KR20030068123A - 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 새로운열경화성 엘라스토머 조성물 - Google Patents
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Abstract
내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물에 있어서, 촉매(D)의 존재 하에 적어도, (A) 시아네이트, (B) - a) 시아네이트와 혼화되지 않으며, 충분히 길어 조성물에 탄성 성질을 부여하는 적어도 1개의 중심 블록(B1), - b) 각각의 블록(B2)은 충분히 길어 시아네이트와 혼화되며, 중심 블록의 어느 한 쪽에 배치되며, 시아네이트와 반응하는 기를 함유하는 적어도 2개의 말단 블록(B2)으로 이루어지는 블록 공중합체, 및 (C) 비율(r)이 적어도 5이나, 전상을 방지하기 위해 제한치 이하로 유지되는 비율로 시아네이트와 반응하는 미네랄 충전제로 구성되는 혼합물을, Ⅰ- (A) 및 (B)의 용융 온도보다 높으나, 약 130℃ 미만의 온도에서 균질한 혼합물을 부여하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하는 단계, Ⅱ- 약 130∼약 170℃의 온도에서 혼합물을 중합하는 단계, Ⅲ- 반응을 완결하도록, 약 200℃ 이상의 온도에서 중합된 혼합물을 후경화(postcuring)하는 단계를 포함하는 중합 공정에 의해 얻어질 수 있고, 이렇게 얻어진 조성물의 Δσrupt및 Δεrupt값은 ±30% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
Description
인장에 있어서 정역학 특성이 양호한 여러 가지 타입의 엘라스토머 고분자가 존재한다. 특히 폴리우레탄이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 에스 아 엠 이(SAMI) 시판의 아딜리드(Adilithe)®IV-95 또는 C36/H12MDI/3-DCM). 사실, 이들 타입의 고분자는 대기 온도에서 35∼40㎫ 정도의 파단 응력치 및 400% 정도의 변형 파괴를 가진다. 그렇지만, 이들 특성은 그 초기치의 60% 이상을 손실할 때까지 고온(130℃ 이상)에서 급속한 회복 불능의 열화를 받는다. 그러므로, 그들은 열적으로 안정하지 않다.
다른 엘라스토머는 열적으로 안정하지만 그들은 여러 가지 결점을 가지고 있다:
-신 에츠(Shin Etsu)®KE 24 타입의 실리콘은 너무 낮은 기계적 성질을 가지고 있다.
-에폭시는 과잉으로 딱딱하다.
-바이톤(Viton)®타입의 플루오로엘라스토머는 특히, 비교적 얇은 코팅을 제조하는데 너무 어려워 사용할 수 없다.
개질 폴리시아누레이트를 부여하도록, 이동 수소, 특히 폴리올을 함유하는 화합물과의 시아네이트의 혼합물은 널리 연구되지 못 했다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 개질된 어떤 폴리시아누레이트가 양호한 내열성을 가지며, 쉽게 파괴되지 않고, 과잉으로 딱딱해지지 않으면서도 이용하기 쉽다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 내열성이 양호한 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 특히, 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물에 있어서, 촉매(D)의 존재 하에 적어도,
(A) 시아네이트,
(B)
- a) 시아네이트와 혼화되지 않으며, 충분히 길어 조성물에 탄성 성질을 부여하는 적어도 1개의 중심 블록(B1),
- b) 각각의 블록(B2)은 충분히 길어 시아네이트와 혼화되며, 중심 블록의 어느 한 쪽에 배치되며, 시아네이트와 반응하는 기를 함유하는 적어도 2개의 말단 블록(B2)으로 이루어지는 블록 공중합체, 및
(C) 비율(r)이 적어도 5이나, 그다지 높지 않아 전상(轉相)을 방지하며, 유리하게는 10 미만의 비율로 시아네이트와 반응하는 미네랄 충전제로 구성되는 혼합물을,
Ⅰ- (A) 및 (B)의 용융 온도보다 높으나, 약 130℃ 미만의 온도에서 균질한 혼합물을 부여하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하는 단계,
Ⅱ- 약 130∼약 170℃의 온도에서 혼합물을 중합하는 단계,
Ⅲ- 반응을 완결하도록, 약 200℃ 이상의 온도에서 중합된 혼합물을 후경화(postcuring)하는 단계를 포함하는 중합 공정에 의해 얻어질 수 있고,
이렇게 얻어진 조성물의 Δσrupt및 Δεrupt값은 ±30% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
용어 "탄성 성질의 조성물"은 본 발명의 센스에 있어서, 대기 온도에서 신도가 가역할 수 있고, 적어도 약 30%의 파단 신도를 갖는 어떤 반경질 조성물을 의미한다.
용어 "충분히 긴"은 본 발명의 센스에 있어서,
- 블록(B1)에 대해, 적어도 약 1000g/mol의 수 몰질량 Mn을 의미하고,
- 블록(B2)에 대해, 적어도 약 500g/mol의 수 몰질량 Mn을 의미한다.
용어 "전상"은 본 발명의 센스에 있어서, 고분자 매트릭스가 본질적으로 블록 공중합체(B)로 이루어지는 상에서 고분자 매트릭스가 본질적으로 시아네이트(A)로 이루어지는 상으로의 전이를 의미한다.
용어 "시아네이트와 반응하는 미네랄 충전제"는 본 발명의 센스에 있어서, 시아네이트와 반응하는 기를 가지는 어떤 미네랄 충전제를 의미한다. 이러한 기의 예로서 히드록시기 또는 에폭시기가 있다. 본 발명에 따른 시아네이트와 반응하는 미네랄 충전제의 예로서 특히, 히드록시 작용기를 갖는 알루미나 또는 그 외 알루미노실리케이트 및 다른 실리케이트가 있다. 충전제(C)는 유리하게는 히드록시 작용기를 갖는 실리카이며, 바람직하게는 에어로실(Aerosil)®150 실리카이며, 이하의 특징을 갖는다:
- 7∼40㎚의 입자 크기
- 비표면적=150㎡/g
- 밀도=2.2g/㎤
- 3 SiOH기/n㎡.
용어 "비율(r)"은 본 발명의 센스에 있어서, 반응 전 출발 조성물 중에 존재하는 OCN기의 개수에 대한 반응 전 출발 조성물 중에 존재하는 시아네이트와 반응하는 기의 개수의 비율을 의미한다. 시아네이트와 반응하는 이들 기는 특히 공중합체에서 기인하거나, 반응 충전제에서 기인 및/또는 촉매에서 기인될 수도 있다. OCN기는 통상 시아테이트(A)에서 기인된다.
용어 "Δσrupt"는 본 발명의 센스에 있어서, 중합 직후, 시간 t=0, 110℃에서 측정된 파단 강도치와, 160℃에서 숙성시킨 후 시간 t=10일, 110℃에서 측정된파단 강도치의 차이의 측정을 의미한다.
용어 "Δεrupt"는 본 발명의 센스에 있어서, 중합 직후, 시간 t=0, 110℃에서 측정된 파단 신도치와, 160℃에서 숙성시킨 후 시간 t=10일, 110℃에서 측정된 파단 신도치의 차이의 측정을 의미한다.
유리하게는, 160℃에서 10일 후에, 110℃에서 측정된 본 발명에 따른 조성물의 εrupt는 적어도 약 40% 이상이고, 보다 유리하게는, 160℃에서 10일 후에, 110℃에서 계산된 본 발명에 따른 조성물의 σrupt는 적어도 약 3㎫ 이상이다.
본 발명에 따라 이용할 수 있는 시아네이트는 어떤 타입의 것이어도 된다. 단량체는 특히 이하를 들 수도 있다:
본 발명에 따라 이용할 수 있는 시아네이트는 단독 중합에 의해 미리 변환될 수도 있다. 이 화합물은 예를 들면 B30(27%의 수준까지 단독 중합된 시아네이트 B10) 또는 B50(44%의 수준까지 단독 중합된 시아네이트 B10)이다:
본 발명에 따른 블록 공중합체(B)의 블록은
- 중심의 시아네이트 불혼화성 블록(B1)에 대하여, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔, 수소화 폴리부타디엔 및 폴리플루오로에테르,
- 말단의 시아네이트 혼화성 블록(B2)에 대하여, 예를 들면, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트일 수도 있다.
불혼화성 블록은 조성물에 바람직한 탄성 성질을 부여하고, 외측 블록은 시아네이트에 혼화성을 부여한다. 공중합체(B)의 불혼화성 중심 블록은 유리하게는 폴리실록산 타입이다. 보다 유리하게는 공중합체(B)는 폴리카프로락톤-폴리디메틸실록산 공중합체이며, 바람직하게는 골드슈미트(Goldschmidt) 시판의 테고머®6440이며, 이하의 특성을 갖는다.
* n은 -Si(CH3)2O(디메틸실록산) 단위의 개수를 나타내며, m은 -CO(CH2)5O(카프로락톤) 단위의 개수를 나타낸다.
또한, 본 발명은
Ⅰ- (A) 및 (B)의 용융 온도보다 높으나, 약 130℃ 미만의 온도에서 균질한혼합물을 부여하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하는 단계,
Ⅱ- 약 130∼약 170℃의 온도에서 혼합물을 중합하는 단계,
Ⅲ- 반응을 완결하도록, 약 200℃ 이상의 온도에서 중합된 혼합물을 후경화하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법을 제공한다.
단계 Ⅰ은 본 발명에 따른 조성물의 여러 가지 성분을 잘 혼합하는데 효과적이다. 그러므로, 이 단계 동안 중합 반응을 개시할 필요가 없다. 따라서, 적용된 온도는 약 130℃ 미만이어야 한다.
단계 Ⅱ는 혼합물을 중합하는 단계이다. 이 중합은 약 130℃ 초과에서만 개시할 수 있다.
이어서, 단계 Ⅲ는 반응을 완성시키기 위한 역할을 한다. 잔류 단량체가 조성물 중에 남지 않는다는 것을 확실히 하도록 고온을 적용할 필요가 있다.
본 발명에 따른 공정에서 이용할 수 있는 촉매(D)는 유리하게는 열적으로 및/또는 UV 조사에 의해 활성화된다. 보다 유리하게는, 그들은 [CpFe(CO)2]2또는 CpMn(CO)3와 같은 광촉매 또는 유기 금속 유도체이다. 보다 유리하게는, 촉매는 바람직하게는 100ppm의 비율로 된 노닐페놀 중의 구리아세틸아세토네이트이다.
본 발명의 한 특정 실시 형태에 있어서, 공정의 단계 Ⅰ은 약 6시간, 약 90℃에서 수행되고, 단계 Ⅱ는 약 8시간, 약 170℃에서 수행되고, 단계 Ⅲ는 약 2시간, 약 200℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 조성물에 온도가 다른 방식으로 적용될 수도 있다. 이것은 특히, 오븐 또는 프레스 중에서 행하여질 수도 있다.
본 발명의 다른 특정 실시 형태에 있어서, 공정의 단계 Ⅱ는 약 4시간, 약 170℃에서 프레스에서 수행되고, 단계 Ⅲ는 약 2시간, 약 200℃에서 프레스에서 수행된다.
또한, 본 발명은 특히 인쇄기의 롤러용 코팅, 구성 요소용 봉입제, 마이크로 일렉트로닉스용 기체(基體), 추진제용 또는 복합물용 바인더로서 본 발명에 따른 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 조성의 실시예가 이하에 설명되고, 특징을 제한하지 않는다.
(본 발명에 따른 고분자 제조 실시예)
(실험 순서)
a) 반응제 융점(80℃)보다 높은 온도의 용기 중에서 반응제(시아네이트 및 폴리올)를 혼합하고, 이어서 이 온도에서 촉매 및 충전제의 일부를 첨가하고, 칼렌더의 롤러에 놓이게 혼합물을 충분히 딱딱하게 함,
b) 80℃에서 칼렌더 상의 충전제의 잔류물을 혼합,
c) 프레스 및 오븐.
본 발명에 따른 조성물의 실시예를 수행하기 위해 이용된 온도 사이클은 90℃에서 6시간, 170℃에서 8시간, 200℃에서 2시간이다.
각각의 실시예에 대하여, 각각의 구성 요소의 비율은 이하의 표 1에 표시된다.
(표 1)
실리카의 비율에 따라 배합에 도입된 비율.
(160℃에서 숙성 시험의 실험 프로토콜)
재료는 약 두께 1㎜, 7㎠의 사각형으로 절단되는 시트 형상으로 제조된다.
본 발명에 따른 조성물에 대하여 불활성으로 간주되는 알루미늄 종이로 감싸인 이들 시트는 ±2℃로 제어되는 160℃ 온도의 오븐 중에 배치된다.
지정 시간(0, 6, 7, 24, 72시간, 5, 9 또는 10일) 후에 오븐에서 각 시트는 제거된다.
숙성 시험을 행한 후, 타입 H3(AFNOR 표준 T51-034)의 5개의 표준 인장 시험편은 펀치를 이용하여 이 시트로 절단된다.
이어서, 시험 하에서 재료의 고무상 평탄역(rubbery plateau)이 늘어나는 온도 범위에 따라, ±1℃, 또는 대기 온도 또는 110℃로 조정된 실온 조절 챔버 내에서 50㎜/min의 속도로, J.J. 로이드(Lloyd) MK30 인장 시험기를 이용하여, 정역학 특성이 AFNOR 표준 T51-034에 따라 평가된다.
각 실시예 및 다른 재료에 대하여, 비교하면서, 시험의 결과가 이하의 표 2 내지 5에 표시된다.
(표 2)
160℃에서의 숙성 시간의 함수로서, 110℃에서 측정된 파단 응력치(σ[㎫])의 전개.
(표 3)
160℃에서의 숙성 시간의 함수로서, 110℃에서 측정된 파단 신도치(ε[%])의 전개.
160℃에서의 숙성 시험 코스에서의 다른 재료에 대하여, 및 각 실시예에 대하여 110℃에서 계산된 σrupt및 εrupt에서의 차이가 표 4에 수집된다.
(표 4)
160℃에서의 숙성 시험 코스에 있어서 110℃에서 측정된 파단시의 기계적 특성의 차이.
음의 값은 특성의 감소를 나타내고, 양의 값은 특성의 증가를 나타낸다.
(표 5)
160℃의 숙성 시험 코스에 있어서 폴리올 C36계 폴리우레탄우레아에 대한 110℃에서 계산된 σrupt및 εrupt의 차이의 값.
(표 6)
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 대해 계산된 파단 응력 및 변형 파괴의 편차의 평균치.
이들 결과는 160℃의 숙성 시험의 코스에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 열적 안정성을 명백히 나타낸다.
실리카 함유량이 보다 높을수록, 파단 응력은 보다 증가하고, 파단 신도는 보다 감소한다.
다른 열적으로 안정한 재료(신 에츠®KE 24 실리콘 및 바이톤®)와 비교해서, 20% 또는 27% 실리카를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 이들 물질의 값의범위 이내에 있는 것이 명백하다.
그렇지만, 15% 실리카를 함유하는 본 발명에 따른 조성물은 낮은 파단 응력에도 불구하고 양호한 파단 신도를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 열적으로 안정하다.
본 발명에 따른 실시예에 대해 계산된 정역학 특성의 편차의 평균치에 따라, 파단 응력 및 변형 파괴(0∼10일간 또는 1∼10일간)에 대해, 그들 모두가 ±30% 이하의 차이를 갖는다는 것이 명백하다. 이것은 에스 아 엠 이 시판의 C36/H12MDI/3-DCM(D2000/T5000) 타입의 폴리우레탄우레아 또는 아딜리드®IV-95 타입의 폴리우레탄에서 얻어진 편차와는 매우 다르다.
(본 발명에 따른 실시예 4의 조성물을 가지고 롤러를 이용한 예)
1. 단량체가 녹는 시간인 몇 분간 약 80℃에서 용기 중에서 반응제(테고머(Tegomer)®6440+B10+촉매) 일부를 혼합.
2. 투입 재료의 잔류물이 서서히 첨가되도록, 약 80℃에서 상기 혼합물을 칼렌더링.
3. 이어서, 코팅되는 롤러(재료가 재결정되지 않는 충분한 열로 롤러가 유지된다)가 고정된 권취기의 반대쪽에 위치한 슬롯 다이를 가지는 싱글 스크류 압출기로 칼렌더로 얻어진 혼합물이 유통된다. 각각의 속도는 조절되어, 재료의 스트립(strip)이 찢어짐 없이 규칙적으로 감기게 된다.
4. 이어서, 코팅된 롤러는 90℃에서 6시간, 170℃에서 8시간, 200℃에서 2시간의 완전한 열 사이클 동안 오븐 내에 배치된다.
본 발명에 따른 조성물로 코팅된 롤러는 이렇게 얻어져, 그 결과 정역학 특성에 대하여 열적으로 안정되어진다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물은 매우 쉽게 이용될 수 있다.
Claims (14)
- 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물에 있어서, 촉매(D)의 존재 하에 적어도,(A) 시아네이트,(B)- a) 시아네이트와 혼화되지 않으며, 충분히 길어 조성물에 탄성 성질을 부여하는 적어도 1개의 중심 블록(B1),- b) 각각의 블록(B2)은 충분히 길어 시아네이트와 혼화되며, 중심 블록의 어느 한 쪽에 배치되며, 시아네이트와 반응하는 기를 함유하는 적어도 2개의 말단 블록(B2)으로 이루어지는 블록 공중합체, 및(C) 비율(r)이 적어도 5이나, 전상을 방지하기 위해 제한치 이하로 유지되는 비율로 시아네이트와 반응하는 미네랄 충전제로 구성되는 혼합물을,Ⅰ- (A) 및 (B)의 용융 온도보다 높으나, 약 130℃ 미만의 온도에서 균질한 혼합물을 부여하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하는 단계,Ⅱ- 약 130∼약 170℃의 온도에서 혼합물을 중합하는 단계,Ⅲ- 반응을 완결하도록, 약 200℃ 이상의 온도에서 중합된 혼합물을 후경화(postcuring)하는 단계를 포함하는 중합 공정에 의해 얻어질 수 있고,이렇게 얻어진 조성물의 Δσrupt및 Δεrupt값은 ±30% 이하인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- 제1항에 있어서, 160℃에서 10일 후에, 110℃에서 측정된 상기 조성물의 εrupt는 적어도 약 40%인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 160℃에서 10일 후에, 110℃에서 측정된 그 σrupt는 적어도 약 3㎫인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)의 블록(B1)은 폴리실록산 타입인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체(B)는 폴리카프로락톤-폴리디메틸실록산 공중합체, 바람직하게는 테고머®6440인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제(C)는 히드록시 작용기를갖는 실리카, 바람직하게는 에어로실®150 실리카인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물.
- Ⅰ- (A) 및 (B)의 용융 온도보다 높으나, 약 130℃ 미만의 온도에서 균질한 혼합물을 부여하도록 (A), (B), (C) 및 (D)를 혼합하는 단계,Ⅱ- 약 130∼약 170℃의 온도에서 혼합물을 중합하는 단계,Ⅲ- 반응을 완결하도록, 약 200℃ 이상의 온도에서 중합된 혼합물을 후경화하는 단계로 구성되는것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 사용된 촉매(D)는 바람직하게는 100ppm의 비율로 된 노닐페놀 중의 구리아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 Ⅰ은 약 6시간, 약 90℃에서 수행되고, 단계 Ⅱ는 약 8시간, 약 170℃에서 수행되고, 단계 Ⅲ는 약 2시간, 약 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 Ⅱ는 약 4시간, 약 170℃에서 프레스에서 수행되고, 단계 Ⅲ는 약 2시간, 약 200℃에서 프레스에서 수행되는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
- 특히 인쇄기의 롤러용 코팅으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 용도.
- 반도체용 봉입제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 용도.
- 마이크로 일렉트로닉스용 기체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 용도.
- 추진제용 또는 복합물용 바인더로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 내열성이 향상된 개질 폴리시아누레이트계 열경화성 엘라스토머 조성물의 용도.
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