JP4615823B2 - 改質ポリシアヌレートによる耐熱性に優れた新規熱硬化性エラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、良好な耐熱性を有するエラストマー組成物に関する。本発明は特に、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートに関する。
【0002】
引張りに対して良好な静的機械的特性を示すさまざまな種類のエラストマー系重合体が存在する。特にポリウレタンは、広く用いられている(例えば、SAMIが市販しているAdilithe(登録商標) IV-95又はC36/H12MDI/3-DCMなど)。この種の重合体は、たしかに常温ではおよそ35乃至40MPaの破壊応力値及びおよそ400%の破断時伸び値を有する。しかし、これらの特性は高温(130℃を超える)では、急激かつ不可逆的に低下し、遂には初期値の60%よりも多くが失われるに至る。従って、これらのエラストマーは熱的に安定ではない。
【0003】
他のエラストマーは熱的に安定ではあるが、種々の欠点を有する。例えば、
・信越(登録商標) KE 24 型のシリコーンは、機械的特性が低すぎる。
・エポキシ樹脂は、剛性が強すぎる。
・ Viton(登録商標)型のフッ素系エラストマーは、あまりに使用困難で、特に比較的薄い被膜の製造には使い難い。
【0004】
改質ポリシアヌレートを得るための、シアン酸エステル、所謂シアネートと、可動性水素を含む化合物、特にポリオールとの混合物は、いまだ広く研究されていない。
【0005】
驚くべきことに、本発明に従って改質されたある種のポリシアヌレートは、脆弱すぎることも剛性が強すぎることもないにもかかわらず、良好な耐熱性を有すると共に使用が容易であることが見出された。
【0006】
従って本発明は、耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートを基にした、新規な熱硬化性エラストマー組成物を提供するものであり、
該組成物は、触媒(D)を使用して、
(A)シアネート(シアン酸エステル)と、
(B)ブロック重合体であって、その構成成分として、
a) 前記シアネートと混和せず、かつ得られる組成物にエラストマー的性質を付与するに充分な長さの中央ブロック(B1)を少なくとも1個、及び、
b) 該中央ブロックのいずれかの側に位置し、かつ前記シアネートと反応し得る基を含み、前記シアネートと混和するのに充分な長さの末端ブロック(B2)を少なくとも2個とを有するブロック共重合体と、
(C)比率rに応じて前記シアネートに反応的な鉱物充填材であって、その比率rが5以上であるが、相の逆転を避けるために高すぎないもの、好ましくは10未満であるものと、
を含む混合物を重合せしめるプロセスによって得られるものであり、かつ前記プロセスは、
I:前記(A)、(B)、(C)、及び(D)を、(A)及び(B)の融点よりも高いが約130℃よりも低い温度で混合し、均一な混合物とする工程と、
II:前記混合物を約130℃乃至約170℃の温度にて重合せしめる工程と、
III:前記重合混合物を約200℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程とを含み、
且つ、かくして得られる組成物のΔσrupt値ならびにΔεrupt値が、約±30%以内であること、を特徴とするものである。
【0007】
本発明において言うところの「組成物のエラストマー的性質」なる用語は、破断時伸びが約30%以上であり、この伸びが常温において可逆的であるような、あらゆる半硬質組成物を意味するものとする。
【0008】
本発明において言うところの「充分長い」なる用語は、
・ブロックB1については、約1000g/mol以上の数平均分子量Mn、
・ブロックB2については、約500g/mol以上の数平均分子量Mnであることを意味する。
【0009】
本発明において言うところの「相の逆転」なる用語は、重合体の母材が実質的にブロック共重合体(B)から成る相から、重合体の母材が実質的にシアネート(A)から成る相への転移を意味する。
【0010】
本発明において言うところの「シアネートに反応的な鉱物充填材」なる用語は、シアネートに反応性を有する基を持つ任意の鉱物充填材を意味する。このような基の例には、ヒドロキシル基又はエポキシ基がある。本発明の、シアネートに反応的な鉱物充填材の例としては、特にヒドロキシル官能基を有するアルミナ、あるいはその他のアルミノシリケート又は他のシリケート類がある。充填材(C)として有利なものはヒドロキシル官能基を有するシリカであり、好ましくは下記の特性を持つ Aerosil(登録商標)150 シリカである。
・粒径7乃至40nm
・比表面積=150m2 /g
・密度=2.2g/cm3
・3 SiOH基/nm2
【0011】
本発明において言うところの「比率r」なる用語は、反応前の原料組成物中に存在するOCN基の数の、前記反応前原料組成物中に存在するシナネートに反応的な基の数に対する比率を意味する。これらシアネートに反応的な基としては、特に、共重合体、反応性充填材、及び/又は触媒に由来するものが挙げられる。OCN基は、通常はシアネート(A)に由来するものである。
【0012】
本発明において言うところの「Δσrupt」なる用語は、重合直後の時間t=0にて110℃で測定した破断応力値と、160℃で時間t=10日間老化せしめた後に110℃で測定した破断応力値との間の変化量を意味するものである。
【0013】
本発明において言うところの「Δεrupt」なる用語は、重合直後の時間t=0にて110℃で測定した破断時伸び値と、160℃で時間t=10日間老化せしめた後に110℃で測定した破断時伸び値との間の変化量を意味する。
【0014】
好ましくは、160℃で10日間老化後に110℃で測定した本発明の組成物のεrupt値が約40%以上であること、更には、160℃で10日間老化後に110℃で算出したσrupt値が約3MPa以上であることがより好ましい。
【0015】
本発明に従って使用し得るシアネートは、いかなる種類のものでも良い。そのモノマーとしては、特に下表に示すものが挙げられる:
【0016】
【表A】
【0017】
本発明に従って使用し得るシアネートは、単独重合によって転化が進められたものでも良い。例えばB30(シアネートB10を27%レベルまで単独重合せしめたもの)あるいはB50(シアネートB10を44%レベルまで単独重合せしめたもの)が、当該化合物たり得るものである。
【0018】
本発明におけるブロック共重合体(B)のブロックとしては、下記のごときもので良い。
・中央の、シアネート不混和性ブロック(B1)には、例えばポリジメチルシロキサン、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、もしくはポリフルオロエーテル;
・シアネート混和性末端ブロック(B2)には、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエステル、もしくはポリカーボネート。
【0019】
不混和性ブロックは、組成物に所望のエラストマー的性質を付与し、他のブロックはシアネートへの混和性を付与する。共重合体(B)の不混和性中央ブロックは、ポリシロキサン型であることが好ましい。更に好ましくは、該共重合体(B)は、ポリカプロラクトン・ポリジメチルシロキサン共重合体、特に好ましくはゴルトシュミット社が市販しており、下表に示す特性を持つ Tegomer(登録商標)6440である。
【0020】
【表B】
【0021】
また本発明は、本発明の組成物を調製するための、下記の工程を含むことを特徴とするプロセスをも提供する。
I:前記(A)、(B)、(C)及び(D)を、(A)及び(B)の融点よりも高いが約130℃よりも低い温度で混合して均一な混合物を得る工程、
II:前記混合物を約130℃乃至約170℃の温度にて重合せしめる工程、
III:重合混合物を約200℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程。
【0022】
工程Iは、実際的には、本発明の組成物の種々の成分を密接に混合するのに役立つ。それ故、この工程中に重合反応を開始せしめる必要はない。従って、適用温度は約130℃よりも低くなければならない。
【0023】
工程IIは、混合物を重合せしめる工程である。この重合は、約130℃よりも高い温度で初めて開始可能となる。
【0024】
また工程III は、反応を完結せしめるのに役立つ。組成物中に残留モノマーが残存しないことを確実ならしめるために、高い温度の適用が必要である。
【0025】
本発明のプロセスにおいて使用できる触媒(D)は、熱及び/又は紫外線照射によって活性化し得るものであることが有利である。より好ましくは、有機金属触媒もしくは[CpFe(CO)2]2又は CpMn(CO)3のような光触媒である。更に好ましくは、触媒はノニルフェノール中のアセチルアセトン銅錯体、好ましくは含有率100ppmである。
【0026】
本発明の一実施例においては、前記プロセスの工程Iは約90℃にて約6時間、工程IIは約170℃にて約8時間、工程III は約200℃にて約2時間、で実行される。
【0027】
本発明における組成物の上記温度への加熱は、種々の方法で行える。この加熱は、特に、オーブン中もしくはプレス中で行うことができる。
【0028】
本発明の他の一実施例においては、前記プロセスの工程IIはプレス中で約170℃にて約4時間で実行され、工程III は、プレス中で約200℃にて約2時間で実行される。
【0029】
また本発明は、本発明による組成物の、ローラー、特に印刷機用のローラーの被覆材として、マイクロエレクトロニクス用基板として、あるいは推進剤用若しくは複合材料用の結合材として、使用されるものをも提供する。
【0030】
以下に示す本発明の組成物の例は、実例を示すためのものであって、限定的な性格を有するものではない。
【0031】
本発明の重合体の調製例:
実験の手順
a) 反応物(シアネートおよびポリオール)を容器中で、それらの融点よりも高い温度(80℃)で混合し、それに続いて触媒と充填材の一部をこの温度で加え、カレンダローラー上で落ち着くに充分な固さの混合物とする。
b) カレンダ上で80℃にて残りの充填材を加えて混合する。
c) プレス又はオーブンで加熱処理する。
本発明による組成物の本実施例における調製に用いられる温度サイクルは、90℃で6時間、170℃で8時間、更に200℃で2時間である。
【0032】
各実施例について、それぞれの成分の配合比を下の表1:シリカの割合に応じた配合物の導入割合、を示す。
【0033】
【表1】
【0034】
160℃における老化試験の実施要綱
厚さ約1mmのシート形状に調製した各材料を、7cm×7cmの正方形に裁断する。
【0035】
これらのシートを、本発明の組成物に対して不活性と考えられるアルミニウム紙に包み、温度160±2℃に制御されたオーブン中に置く。
【0036】
それぞれのシートを所定の時間(0時間、6時間、7時間、24時間、72時間、5日間、9日間又は10日間)後に、オーブンから取り出す。この老化試験にかけた後、H3型(フランス工業規格 T51-034)標準引張り試験用片5個を、このシートから打ち抜き用具を用いて切り抜く。
【0037】
次いで、その静的機械的特性を、フランス工業規格 T51-034に従い、J.J.ロイド MK30引張り試験機を用いて、引張り速度50mm/minで、伸び試験される材料のゴム状弾性の平坦域に亘る温度に従って、±1℃または室温あるいは110℃に調整された雰囲気制御室内にて、評価する。
【0038】
各実施例、及び比較に供されるべき他の材料について、その試験結果を表2〜5に示す。表2は、160℃での老化の時間に対する、110℃にて測定された破断応力値σ(MPa)の関係を示す。表3は、160℃での老化の時間に対する、110℃にて測定された破断時伸び率ε(%)の関係を示す。
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【0041】
160℃における老化試験の間に、各実施例及び他の材料について110℃で算出されたσrupt値ならびにεrupt値の変化を、表4にまとめる。この表4は、160℃での老化試験(0日−10日間)の経過における、110℃で計測された破断時の機械的特性の変化を示す。表5は、ポリオールC36を基体とするポリウレタンウレアの160℃での老化試験の経過における、110℃で算出された破断応力(σrupt)値ならびに破断時伸び(εrupt)値の変化量を示す。表6は、本発明による実施例1〜4において計算した、破断応力値及び破断時伸び値の変化量の平均を示す。
【0042】
【表4】
【0043】
【表5】
【0044】
【表6】
【0045】
これらの結果は、160℃での老化試験の経過における本発明による組成物の熱安定性を明らかに示している。
【0046】
シリカの含有量が増すほど、破断応力の増加は大きくなり、破断時伸びの減少も大きくなる。
【0047】
他の耐熱性材料(信越(登録商標)KE 24 シリコン、及び Viton(登録商標))と比較すれば、シリカ20%もしくは27%を含む本発明による組成物は、明らかにこれらの材料に匹敵する数値の範囲内にある。
【0048】
シリカ15%を含む本発明による組成物は、破断応力は小さいにも関わらず良好な破断時伸びを示す。それ故、本発明の組成物は熱に対して安定である。
【0049】
本発明による実施例において計算された静的機械的特性の偏差の平均値から、組成物のすべてが、±30%以内の破断応力および破断時伸び値の変化(0日−10日間、又は1日−10日間で)を示すことが明らかとなった。これは、C36/H12MDI/3-DCM(D2000/T5000) 型のポリウレタンウレア、あるいはSAMI社が市販しているAdilithe(登録商標)型のポリウレタン等の熱安定性に乏しい材料とは大きく異なっている。
【0050】
本発明による実施例4の組成物のローラーへの使用例
1.容器中で、反応物(Tegomer 6440+B10+触媒)の一部を、約80℃で数分間、すなわちモノマーが溶融するまで混合する。
2.残りの原料を徐々に加えながら、上記の混合物を約80℃でカレンダにかける。
3.次いで、カレンダ処理によって得られた混合物を、被覆対象のローラー(このローラーは、材料が再結晶しないように充分な高温が維持される)が固定される巻取機に対向してスロットダイ(約80℃)を位置づけた単軸押出機に通す。各々の速度は、材料の帯状成型物が引きちぎれることなく、釣り合いよく巻き取られるように調節する。
4.その後に、被覆されたローラーをオーブンに入れ、90℃で6時間、170℃で8時間、更に200℃で2時間の加熱サイクルを完了させる。
【0051】
かくして、本発明の組成物で被覆したローラーが得られる。結果として、該ローラーは、静的機械的特性の見地から熱に対して安定である。それ故、本発明の組成物は、きわめて使用し易いものである。
Claims (14)
- 耐熱性に優れた改質ポリシアヌレートを基にした熱硬化性エラストマー組成物であって、該組成物は触媒 (D)の存在下に、少なくとも、
(A)シアン酸エステルと、
(B)ブロック共重合体であって、その構成成分として、
a)前記シアン酸エステルと混和せず、かつ前記組成物にエラストマー的性質を付与する1000g/mol以上の数平均分子量Mnの中央ブロック(B1)を少なくとも1個、及び
b)前記中央ブロックのいずれかの側に位置しており、且つ前記シアン酸エステルに反応的な基を含み、前記シアン酸エステルと混和し得る500g/mol以上の数平均分子量Mnの末端ブロック(B2)を少なくとも2個 とを有するブロック共重合体と、
(C)前記シアン酸エステルに反応性を有する基を持つ鉱物充填材と、
を含む混合物を重合せしめるプロセスによって得られるものであり、
反応前の原料組成物中に存在する前記シアン酸エステルに由来するOCN基の数の、前記反応前原料組成物中に存在する前記鉱物充填材と前記共重合体及び触媒に由来する前記シアン酸エステルに反応性を有する基の数に対する比率rが5以上であるが10未満であるものとし、
かつ該プロセスは、
I:前記(A)、(B)、(C)及び(D)を、(A)及び(B)の融点よりも高いが130℃よりも低い温度で混合し、均一な混合物とする工程と、
II:該混合物を130℃乃至170℃で重合せしめる工程と、
III:該重合混合物を200℃以上の温度で後硬化し、重合反応を完結せしめる工程とを含むこと、及び
かくして得られる組成物の 重合直後の時間t=0にて110℃で測定した破断応力値と、160℃で時間t=10日間老化せしめた後に110℃で測定した破断応力値との間の変化量Δσrupt値が−22%以内であり、ならびに重合直後の時間t=0にて110℃で測定した破断時伸び値と、160℃で時間t=10日間老化せしめた後に110℃で測定した破断時伸び値との間の変化量Δεrupt値が25%以内であることを特徴とする耐熱性に優れた新規熱硬化性エラストマー組成物。 - 160℃で10日間置いた後に110℃にて測定した破断時伸びεrupt値が40%以上であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 160℃で10日間置いた後に110℃にて測定した破断応力σrupt値が3MPa以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 前記共重合体(B)のブロック(B1)がポリシロキサン型であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記共重合体(B)がポリカプロラクトン・ポリジメチルシロキサン共重合体であって、官能基が第1級OH基で官能基数=2、繰り返し単位の数n/m=30/18(但し、nは-Si(CH 3 ) 2 O(ジメチルシロキサン)単位の数、mは-CO(CH 2 ) 5 O(カプロラクタン)単位の数)、分子量=6,500±600g/mol、OH当量=3,300g/mol、融点(PCL単位)=54℃の特性を持つものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記充填材(C)がヒドロキシル官能基を有するシリカであって、粒径7〜40nm、比表面積=150m 2 /g、密度=2.2g/cm 3 、3SiOH基/nm 2 の特性を持つものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記組成物を調製するプロセスが、
I:前記(A)、(B)、(C)及び(D)を、(A)及び(B)の融点よりも高いが130℃よりも低い温度にて混合して均一な混合物とする工程と、
II:該混合物を130℃乃至170℃で重合せしめる工程と、
III:該重合混合物を200℃以上の温度にて後硬化し、重合反応を完結せしめる工程と、を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の調製プロセス。 - 前記触媒(D)として、ノニルフェノール中のアセチルアセトン銅錯体の含有量100ppmのものを用いることを特徴とする請求項7に記載のプロセス。
- 前記工程Iが90℃にて6時間で実行され、前記工程IIが170℃にて8時間で実行され、前記工程IIIが200℃にて2時間で実行されることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のプロセス。
- 前記工程IIがプレス中で170℃にて4時間実行され、前記工程IIIがプレス中で200℃にて2時間実行されることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のプロセス。
- ローラーの被覆材、特に印刷機用ローラーの被覆材として用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 半導体用封入材として用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- マイクロエレクトロニクス用基板として用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の使用。
- 推進剤用結合材又は複合材料用結合材として用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物の使用。
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