CN105295372A

CN105295372A - 两亲性三嵌段共聚物改性氰酸酯树脂

Info

Publication number: CN105295372A
Application number: CN201510893606.7A
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 徐其磊; 沈康; 倪鑫瑶; 游洋; 沈莎莎; 孙尧
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明公开了一种三嵌段聚合物改性氰酸酯树脂体系，即聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯(PCL-b-PDMS-b-PCL)改性氰酸酯树脂及其制备方法。本发明利用熔融法，将嵌段聚合物溶解在氰酸酯树脂中共熔，置于真空烘箱内脱除气泡，待完全溶解后按一定固化制度进行固化，即得一种嵌段聚合物改性氰酸酯脂树脂体系。PCL-b-PDMS-b-PCL改性氰酸酯树脂溶于普通有机极性溶剂中，适用于各种先进复合材料成型工艺，能有效提高氰酸酯树脂的韧性及弯曲强度。该改性制备方法工艺简单、操作方便、反应条件易于控制、所需原材料来源丰富，制备得到的改性树脂体系具有优异的韧性及弯曲强度、良好的力学性能，适用于航空航天等高新技术领域，进一步拓宽了氰酸酯树脂的应用范围。

Description

两亲性三嵌段共聚物改性氰酸酯树脂

技术领域

本发明属于改性热固性树脂领域，公开了一种三嵌段共聚物改性氰酸酯树脂的制备方法。

背景技术

氰酸酯树脂作为一类重要的热固性树脂，由于其具有硬度高、加工成型性好、耐化学腐蚀、成本低等诸多优点，广泛应用于航空航天、电子电器、胶黏剂等领域。但树脂固化后所形成的交联结构使其内应力增大，导致产品性脆、冲击强度低、易开裂等缺点。材料的物理性能与材料内部结构有着密切联系，因此，形成两相结构是增韧氰酸酯树脂的必要条件。纳米粒子具有较小的尺寸和大的比表面积，随着人们对纳米材料不断的探索和认识，纳米粒子已经开始用于氰酸酯树脂的增韧改性。目前改性氰酸酯树脂的途径大致有以下几种:1.用刚性无机填料、橡胶弹性体、热塑性塑料和热致性液晶聚合物等第二相来增韧改性；2.用热塑性塑料连续贯穿于氰酸酯网络中形成半互穿网络型聚合物（Semi-IPN）来增韧改性；3.通过改变交联网络的化学结构组成以提高交联网络的活动能力来增韧；4.由控制分子交联状态的不均匀性来形成有利于塑性变形的非均匀结构以实现增韧。

材料的物理性能与材料内部结构有着密切地联系，因此，形成两相结构是增韧热固性树脂的必要条件。纳米粒子具有较小的尺寸和大的比表面积，粒子与树脂基体之间的接触面积也增大。材料受到冲击时，会产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能量，提高增韧效果。目前常用的纳米/树脂复合材料的制备方法主要有以下几种:1.溶胶-凝胶法；2.溶液混合法；3.乳液混合法；4.熔融共混法；5.机械混合法；6.插层法。随着人们对纳米材料不断的探索和认识，纳米粒子已经开始用于热固性树脂的增韧改性。

嵌段共聚物是指由有两种或两种以上性质不同的聚合物链段以共价键相连而成的特殊聚合物。由于嵌段共聚物可以在溶液和固体材料中形成丰富有序的微结构，且其动力学稳定性和结构稳定性较好，拥有良好的发展前景。两亲性嵌段共聚物以纳米尺度均匀的分布在氰酸酯基体中，可极大地提高氰酸酯基体和改性剂间的相互作用，相容链段与氰酸酯的相容性促进了不相容链段微区和基体间的界面相互作用。通过调节纳米分散相的类型和尺寸，提高热固性树脂各组分间的界面相互作用，优化材料内部结构和性能，可以显著提高韧性。

本发明以有机硅和己内酯为主要原料，通过开环反应合成了一种两亲性三嵌段共聚物，采用熔融共混法对氰酸酯树脂进行改性，适用于制备高性能复合材料以满足在航天航空领域的需求。

发明内容

要解决的技术问题

目前国内外提高热固性树脂耐热性的方法之一是引入有机硅，聚二甲基硅氧烷（PDMS）是最常用的之一。而本发明引入了含有聚二甲基硅氧烷链段的三嵌段聚合物，另一段是结晶性聚合物聚己内酯（PCL）。由于相容的热塑性链段以纳米尺度均匀的分布在树脂基体中，这会极大地提高树脂基体和改性剂间的相互作用，而相容链段与树脂的相容性也使得不相容微区和基体间的界面相互作用大大提高，因此含有嵌段共聚物的热固性树脂的韧性会有明显提高。本发明的目的在于通过调整嵌段含量来控制纳米结构分散相的类型和尺寸，获取改性热固性树脂的最佳配方，起控制作用的连续相的延展性和分散相的补偿作用、诱导作用使体系的韧性得到显著的提高，满足了新一代高性能结构树脂材料在航空航天、电子电气工业等领域的应用要求。

技术方案

本发明是一种组合物，其包含（1）选自双酚A型氰酸酯的热固性树脂和（2）分散在氰酸酯树脂中的两亲性三嵌段聚合物。

本发明所使用的氰酸酯为双酚A型氰酸酯，如结构式1所示：

结构式4双酚A型氰酸酯。

本发明所使用的嵌段共聚物为PCL-b-PDMS-b-PCL，如结构式2所示：

结构式2PCL-b-PDMS-b-PCL。

本发明的目的通过以下技术方案来实现，其特征如下：

氰酸酯树脂的预聚：将氰酸酯单体加入到上述装置中，通入保护气氮气，在155-160℃下进行预聚反应。反应初始时，需缓慢升温，待其慢慢熔融后，开始搅拌并升温到反应温度，开始反应。反应一段时间后，用滴管取出少量样品，冷却并且观察其是否有白色晶体析出。当无晶体析出后，开始测试黏度，当树脂黏度达到要求后，停止反应。在空气中冷却至80℃后，趁热倒入烧瓶中。

嵌段共聚物PCL-b-PDMS-b-PCL的合成：将端羟基PDMS10g、PCL30g与辛酸亚锡（Sn(Oct)₂）0.02g通氮气置于120℃反应24h。反应结束后将产物溶于二氯甲烷，在大量的石油醚中沉淀，最后将后处理产物置于40℃干燥48h即得三嵌段聚合物PCL-b-PDMS-b-PCL，PDMS:PCL=1:3。调整PDMS与PCL用量可制备PDMS:PCL比例为1:1~1:10的嵌段聚合物。

将不同质量配比的CE、PCL-b-PDMS-b-PCL共熔，待完全熔解后除气泡并按一定固化制度进行固化。本发明的技术特征在于原料配方按质量计为：氰酸酯树脂CE100份（质量份数），PCL-b-PDMS-b-PCL1～50份（质量份数），即得一种嵌段聚合物改性氰酸酯树脂体系。

本发明是一种由热固性树脂，优选双酚A型氰酸酯制造复合材料的方法，其包括：1.使用熔融共混法使树脂与嵌段共聚物在高温混合，由此制造前驱体；2.使用步骤1中制成的一种或多种前驱体在一定固化制度下反应，由此形成复合材料。本发明所涉及的制备方法工艺流程简单、操作易于实现、反应条件易于控制、反应原料易于获取，经过嵌段聚合物改性的氰酸酯树脂具备良好的韧性，满足其在航天航空等领域的要求，使氰酸酯树脂的应用范围得到了进一步的拓宽。

具体实施方式

为了易于进一步理解本发明，下列实施例阐述了更特定的细节，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

称取的预聚CE、PCL-b-PES-b-PCL分别为10g、1g。将两种组分充分共熔并混合均匀，在真空烘箱内放置1~2h以除尽气泡，模具在混合操作之前使用KH-560作为脱模剂以利于在完全固化之后容易取出浇铸体，组装并用聚四氟乙烯生料带包裹住四周。固化工艺：130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h。在完全固化后，将样品缓慢冷却至室温，并将模具组装件拆开以取出透明浇铸体，所得浇铸体大约6mm厚。该树脂体系固化后的性能如下：K_IC=1.19，弯曲强度σ=115.9MPa，相比不添加嵌段改性的固化树脂分别提高38%与11%。

实施例2：

称取的预聚CE、PCL-b-PES-b-PCL分别为10g、1g。将两种组分充分共熔并混合均匀，在真空烘箱内放置1~2h以除尽气泡，模具在混合操作之前使用KH-560作为脱模剂以利于在完全固化之后容易取出浇铸体，组装并用聚四氟乙烯生料带包裹住四周。固化工艺：130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h。在完全固化后，将样品缓慢冷却至室温，并将模具组装件拆开以取出透明浇铸体，所得浇铸体大约6mm厚。该树脂体系固化后的性能如下：K_IC=1.22，弯曲强度σ=120.5MPa，相比不添加嵌段改性的固化树脂分别提高42%与16%。

实施例3：

称取的预聚CE、PCL-b-PES-b-PCL分别为10g、1g。将两种组分充分共熔并混合均匀，在真空烘箱内放置1~2h以除尽气泡，模具在混合操作之前使用KH-560作为脱模剂以利于在完全固化之后容易取出浇铸体，组装并用聚四氟乙烯生料带包裹住四周。固化工艺：130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h。在完全固化后，将样品缓慢冷却至室温，并将模具组装件拆开以取出透明浇铸体，所得浇铸体大约6mm厚。该树脂体系固化后的性能如下：K_IC=1.31，弯曲强度σ=115.9MPa，相比不添加嵌段改性的固化树脂分别提高52%与33%。

本发明所涉及的制备方法工艺流程简单、操作易于实现、反应条件易于控制、反应原料易于获取，经过嵌段聚合物改性的热固性树脂具备良好的韧性，满足其在航天航空等领域的要求，使热固性树脂的应用范围得到了进一步的拓宽。

Claims

1.一种三嵌段聚合物改性氰酸酯树脂体系，即PCL-b-PDMS-b-PCL改性氰酸酯体系，其特征在于制备方法如下：本发明将嵌段聚合物溶解在氰酸酯树脂中共熔，置于真空烘箱内脱除气泡，待完全溶解后按一定固化制度进行固化，即得一种嵌段聚合物改性氰酸酯树脂体系。

2.权利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯体系及其制备方法，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯，其结构式如1所示：

结构式1双酚A型氰酸酯。

3.权利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯体系及其制备方法，其特征在于：所述的嵌段聚合物为聚己内酯-b-聚醚砜-b-聚己内酯，其结构式如2所示：

结构式2PCL-b-PDMS-b-PCL。

4.权利要求1所述的三嵌段聚合物改性氰酸酯体系及其制备方法，其特征在于所述改性体系的原料配方按质量计：氰酸酯树脂100份（质量份数），PCL-b-PDMS-b-PCL10～50份（质量份数）。