり、その大きさは、ψ（直径）５μm、１０μm、２０μm、５０μm、１００μmのいずれかであり、高さはそれぞれ５μmである。更に、パッシベーション膜としてＳｉ₃Ｎ₄を金属電極１、３以外の２、４の表面に形成した。基板５にはエポキシ樹脂基板を使用し、チップ表面と基板表面は５μmの段差がある。（ａ）は、電子装置２表面と金属電極１との間の段差、電子装置４表面と金属電極３との段差、電子装置２及び３と樹脂基板５との段差によって高低差があり、平滑ではなかった。図２にψ２０μm、高さ５μmのバンプの電子顕微鏡写真を示した。
（ｂ）の作成
次に、金属電極１および３にぬれを示さないが、その他の絶縁体および基板はぬらす塗布液を基板全体に塗布し、硬化させることによって、金属電極１および３上に選択的に膜開口部を有する絶縁膜６を形成して（ｂ）を得た。詳細を以下に記載する。
塗布液の作成
エポキシ変性シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−４０３）１００部、光カチオン開始剤（旭電化工業株式会社製 アデカオプトマーＳＰ−１７０）４部、エタノール２０部、アセトン５０部を冷却ジャケットつきプラネタリーミキサーに投入し均一な溶液になるまで撹拌し塗布液を得た。この際、撹拌時に発生する熱で塗布液が反応を起こさないように液温が２５℃を超えない範囲で冷却しながら撹拌し塗布液を得た。この塗布液の、Ａｕバンプに対する接触角は、３０°であった。またＳｉ₃Ｎ₄パッシベーション膜に対する接触角は、１７°、エポキシ基板に対する接触角は１８°であった。接触角はすべて２５℃での値である。
塗布
上記で作成した塗布液を、（ａ）の電子装置上に、スピンコートを用いてエポキシ基板５表面から８〜１１μmの液厚になるように塗布した。この塗布液を塗布すると、金属電極１および３は、選択的に塗布液をはじき、金属電極上には、液の開口部が形成され、金属部分が露出した。
塗布液の硬化
ついで、塗布液を室温で５分間静置して溶剤を蒸散させた後、波長３６５nmのＵＶをアイグラフィック社製メタルハライドランプ（EYE GRANDAGE ECS-301）を用いて６０００mJ/cm²照射し、塗膜を硬化させて絶縁膜として、（ｂ）を得た。
（ｃ）の作成
ついで、（ｂ）の平滑化された表面を利用して、金属電極１および３間にＡｇ配線７を形成することにより電気的に接続して（ｃ）を得た。
絶縁膜形成状態の確認
上記の膜形成前と形成後の状態を示す電子顕微鏡写真を撮影した（形成前：図２の（ａ）；形成後：図２の（ｂ））。金属電極上に開口部が形成され、金属表面が露出していることを確認することができた。
更に、図２（ｂ）の右の模式図中、点線で示した部分を基板に対して垂直に、形成された絶縁膜と金属電極と開口部のエッジの部分が収まるようにＦＩＢ（収束イオンビーム）で切り取り、その切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その際、切断時の影響で樹脂がダメージを受けないように、電子装置観測部表面にカーボンを２回スパッタリングした後、更にタングステンをデポジションした。
その透過型電子顕微鏡像を、図３に示す。図３に示すとおり、金属電極の上には開口部が形成され、金属表面が露出していることを確認することができた。また、何れの大きさの金属電極上にも、同様に絶縁膜がなく、開口部が形成されていることを確認することができた。
図１（ａ）で示されるような基板表面に段差がある電子装置表面に金属配線を形成する場合、段差のエッジ部分で配線の膜厚が薄くなり、断線の可能性が高くなる。本願発明の方法により、電子装置表面に膜を形成することにより表面を平滑化することができる一方、金属電極上には膜開口部が形成できるので、露出した金属表面と平滑化された電子装置表面を利用して、簡便なプロセス（インクジェットプリント、スクリーン印刷、ノズル等での描画、スパッタ、メッキなど）で電気的接続を行うことができる。

実施例２では、本発明の方法により、基板上の金属電極に絶縁膜開口部を有する電子装置を作成した。その製造方法の例を断面図により、図４に示す。ここで、（ａ）は、金属電極８を形成した電子装置である。（ｂ）は、絶縁膜１１を選択的に形成することにより、金属電極８上以外の電子装置の裏、表、横、全ての面に絶縁膜を形成した電子装置である。（ｃ）は、電極８と電子装置裏面を電気的に接続するために絶縁膜１１を介して金属配線１２を形成した電子装置である。（ｄ）は、その後の電気的接続に利用するために、配線１２上に電極１３を形成した電子装置である。（ｅ）は、塗布液膜１４を選択的に形成することにより、電極８および１３上には膜開口部を形成した電子装置である。（ｆ）は、電子装置（ｅ）２個を用いて、膜開口部を有する電極８および１３を電気的に接合して、絶縁膜１４を電子装置（ｆ）の絶縁膜としたものである。
（ａ）の作成
（ａ）の電子装置を作成した。（ａ）中の金属電極８は、ニッケルに金メッキを施したバンプであり、大きさはψ１０μm、高さは５μmであり、基板１０に形成されている。パッシベーション膜９として、Ｓｉ₃Ｎ₄を金属電極８以外の部分に形成した。基板１０にはシリコンを使用しており、パッシベーション膜９形成後にウエハーをブレークしているため、その端面はシリコン１０が剥き出しになっている。
（ｂ）の作成
次に、金属電極８にぬれを示さないが、その他の絶縁体や基板はぬらす塗布液を基板全体に塗布し、硬化させることによって、金属電極８上に選択的に膜開口部を有する絶縁膜１１を形成して（ｂ）を得た。詳細を以下に記載する。
塗布液の作成
オルガノシラン（多摩化学工業（株）製 Ｍシリケート５１）２０部、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製 スノーテックスＭＡ−ＳＴ−Ｍ）５０部、オキセタン変性シランカップリング剤（東亞合成（株）製 ＴＥＳＯＸ）３０部、ジブチルスズ系加水分解触媒（三共有機（株）製 ＳＣＡＴ−２４）０．１部、熱カチオン開始剤（ＳＩ−１００）、アセトン５０部を冷却ジャケットつきプラネタリーミキサーに入れ、均一な溶液になるまで撹拌し塗布液を得た。この際、撹拌時に発生する熱で塗布液が反応を起こさないように液温が２５℃を超えない範囲で冷却しながら撹拌し塗布液を得た。この塗布液の、金属電極８に対する接触角は２３°であった。また、パッシベーション膜９に対する接触角は１５°であった。また、基板１０に対する接触角は１７°であった。接触角はすべて２５℃での値である。
塗布
塗布液を1リットルビーカーに０．８リットル入れ、そこに（ａ）の電子装置を浸漬し、これを５０mm／分の速度で基板面に対して垂直に液から引き抜くことによって、塗布液膜を形成させた。この結果、金属電極８は、塗布液にぬれずにはじくことにより、金属電極８上には、塗布液膜は形成されず、膜開口部が形成された。
塗布液の硬化
ついで、塗布液膜を形成した電子装置を室温で５分間静置して溶剤を蒸散させた後、１５０℃で３時間加熱することで、塗液膜を硬化させて絶縁膜１１として、（ｂ）を得た。
（ｃ）の作成
ついで、形成された第一の絶縁膜１１表面を介して、金属電極８と基板裏面間にＡｌ配線１２を形成することで（ｃ）を得た。
（ｄ）の作成
ついで、裏面の金属配線上に金電極１３を形成し、電極８と電気的に接続した。ついで、Ａｌ配線は、空気中で４８時間放置し表面を酸化／水酸化させた。
（ｅ）の作成
ついで、金属電極８および１３にはぬれを示さないが、金属配線の金属および第一の絶縁膜にはぬれを示す第二の塗布液を基板全体に塗布することによって、金属電極８および１３上に選択的に膜開口部を有する第二の塗布液膜１４を形成して（ｅ）を得た。この塗膜１４は８０℃×１時間加熱することで半硬化の膜にした。
ここで用いた塗布液は、先の（ｂ）で使用したものである。この塗布液の第一の絶縁膜１１に対する接触角は８°であった。また、金属配線１３に対する接触角は１０°であった。接触角はすべて２５℃での値である。塗布もまた、先の（ｂ）の作成と同様の方法で行った。
（ｆ）の作成
次いで、得られた電子装置（ｄ）２個を圧着し、その金属電極どうしを電気的に接合した後、先に形成されていた第二の半硬化の塗布液膜１４を１５０℃で３時間加熱することにより硬化させて、電子装置（ｆ）の絶縁膜とした。
以上、従来のシリコン基板の貫通電極を利用したビルドアップ構造よりも簡便に、高い実装密度を持つ電子装置を、ビルドアップ構造を持って製造することができた。これにより、貫通電極を形成する際の穴あけ工程やそれに伴う洗浄工程が不要になる。基板がＳｉである本実施例においては、金属配線を、チップ端面を介して背面に回す際も、本願発明の方法により形成された絶縁膜によってチップ表面全面が保護されているのでショートを防ぐことができた。これにより、金属配線の形成をインクジェットプリント、スクリーン印刷、ノズル等での描写、スパッタ、メッキ等の簡単なプロセスで行うことができる。このような配線材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、金属粉末を樹脂でバインドした導電ペーストを利用したり、金属ナノ粒子を低温焼結して配線にしたりする工程を利用することができる。また本方法は、多層ＰＷＢの層間接続に同様に用いることができ、貫通ビア形成時に必要だった穴あけ工程やそれに伴う洗浄工程、穴内壁のメッキ工程などの煩雑な工程を削除することができ、洗浄工程に伴う廃液による環境負荷を削除できる。

実施例３では、本発明の方法により、基板上の金属電極に膜開口部を有する電子装置を作成した。その製造方法の例を断面図により、図５Ａおよび５Ｂに示す。ここで、（ａ）は、同一基板上に酸化／水酸化をうけにくい金属からなる電極１５および酸化／水酸化されやすい金属からなる電極１６を形成した電子装置である。（ｂ）は、絶縁膜１９を選択的に形成することにより、金属電極上には膜開口部を形成した電子装置である。（ｃ）は、酸化／水酸化されやすい金属からなる金属配線２０を、電極１５および電極１６を形成した基板の裏面に回した電子装置である。（ｄ）は、金属配線２０を通じて基板裏面に電極を形成した電子装置であり、酸化／水酸化されやすい金属からなる電極１６と電気的に接続された配線上には同様に酸化／水酸化されやすい金属からなる電極２２を裏面に形成、一方酸化／水酸化されにくい金属からなる電極１５と電気的に接続された配線には同様に酸化／水酸化を受けにくい金属からなる電極２１を形成した電子装置である。（ｄ）はさらに、酸化／水酸化されやすい金属からなる電極１６、２２と、酸化／水酸化されやすい金属からなる金属配線２０の表面を酸化／水酸化することによりぬれ性を改質した。（ｅ）は、更に第二の塗布液を塗布することにより、金属電極１５、２１にのみ開口部を有する膜２３を形成したものである。（ｆ）は、膜開口部を有する金属電極１５、２１にはんだボールをリフローしてはんだバンプ２４を形成したものである。（ｇ）は、更に第三の塗布液を塗布することにより、はんだバンプ２４にのみ開口部を有する塗布液膜２５を形成したものである。（ｈ）は、はんだバンプ２４を電気的に接合することによって電子装置（ｇ）どうしを接合し、膜２５を、電子装置（ｈ）の絶縁膜としたものである。
（ａ）の作成
（ａ）の電子装置を作成した。（ａ）中の金属電極１５は、ニッケルに金メッキを施したバンプ（酸化／水酸化をうけにくい）であり、大きさはψ１０μm、高さは５μmである。金属電極１６は、アルミニウムバンプ（酸化／水酸化されやすい）であり、大きさはψ１０μm、高さは５μmである。パッシベーション膜１７として、Ｓｉ₃Ｎ₄を金属電極１５、１６以外の部分に形成した。基板１８にはシリコンを使用した。
（ｂ）の作成
金属電極１５および１６にぬれを示さないが、その他の絶縁体や基板はぬらす塗布液を基板全体に塗布し、硬化させることによって、金属電極１５および１６上には選択的に膜開口部を有する絶縁膜１９を形成して（ｂ）を得た。塗布液は、実施例２の（ｂ）について記載したのと同じものを用い、同じ塗布法により塗布し、同じ条件で塗布液膜を硬化させた。この塗布液の金属電極１５に対する接触角は２３°であった。また、この塗布液の金属電極１６に対する接触角は１９°であった。また、基板１８に対する接触角は１７°であった。パッシベーション膜１７に対する接触角は１５°であった。接触角はすべて２５℃での値である。
（ｃ）の作成
ついで、形成された第一の絶縁膜１９表面を介して、酸化／水酸化されやすい金属としてＡｌからなる金属配線２０を形成することで、金属電極１５、１６と電気的に接続された配線２０を基板の裏面にまわし（ｃ）を得た。なお、配線２０は、金属電極１５、１６どうしを電気的に接続していない。
（ｄ）の作成
ついで、形成された金属配線２０に金属電極を形成した。この際、酸化／水酸化されやすい金属からなる電極１６と電気的に接続された配線に対しては同じく酸化／水酸化されやすい金属としてＡｌからなる電極２２を形成、一方、酸化／水酸化されにくい金属からなる電極１５と電気的に接続された配線に対しては同じく酸化／水酸化されにくい金属Ａｕのメッキを施したＮｉ電極２０を形成した。
ついで、（ｄ）を８５℃／８５％の高温高湿度雰囲気下に１時間放置することによって、酸化／水酸化されやすい金属からなる電極１６、２２と金属配線２０の表面のみを酸化／水酸化させて改質した。
（ｅ）の作成
金属電極１５、２１はぬらさないが、酸化／水酸化により表面改質された金属電極１６、２２と、金属配線２０の金属、第一の絶縁膜１９にはぬれを示す塗布液を基板全体に塗布することによって、金属電極１５および２１上に選択的に膜開口部を有する第二の塗布液膜２３を形成し、硬化させて（ｅ）を得た。
ここで用いた塗布液は、先の（ｂ）の組成を有するものであり、先の（ｂ）の作成と同様の方法で調製したものである。この塗布液の金属電極１５、２１に対する接触角は２３°であった。また、酸化／水酸化により表面改質された金属電極１６、２２に対する接触角は１０°であった。また、酸化／水酸化により表面改質された金属配線２０の金属に対する接触角は１０°であった。第一の絶縁膜１９に対する接触角は８°であった。接触角はすべて２５℃での値である。塗布および硬化も、先の（ｂ）の作成と同様の方法で行った。
（ｆ）の作成
ついで、膜開口部を有する金属電極１５、２１上に、Ｓｎ−系はんだボールをリフローすることによって、はんだバンプ２４を形成した。
（ｇ）の作成
ついで、はんだにはぬれを示さないが、第二の絶縁膜にはぬれを示す第三の塗布液を基板全体に塗布することによって、はんだ上には選択的に膜開口部を有する第三の塗布液膜２５を形成した。この塗膜２５は８０℃×１時間加熱することで半硬化の膜にした。
ここで用いた塗布液は、先の（ｂ）におけるのと同じ組成の塗布液であり、同様の方法で調製したものである。この塗布液のはんだ２４に対する接触角は２８°であり、第二の絶縁膜に対する接触角は８°であった。接触角はすべて２５℃での値である。また、塗布も、先の（ｂ）の作成と同様の方法で行った。
（ｈ）の作成
次いで、得られた電子装置（ｇ）２個を、熱圧着することにより、はんだバンプ２４を電気的に接合すると同時に、先に形成されていた第三の塗布液膜２５を２００℃で１時間加熱することにより硬化させて、電子装置（ｈ）の絶縁膜とした。
本例は、金属を改質することにより同じ塗布液に対して異なるぬれを示すようになった異種金属の電極に対して選択的に膜形成させる点で実施例２を発展させた例である。これを利用して、任意の金属のみを選択的に電気的に簡単に接続することができる。以上実施例で示した、開口部を有する金属表面にはんだバンプを設けて熱融着させることで電気的接続を取る工法以外にも、金属バンプ（Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなど）を超音波や加熱等で電気的に接続する工法を使用することもできる。

実施例４は、本発明の方法により形成された膜を利用して各種電子装置を製造する方法を示すものであり、図６に示す。
（ａ）および（ｂ）の作成
（ａ）および（ｂ）の電子装置を作成した。（ａ）および（ｂ）における金属電極２８および２９は、ニッケルに金メッキを施したバンプであり、大きさはψ１０μm、高さは５μmである。パッシベーション膜２７として、Ｓｉ₃Ｎ₄を金属電極２８、２９以外の部分に形成した。基板２６にはシリコンを使用した。
（ｃ）および（ｄ）の作成
次に、金属電極２８および２９にぬれを示さないが、基板はぬらす塗布液を基板全体に塗布し、硬化させることによって、金属電極２８および２９上には選択的に膜開口部を有する絶縁膜３０を形成して（ｃ）および（ｄ）を得た。詳細を以下に記載する。
塗布液の作成
オキセタン変性シランカップリング剤（東亞合成株式会社製 ＴＥＳＯＸ）７０部、オキセタン変性シルセスキオキサン（東亞合成株式会社製 ＯＸ−ＳＱ）３０部、熱カチオン開始剤（三新化学工業株式会社製 サンエイドＳＩ−１００）２部、エタノール２０部、アセトン５０部を冷却ジャケットつきプラネタリーミキサーに入れ、均一な溶液になるまで撹拌し塗布液を得た。この際、撹拌時に発生する熱で塗布液が反応を起こさないように液温が２５℃を超えない範囲で冷却しながら撹拌し塗布液を得た。この塗布液の、金属２８および２９に対する接触角は２９°であった。また、パッシベーション膜２６に対する接触角は１６°であった。接触角はすべて２５℃での値である。
塗布
上記で作成した塗布液を、（ａ）および（ｂ）の電子装置上に、スピンコートを用いて６〜８μmの液厚になるように塗布した。この塗布液を塗布することにより、金属２８および２９は、選択的に塗布液をはじき、金属上には、塗布液の開口部が形成され、金属部分が露出した。
（ｅ）の作成
ついで、塗布液膜を形成した電子装置（ｃ）および（ｄ）の電極２８どうしをあわせ、超音波接合し、更に塗布液膜３０を、１２０℃×３０分間硬化させることにより絶縁膜とした。長さの異なる電子装置（ｃ）および（ｄ）を接合することにより、電極２９上には、膜開口部が形成されていた。こうして得られた絶縁膜は、（ｃ）（ｄ）間の層間絶縁膜及び電子装置（ｅ）の保護膜として機能した。
本発明方法を電子装置を接合する場合に適用すると、塗布液が金属電極に付着することを防止することができるため、接合前に基板上に膜を形成することが可能である。このことから、（ｆ）の様に長さの違う電子装置どうしを接着剤で接合する場合に問題となっていた、短いほうの部品の端部に近い箇所の電極３１に余分な接着剤が付着して導通接続が妨げられる問題は解消した。

実施例５では、上記の例とは反対に、表面改質した金属電極を、撥水性を付与するカップリング剤で更に処理することによって金属電極をぬれにくくした後に膜形成を行って、基板上の金属電極に膜開口部を有する電子装置を作成した。その製造方法の例を断面図により、図７に示す。ここで、（ａ）は、基板３４上に金属配線３３と金属電極３２を形成したものである。（ｂ）は、（ａ）に対して、絶縁膜３５を選択的に形成することにより、金属電極上に膜開口部を形成した電子装置である。
（ａ）の作成
基板３４上に金属配線３３と金属電極３２を形成して、（ａ）を作成した。金属配線３３はＡｇの配線であり、３２はＡｌ電極であり、電極の大きさはψ１０μm、高さは５μmである。基板３４にはポリイミドフィルム（５０μm厚み）を使用した。
（ｂ）の作成
上記で作成した（ａ）を１５０℃で３０分間加熱することによって、Ａｌ表面を酸化させた。ついで、カップリング剤［（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン（チッソ株式会社製）の１％メタノール溶液］に、前記の電子装置（ａ）を浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱することによって、Ａｌ表面を更に改質した。次にこれをアセトンを用いて浸漬洗浄することにより、Ａｇ配線３３とポリイミドフィルム３４上のカップリング剤を除去し、乾燥させた。
この表面改質したＡｌにはぬれを示さないが、金属配線にはぬれを示す第一の塗布液を、乾燥後の電子装置にスピンコートを用いて膜厚５〜１０μmの厚さに塗布することによって、金属電極３２上には開口部が形成された塗布液膜３５を形成した。
ここで用いた塗布液は、水溶性オキセタン樹脂（東亞合成株式会社製 EOXA）６０部、熱カチオン開始剤（三新化学工業株式会社製 サンエイドＳＩ−１００）２部、エタノール２０部、水５０部を、冷却ジャケットつきプラネタリーミキサーに加え、均一な溶液になるまで撹拌することによって得た。この際、撹拌時に発生する熱で塗布液が反応を起こさないように液温が２５℃を超えない範囲で冷却しながら撹拌し塗布液を得た。この塗布液の、表面改質後の金属電極３２に対する接触角は６０°であった。また、金属配線３３の金属に対する接触角は２３°であった。また、基板３４に対する接触角は２９°であった。接触角はすべて２５℃での値である。
ついで、電子装置をプラズマ処理し、金属電極３３上に残ったカップリング剤を除去することによって、金属電極表面を露出させた。

本願発明の方法を用いて、フィルム基板上に形成された特定の金属のみをぬらさない塗布液を用いて絶縁膜を形成するので、任意の金属表面に絶縁膜開口部を形成することができる。これにより、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）の配線保護などに用いることができる。

本発明の方法による電子装置の作成方法を示す。 本発明の方法により膜を形成する前後の電子装置の表面を示す走査型電子顕微鏡写真を示す。 本発明の方法により膜形成した電子装置の膜と金属電極の切片の透過型電子顕微鏡写真を示す。 本発明の方法により電子装置の作成方法を示す。 本発明の方法による電子装置の作成方法を示す。 本発明の方法による電子装置の作成方法を示す。 本発明の方法による電子装置の作成方法を示す。 本発明の方法による電子装置の作成方法を示す。

符号の説明

金属電極；１ 電子装置；２ 金属電極；３ 電子装置；４ 基板；５ 絶縁膜；６ 金属配線；７ 金属電極；８ パッシベーション膜；９ 基板；１０ 絶縁膜；１１ 金属配線；１２ 金属電極；１３ 絶縁膜；１４ 酸化／水酸化されにくい金属電極；１５ 酸化／水酸化されやすい金属電極；１６ パッシベーション膜；１７ 基板；１８ 絶縁膜；１９ 酸化／水酸化されやすい金属配線；２０ 酸化／水酸化されにくい金属電極；２１ 酸化／水酸化されやすい金属電極；２２ 絶縁膜；２３ はんだバンプ；２４ 絶縁膜；２５ 基板；２６ パッシベーション膜；２７ 金属電極；２８ 金属電極；２９ 絶縁膜；３０ 金属電極；３１ 金属電極；３２ 金属配線；３３ 基板；３４ 絶縁膜；３５

Claims (9)

1. 酸化又は水酸化に対する反応性に差がある２種類以上の異種金属と絶縁体が同一基板上に形成された電子装置において選択的に絶縁膜を形成する方法であって、２種以上の異種金属を酸化及び水酸化から選択される一又は二の反応の組合せに付すことにより、これらに対する反応性を有する金属表面のみを選択に改質した後、２種類以上の異種金属のうち、所望の金属のみにぬれを示さない塗布液を基板全体に塗布することで、塗布液にぬれない所望の金属以外の基板全体に塗布液膜を形成させ、ここで、金属にぬれを示さない塗布液と塗布液にぬれない金属との接触角θ１と、該塗布液と塗布液にぬれる部分の接触角θ２がθ１／θ２＞１の関係にあり、ついで、該塗布液膜を固化させることにより、所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
2. 酸化及び水酸化から選択される一または二の反応の組合せに付した後、更にカップリング剤で処理することによって、表面改質された金属表面のみを更に改質する、請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
3. カップリング剤での処理により表面改質することによって金属表面と塗布液をぬれにくくする、請求項２記載の絶縁膜の形成方法。
4. 絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により絶縁膜を形成することを特徴とする電子装置の製造方法。
5. 絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させる工程において、塗布液膜の固化の前に、固化と同時に、又は固化の後に、電子装置の少なくとも二つ以上の該所望の金属どうしを電気的に接続することを特徴とする電子装置の製造方法。
6. 絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることによって得られた電子装置の少なくとも二つ以上の該所望の金属どうしに、金属配線を形成することを特徴とする電子装置の製造方法。
7. 絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により所望の金属以外の基板上に選択的に絶縁膜を形成させることによって得られた電子装置の該所望の金属に、該所望の金属と同種もしくは異種の金属突起を形成することを特徴とする電子装置の製造方法。
8. 前記金属突起が、低融点金属からなる、請求項７記載の電子装置の製造方法。
9. 絶縁膜を有する電子装置の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法により、第一の金属電極を有する電子装置に第一の塗布液を塗布することにより第一の金属電極上に第一の開口部を有する第一の絶縁膜を形成し、次に第二の金属配線を該第一の絶縁膜上及び該第一の開口部に形成することを特徴とする電子装置の製造方法。