JP4600745B2

JP4600745B2 - ポリカーボネート樹脂成形品

Info

Publication number: JP4600745B2
Application number: JP2004310781A
Authority: JP
Inventors: 一成深沢; 繁明永野
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2004-10-26
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2024-10-26
Also published as: JP2006123192A

Description

本発明は、レーザ光に対して透過性のあるポリカーボネート樹脂材と、レーザ光に対して吸収性のある吸収性樹脂材とをレーザ溶着により一体的に接合した、高い気密性が要求される用途に好適な樹脂成形品に関する。

近年、軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品等、各種分野の部品を樹脂化して樹脂成形品とすることが頻繁に行われている。また、樹脂成形品の高生産性化等の観点より、樹脂成形品を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形品を互いに接合する手段が採られることが多い。その際、樹脂材同士の接合方法として、例えば、２種の樹脂材料を重ね合わせて、一方から加熱源としてレーザ光の照射により、前記２種の樹脂材料の当接面を溶融して溶着して接合するレーザ溶着方法が利用されている。

このレーザ溶着方法では、レーザ光が照射される側の樹脂材料（＝透過性樹脂材）内を透過したレーザ光が、レーザ光が照射される側の樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料（＝吸収性樹脂材）の当接面に到達して吸収され、この当接面に吸収されたレーザ光がエネルギーとして蓄積される。その結果、吸収性樹脂材の当接面が加熱溶融されるとともに、この吸収性樹脂材の当接面からの熱伝達により透過性樹脂材の当接面が加熱溶融される。この状態で、透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を圧着させれば、両者を一体的に接合することができる。レーザ溶着の特徴としては、他の溶着手法（２色成形、超音波溶着等）と比較して、(1)精密な加工が可能である、(2)高い接合強度、(3)高い気密性、(4)熱ストレスが少ない、(5)粉塵等を発生しない等が挙げられる。

ところで、前記レーザ溶着では、透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得るためには、吸収性樹脂材の当接面にレーザ光のエネルギーが十分に吸収される必要があることから、透過性樹脂材やレーザ光の種類等、具体的には透過性樹脂材のレーザ光透過率や加熱源として用いるレーザ光の波長等を適切に設定することにより、吸収性樹脂材の当接面に充分な量のレーザ光を到達、吸収させることが重要となる。気密性を要求される成形品におけるレーザ溶着成形品は、自動車部品分野等で使用される場合などー４０℃から１５０℃といった幅広い冷熱衝撃耐久性が要求されるために、気密漏れが発生する場合がある。しかし、気密性の保持と接合強度は単純な比例関係ではない。レーザ溶着による接合強度を上げるために吸収性樹脂材として、透過性樹脂材と透過性樹脂材と相溶性の小さい樹脂材料とからなるアロイを用いる手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法では、特に、透過性樹脂材がポリカーボネート樹脂の場合、接合強度の改善は観られるものの、冷熱衝撃試験を課した際の気密性の耐久性向上には効果が観られない。

特開２００２−２８４８９５号公報

従って、本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂である透過性樹脂材に用いた際に、高い接合強度と気密性に関する高耐久性を有する樹脂成形品を提供することである。

本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、レーザ光が照射される側の樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料（＝吸収性樹脂材）として、ポリアリーレンスルフィドとポリカーボネートと吸収剤に、更に、熱可塑性エラストマーを添加した樹脂組成物が、高い接合強度と高い気密性を有する樹脂成形品が得られることを見出し、発明を完成させた。

すなわち、本発明は、２種の樹脂材料を重ね合わせて、一方から加熱源としてレーザ光の照射により、前記２種の樹脂材料の当接面を溶融して溶着して接合された樹脂成形品であって、レーザ光が照射される側の樹脂材料がポリカーボネート（Ｂ）であり、且つ前記樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）と吸収剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であることを特徴とする樹脂成形品を提供する。

本発明によれば、透過性樹脂材にポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と記す。）を用い、ポリアリーレン樹脂を吸収性樹脂材に前記樹脂組成物を用いれば、耐久試験においても十分な接合強さと気密性を保有する、レーザ溶着接合による成形品を得ることができる。

本発明で使用するポリアリーレン樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と記す。）（Ａ）は、置換基を有してもよい芳香族環と硫黄原子が結合した構造の繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体、およびそれらの混合物あるいは単独重合体との混合物であってもよい。これらの樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンスルホンなどが挙げられる。ＰＡＳの中でも、繰り返し単位の結合は芳香環に関してパラ位の構造が耐熱性や結晶性の面で好ましい。

特に、下記一般式（１）で示される構成単位（芳香族環に置換基を含まない）を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記す。）樹脂が物性面及び経済性の面で好ましい。その量が７０モル％未満では優れた特性の組成物は得難い傾向がある。

ＰＰＳの重合方法としては、例えば、(1)ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、(2)極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、(3)ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが挙げられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加したりすることは好ましい方法である。

共重合成分として３０モル％未満であれば以下に示すメタ結合構造単位〔２〕、エーテル結合構造単位〔３〕、スルホン結合構造単位〔４〕、ケトン結合構造単位〔５〕、ビフェニル結合構造単位〔６〕、置換フェニルスルフィド結合構造単位〔７〕、３官能フェニルスルフィド結合構造単位〔８〕、ナフチル結合構造単位〔９〕などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲で構わないが、共重合成分は、好ましくは１０モル％以下がよい。特に３官能基以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。

式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシ基を示す。

前記ＰＰＳ系樹脂は一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号、特公昭４５−３３６８号）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は銅塩などの共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６０号）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号）等により合成されるものであり、目的に応じて任意に選択し得る。

前記ＰＰＳ樹脂としては、架橋型のＰＰＳ樹脂でもあるいは非架橋型（リニアー型）ＰＰＳ樹脂でもよい。これらのＰＰＳ樹脂の中でも特にＡＳＴＭＤ１２３８−８６による３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリフィス：０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）でのメルトフローレートが、好ましくは３０００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１５００ｇ／１０分以下である。更に、使用するＰＰＳ樹脂の形態としては特に制限はなく、ペレットのような粒状でもあるいは粉状でもよい。

本発明において、前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、芳香族ジオキシン化合物（ビスフェノール）と炭酸ジアリルを重合させて得られるもの等、特に制限はなく、一般に市販されているポリカーボネート樹脂およびポリカーボネートを含有するアロイ樹脂（例えばＡＢＳ樹脂とのアロイ）、さらにシリコーン樹脂や有機リン化合物等で難燃化されたポリカーボネート樹脂およびガラス繊維等により強化されたポリカーボネート樹脂である。

前記ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の添加量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、１〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１００重量部である。

前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリスチレン系等の熱可塑性エラストマ−等が挙げられる。さらに、水添ＳＢＲ、水添ＳＩＳ（ＳＩＳはスチレン・イソプレン系熱可塑性エラストマーを表す。）、水添エポキシ基含有ＳＢＲ、水添エポキシ基含有ＳＩＳ、水添酸無水物基ＳＢＲ、水添酸無水物基ＳＩＳ、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレートアクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリレート共重合体、シリコンゴム、アミノ基含有シリコンゴム、エポキシ基含有シリコンゴム等が挙げられる。これらの中でもエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物が好ましい。前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）の添加量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、接合部に高い気密性与えることから、５〜３０重量部が好ましい。

前記吸収剤（Ｄ）としては、レーザ光を吸収して、接合面を溶接するのに、必須の成分であるが、レーザ光に対して充分な吸収性を示すものであれば、特に限定されないが、例えばカーボンブラックやグラファイト等の炭素系材料、複合酸化物系顔料等の無機系着色料、吸収性を示す有機顔料等が上げられる。吸収剤（Ｄ）の添加量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。

本発明には、必要に応じて、充填材（Ｅ）を添加してもよい。充填材（Ｅ）としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられる。また、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、金属粉、グラファイト、炭化珪素、チッ化珪素、シリカ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填材、雲母、ガラス板、セリサイト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーンなどの中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、アスベスト、ウォスナイト、繊維状充填材、芳香族ポリアミド繊維等の有機繊維状充填材を挙げることが出来る。これらの充填剤はエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで表面処理又は収束処理を施して用いるのが好ましい。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。また、充填剤（Ｅ）の添加量は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部である。

更に、本発明には本発明の要旨を逸脱しない範囲であればその他の熱可塑性樹脂をアロイ成分として添加しても差し支えない。その他の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド変性ポリスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、イミド変性ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物、ポリエーテルサルホン、ポリスルフィドケトン、ポリスルフィドサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの共重合体および／または混合物である。前記アロイ成分の添加量は、添加する場合は、ＰＡＳ樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、好ましくは０〜５０重量部である。

また、本発明の組成物には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち可塑剤、少量の離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、着色剤、結晶化促進剤、核剤等を添加してもよい。

本発明において、加熱源として用いるレーザ光の種類としては、レーザ光を透過させる透過性樹脂材の吸収スペクトルや板厚（透過長）等との関係で、透過性樹脂材内での透過率が所定値となるような波長を有するものが適宜選定される。例えば、ＹＡＧ：Ｎｄ3+レーザ（レーザ光の波長：１０６０ｎｍ）や半導体レーザ（レーザ光の波長：５００〜１０００ｎｍ）を用いることができる。

また、レーザの出力、照射密度や加工速度（移動速度）等の照射条件は、ＰＡＳ樹脂の組成、肉厚等に応じて適宜設定可能である。

以下に、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

実施例、比較例で用いた各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の具体的物質は以下の通りである。

（Ａ）リニア型ＰＰＳ樹脂（メルトフローレート；４００ｇ／１０分）
（Ｂ）一般汎用ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
（Ｃ）熱可塑性エラストマー；エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体
（Ｄ）カーボンブラック
（Ｅ）ガラス繊維（直径１０μｍ）／炭酸カルシウム＝２０／２０
混練押出・成形
表１、２の配合で原料を混合し、次いで東芝機械(株)製のベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」を用いて溶融混練、ペレット化した。得られたペレットを射出成形機により図−１に示す成形品を成形した。

レーザ光が照射される側の樹脂材料（＝透過製樹脂材）のＰＣ樹脂は、カリバー（住友ダウ(株)製）を用い、射出成形機により２ｍｍｔ板に成形した。

レーザ溶着は、半導体レーザ（波長：９４０ｎｍ）を透過性樹脂材（ＰＣ）側から照射し、レーザ溶着により、図１に示す、レーザ光が照射される側の樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料（＝吸収性樹脂材）からなる箱形成形品に、レーザ光が照射される側の樹脂材料（＝透過製樹脂材）であるＰＣ板を蓋にして、一体的に接合した。なおレーザ出力は出力１９Ａ、加工速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ、レーザ径２ｍｍΦとした。（図２参照）
各種の測定方法及び評価基準は以下のとおりである。
（１）接合強度
上記成形品の箱形成形品の底面中央部に穴を開け、そこからＰＣ板に負荷を加えて、一部が剥離した時点の荷重を全溶着面積で除して、接合強度とした。
（２）気密性評価
上記成形品を、後述する冷熱衝撃試験１０サイクルと１０００サイクル施した後、８０℃の湯中に１０分浸漬して、接合面からの空気の漏れの有無により確認。
（３）冷熱衝撃試験
−４０℃／３０分、１２０℃／３０分を１サイクルとして冷熱試験を行う。

なお、透過率は入射エネルギーをワーク有無で測定することで算出し、溶着強さは、溶着部の引張り破断試験により測定した。レーザ波長９４０ｎｍ、出力８Ｗを最長５ｓｅｃ照射し、ワークの有無によるエネルギー差をパワーメーターにより測定する。

実施例１〜５
表１に示す樹脂組成物を用いて、ＰＣ板をレーザ溶着させた試験片を作成し、上記試験を行った。

比較例１〜３
表−２に示す組成物を作成し上記試験を行った。

実施例で用いたレーザ光が照射される側の樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料（＝吸収性樹脂材）からなる箱形成形品である。実施例で用いたレーザ光が照射される側の樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料（＝吸収性樹脂材）からなる箱形成形品に、レーザ光が照射される側の樹脂材料（＝透過製樹脂材）であるＰＣ板を蓋にして、一体的に接合した箱形成形品である。（長鎖線部分：レーザ溶着部位）

Claims

２種の樹脂材料を重ね合わせて、一方から加熱源としてレーザ光の照射により、前記２種の樹脂材料の当接面を溶融して溶着して接合された樹脂成形品であって、レーザ光が照射される側の樹脂材料がポリカーボネート（Ｂ）であり、且つ前記樹脂材料に重ねあわされる側の樹脂材料が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）と吸収剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリカーボネート（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の配合量が、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ独立に、ポリカーボネート（Ｂ）２５〜１００重量部且つ熱可塑性エラストマー（Ｃ）５〜３０重量部且つ吸収剤（Ｄ）０．１〜１０重量部であることを特徴とする樹脂成形品。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、ＡＳＴＭＤ１２３８−８６による３１６℃／５０００ｇ荷重下（オリフィス：０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）でのメルトフローレートが、１５００ｇ／１０分以下である樹脂である請求項１記載の樹脂成形品。
更に、充填剤（Ｅ）を含有する請求項１又は２記載の樹脂成形品。