JP4605364B2 - 耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートをフィブリル化させたペレットを発泡させてなる耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体及びその成形方法に関するものである。

周知の通り、架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、安価に製造することができ、断熱性、緩衝性、耐候性、耐薬品性等の物性を備えているので、緩衝材、目地材、雑貨等の各種用途に広く利用されている。

また、前記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の耐熱化を図るために、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを混合して発泡させる方法（例えば、特許文献１）、低密度ポリエチレンと直鎖状低・中密度ポリエチレンとを含有するポリエチレン系樹脂を架橋発泡させる方法（例えば、特許文献２）、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との混合樹脂にビフェニル系化合物を配合して発泡させる方法（例えば、特許文献３）及びポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂とを混合して発泡させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されている。

また、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとを混合・発泡させた１００℃までの耐熱性に優れたブロック状架橋ポリエチレン樹脂発泡体（特許文献５）も提案されている。

特開平５−２８７１０４号公報 特開２００１−９８１０１号公報 特開２０００−７８１４号公報 特開２００２−３６３１号公報 特開２００３−８２１４３号公報

しかし、前記各耐熱化方法による架橋ポリエチレン系樹脂発泡体はいずれもシート状のものであり、厚みのあるブロック状発泡体が得られないという問題点があった。

また、ポリエチレン系樹脂は融点が１００℃前後であるため、前記ブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は１００℃以上の温度（例えば、１２０℃）で収縮率（寸法変化率）が大きく（例えば、−２０％）、環境温度が高温になる自動車や電気製品等の断熱材としての用途には適さないという問題点があった。

そこで、本発明は、１００℃以上の高温環境下（例えば、１２０℃）においても発泡体の寸法変化率が小さく（例えば、−１０％以下）、耐熱性に優れたブロック状の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得ることができる新規技術手段を提供することを技術的課題とするものである。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。

即ち、本発明に係る耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、９５〜５０重量部のポリエチレン系樹脂と５〜５０重量部のポリブチレンテレフタレートとを混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートをフィブリル化させたペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して加熱・発泡させてなるものである。

また、本発明に係る耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の成形方法は、ポリエチレン系樹脂９５〜５０重量部にポリブチレンテレフタレート５〜５０重量部を添加・混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートがフィブリル化したペレットを得、次いで、該ペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して架橋性発泡性組成物を得、続いて、該架橋性発泡性組成物を加圧下にて加熱した後、除圧して発泡体を生成させるものである。

さらに、本発明は、前記耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の成形方法において、架橋性発泡性組成物をポリブチレンテレフタレートの融点以上、２５０℃以下で加熱するものである。

本発明によれば、ポリエチレン系樹脂とポリブチレンテレフタレートとを混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートをフィブリル化させたペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して加熱・発泡させたので、１２０℃の高温下でも十分な耐熱性を有するブロック状の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得ることができる。

従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施の形態に係る耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、９５〜５０重量部のポリエチレン系樹脂と５〜５０重量部のポリブチレンテレフタレートとを混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートをフィブリル化させたペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して加熱・発泡させてなるものである。

前記耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体におけるポリエチレン系樹脂とポリブチレンテレフタレートとの配合量は、ポリエチレン系樹脂が９５〜５０重量部、好ましくは、９０〜５５重量部であり、ポリブチレンテレフタレートが５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４５重量部である。そして、ポリエチレン系樹脂は配合量が９５重量部を超えれば、十分な耐熱性が得られず、５０重量部未満では、気泡が保持できず満足な発泡体が得られないので、好ましくない。また、ポリブチレンテレフタレートは配合量が５重量部未満では、十分な耐熱性が得られないので、好ましくなく、５０重量部を超えれば、発泡形成を阻害して満足な発泡体が得られないので、好ましくない。

前記ポリエチレン系樹脂として、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン共重合体等を使用すればよい。また、前記ポリブチレンテレフタレートはポリブチレンテレフタレートの共重合体であってもよく、融点は１６０〜２３０℃のものを使用するのが好ましい。

前記フィブリル化とは、ポリエチレン系樹脂中に分散しているポリブチレンテレフタレートのアスペクト比（分散長／分散径）が１０以上の形状にある状態となることを意味し、当該アスペクト比は、１０以上であればよいが、２０以上であることがより好ましい。また、フィブリル化ポリブチレンテレフタレートのフィブリル径は０．１〜１μｍ、長さは１０〜１００μｍであることが好ましい。

前記発泡剤としては、ポリエチレン系樹脂の溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡剤を使用すればよく、例えば、アゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニトロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロトリメチルトリアミン等；ヒドラジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等；スルホニルセミカルバジッド系化合物のｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、トルエンスルホニルセミカルバジッド等がある。

前記架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン系樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤としての有機過酸化物を使用すればよく、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等があるが、使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。

次に、前記耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の成形方法について説明する。

先ず、ポリエチレン系樹脂９５〜５０重量部にポリブチレンテレフタレート５〜５０重量部を添加・混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートがフィブリル化したペレットを得る。次いで、該ペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して架橋性発泡性組成物を得る。続いて、該架橋性発泡性組成物を１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下にて融点１６０〜２３０℃ポリブチレンテレフタレートの融点以上、２５０℃以下で加熱した後、除圧して発泡体を生成させる。これにより、１２０℃の高温下でも十分な耐熱性を有するブロック状の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られる。

前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１６０〜２３０℃までであることが好ましい。

前記架橋性発泡性組成物は、ポリブチレンテレフタレートの融点１６０〜２３０℃以上、２５０℃以下で加熱するのがよい。ポリブチレンテレフタレートの融点未満では、ポリブチレンテレフタレートが発泡時に伸びず、発泡体の気泡が形成しにくいので、好ましくなく、２５０℃を超える温度では、発泡体の気泡が維持できないから、好ましくない。

なお、耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体中にポリブチレンテレフタレートがフィブリル化して存在しているが、耐熱化を得るためには、すべてのポリブチレンテレフタレートがフィブリル化して存在する必要はない。

また、使用する組成物の物性の改良或いは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、或いは、パルプ等の繊維物質、又は、各種染料、顔料、並びに、蛍光物質、その他、常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加してもよい。

低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）３５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）３５重量部とを加えてなるポリエチレン系樹脂７０重量部にポリブチレンテレフタレート（融点１８３℃：ポリプラスチックス株式会社製）３０重量部を添加・混合して押出機のホッパーに仕込み、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ダイス径φ５ｍｍの押出条件にて混練・押出してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は６９、長さは２９μｍであった。

次いで、前記ペレットにアゾジカルボンアミド（発泡剤）３．５重量部とα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（架橋剤）０．８重量部とを添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た。

続いて、前記架橋性発泡性組成物８００ｇを２００℃に加熱されたプレス内の金型（１９×１９５×１９５ｍｍ）に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で４０分間加熱した後、除圧して３６×３１０×３１０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。

前記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の見掛け密度は８７ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−２．０％であった（表１参照）。なお、高温下での寸法変化率はＪＩＳ Ｋ６７６７の熱的安定性試験に準拠して測定した。

実施例１と同様にして低密度ポリエチレン４７．５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン４７．５重量部とからなるポリエチレン系樹脂９５重量部にポリブチレンテレフタレート５重量部を添加・混練してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は４０、長さは１２μｍであった。

次いで、前記実施例１と同様にして前記ペレットに前記発泡剤及び前記架橋剤を添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た後、同条件下で発泡させて３８×３２０×３３０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。当該架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、見掛け密度が８３ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−３．８％であった（表１参照）。

実施例１と同様にして低密度ポリエチレン２７．５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン２７．５重量部とからなるポリエチレン系樹脂５５重量部にポリブチレンテレフタレート４５重量部を添加・混練してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は７２、長さは３０μｍであった。

次いで、前記実施例１と同様にして前記ペレットに前記発泡剤及び前記架橋剤を添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た後、同条件下で発泡させて３５×３１０×３１０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。当該架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、見掛け密度が９０ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−１．９％であった（表１参照）。

実施例１と同様にして低密度ポリエチレン２５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン２５重量部とからなるポリエチレン系樹脂５０重量部にポリブチレンテレフタレート５０重量部を添加・混練してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は７６、長さは３６μｍであった。

次いで、前記実施例１と同様にして前記ペレットに前記発泡剤及び前記架橋剤を添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た後、同条件下で発泡させて３３×２９０×３００ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。当該架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、見掛け密度が９２ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−１．８％であった（表１参照）。

実施例１のペレットにアゾジカルボンアミドを６重量部添加した外、実施例１と同様に配合し、さらに、同条件で発泡させて３８×３７０×３８０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。

前記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の見掛け密度は５１ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−５．２％であった（表１参照）。

低密度ポリエチレンの添加量を４５重量部及び直鎖状低密度ポリエチレンの添加量を４５重量部に変えた外、実施例１と同様にして配合し、同条件にて発泡させ、３８×３２０×３２０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。

前記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の見掛け密度は８９ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−３．０％であった（表１参照）。

低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）４０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）４０重量部とを加えてなるポリエチレン系樹脂８０重量部にポリブチレンテレフタレート（融点２２３℃：ポリプラスチックス株式会社製）２０重量部を添加・混合して押出機のホッパーに仕込み、温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ダイス径φ５ｍｍの押出条件にて混練・押出してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は６１、長さは３０μｍであった。

次いで、前記ペレットにアゾジカルボンアミド３．５重量部とα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．８重量部とを添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た。

続いて、前記架橋性発泡性組成物８００ｇを２４０℃に加熱されたプレス内の金型（１９×１９５×１９５ｍｍ）に充填し、１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下で３０分間加熱した後、除圧して３５×３７０×３９０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。

前記架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の見掛け密度は７４ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−２．７％であった（表１参照）。

前記実施例１〜７により得られた架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に示される熱的安定性試験に準拠した方法で測定した結果、いずれも１２０℃での寸法変化率が−１０％以下、即ち、−数％まで抑えられていた。従って、環境温度１２０℃の高温下でも耐熱性を有する架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得ることができた。

比較例１

低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）４８重量部と直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ^３：三菱化学株式会社製）４８重量部とを加えてなるポリエチレン系樹脂９６重量部にポリブチレンテレフタレート（融点１８３℃：ポリプラスチックス株式会社製）４重量部を添加・混合して実施例１と同じ条件で混練・押出してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するポリブチレンテレフタレートは粒子状であった。

次いで、前記実施例１と同様にして前記ペレットに前記発泡剤及び前記架橋剤を添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た後、同条件下で発泡させて４０×３２０×３２０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。当該架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、見掛け密度が８３ｋｇ／ｍ^３、１２０℃での寸法変化率は−１２．２％であり、耐熱性に劣っていた（表２参照）。

比較例２

比較例１と同様にして低密度ポリエチレン２２．５重量部と直鎖状低密度ポリエチレン２２．５重量部とからなるポリエチレン系樹脂４５重量部にポリブチレンテレフタレート５５重量部を添加・混練してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレット中に存在するフィブリル化ポリブチレンテレフタレートのアスペクト比は７５、長さは３３μｍであった。

次いで、前記比較例１と同様にして前記ペレットに前記発泡剤及び前記架橋剤を添加・混合して１４０℃のニーダーにて混練して架橋性発泡性組成物を得た後、同条件下で発泡させて３０×２６０×２６０ｍｍのブロック状架橋ポリエチレン系樹脂発泡体を得た。当該架橋ポリエチレン系樹脂発泡体は、見掛け密度は９１ｋｇ／ｍ^３であったが、気泡形状が不均一であり、緩衝材、断熱材等に使用できない物であった（表２参照）。

比較例３

比較例１と同様にして低密度ポリエチレン２０重量部と直鎖状低密度ポリエチレン２０重量部とからなるポリエチレン系樹脂４０重量部にポリブチレンテレフタレート６０重量部を添加・混練してポリブチレンテレフタレートをポリエチレン系樹脂中にフィブリル化したペレットを得た。

得られたペレットはポリブチレンテレフタレートの組成が増えたことにより相が入れ替わり、ポリブチレンテレフタレートがマトリックス、ポリエチレンが分散相繊維化していた。

前記ペレットを比較例１と同じ配合及び条件で発泡させ、発泡体を成形しようとしたが、ポリブチレンテレフタレートの添加部数が多すぎて満足な発泡体を得ることが出来なかった（表２参照）。

なお、前記比較例１〜３において、架橋性発泡性組成物をポリブチレンテレフタレートの融点未満、又は、２５０℃を越える温度で加熱すれば、発泡体が得られず、前記実施例１〜７と比較できないので、架橋性発泡性組成物の過熱条件は、実施例１と同様にポリブチレンテレフタレートの融点以上、２５０℃以下とした。

本発明によれば、耐熱性に優れたブロック状の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体が得られるから、自動車、電気製品内部の緩衝材や断熱材として利用できる。

Claims (3)

1. ９５〜５０重量部のポリエチレン系樹脂と５〜５０重量部のポリブチレンテレフタレートとを混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートをフィブリル化させたペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して加熱・発泡させてなる耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体。
2. ポリエチレン系樹脂９５〜５０重量部にポリブチレンテレフタレート５〜５０重量部を添加・混練してポリエチレン系樹脂中にポリブチレンテレフタレートがフィブリル化したペレットを得、次いで、該ペレットに発泡剤及び架橋剤を添加・混練して架橋性発泡性組成物を得、続いて、該架橋性発泡性組成物を加圧下にて加熱した後、除圧して発泡体を生成させることを特徴とする耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の成形方法。
3. 架橋性発泡性組成物をポリブチレンテレフタレートの融点以上、２５０℃以下で加熱する請求項２記載の耐熱性架橋ポリエチレン系樹脂発泡体の成形方法。