JP4594055B2 - 炭素繊維およびその製造方法、カーボンナノファイバー集合体、前駆体繊維 - Google Patents
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Description
カーボンナノファイバーは、樹脂材料に導電性を付与する目的及び/又は機械的性質を向上する目的で添加するフィラーとして有用な材料であり、最近では燃料電池の電極材料やガス吸蔵材料としても期待される材料である。
更に改良技術として、上記のコアシェルポリマーにおいて炭素前駆体樹脂としてポリアクリロニトリルを用い熱分解消失性樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用いる方法が開示されている(下記、非特許文献2)。
すなわち本発明は、繊維状の炭素が一体的に集合して成る炭素繊維であって、直径100nm以下のカーボンナノファイバーが全体の10質量%以上を占めることを特徴とする炭素繊維を提供する。
好ましくは、前記カーボンナノファイバーの繊維長が10μm以上である炭素繊維を提供することができる。
また、本発明の炭素繊維を液体中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体を提供する。
また、本発明の炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体を提供する。
前記前駆体繊維中に、さらに熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマーおよび/またはブロックポリマーを、前記無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンを除いた固形分に対して10質量%以上含むことが好ましい。
本発明の前駆体繊維によれば、該前駆体繊維を耐炎化処理及び炭素化処理したときに熱炭化性ポリマー相どうしが融着するのが防止される。したがって、該前駆体繊維を用いることによって、直径が100nm以下のカーボンナノファイバーを10質量%以上という高い割合で含む炭素繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、直径が100nm以下のカーボンナノファイバーを10質量%以上という高い割合で含む炭素繊維が得られる。
したがって、カーボンナノファイバーの低コスト、高生産性を実現することができ、工業的に極めて有用である。
本発明の炭素繊維は、繊維状の炭素が一体的に集合して成るものであって、炭素繊維自身は長尺の繊維(長繊維)の形態である。本発明の炭素繊維を構成する繊維状の炭素にカーボンナノファイバが含まれている。
炭素繊維は長繊維の形態であるので、取り扱い性が良好であるほか、連続的に製造・加工できることから高生産性を達成するうえでも好ましい。また、繊維状物としての異方性を生かした構造材、たとえばテープ状の開繊糸やプリプレグあるいは織物などに加工して用いる部材などにも応用できるという利点がある。
前記収率の上限は特に制限されないが、本発明によれば70質量%程度の高収率を達成することが可能である。
すなわち、炭素繊維を、例えばイソプロパノール等の分散媒に入れ、超音波振とう等により分散させた分散液を、電子顕微鏡観察用のマイクログリッドに載せて乾燥した後、TEMで観察することにより、カーボンナノファイバーの直径を計測することができる。さらに、画像計測を行うことにより視野中のカーボンナノファイバーの割合を定量化できる。
本発明のカーボンナノファイバー集合体は、本発明の炭素繊維を粉砕することにより、一体的に集合していた繊維状の炭素が個々に分散された状態のものである。
本発明のカーボンナノファイバー集合体は、一体化されていない状態で分散された繊維状の炭素からなる。カーボンナノファイバー集合体の全体における、直径100nm以下のカーボンナノファイバーの占める割合は、粉砕の条件にもよるが、粉砕前の炭素繊維における直径100nm以下のカーボンナノファイバーの占める割合と同程度となることが好ましい。具体的には10質量%以上が好ましい。
また本発明のカーボンナノファイバー集合体における、直径100nm以下のカーボンナノファイバーの繊維長は、粉砕の条件にもよるが、粉砕前の炭素繊維における直径100nm以下のカーボンナノファイバーの繊維長と同程度となることが好ましい。具体的には10μm以上が好ましい。
例えば、炭素繊維を液体中で粉砕してカーボンナノファイバー集合体を得てもよい。この場合は、液体中にカーボンナノファイバーが分散している分散液の形態となる。かかる分散液状のカーボンナノファイバー集合体によれば、カーボンナノファイバーを分散させた状態で応用するのに有利であるほか、電気泳動などを利用してカーボンナノファイバーを配列するのに有効である。
また、炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕してカーボンナノファイバー集合体を得てもよい。この場合は、樹脂溶液中にカーボンナノファイバーが分散している形態となる。例えば樹脂コーティング液の形態である。かかる形態のカーボンナノファイバー集合体によれば、コーティング用途への応用が容易となるなどの利点がある。
本発明の炭素繊維は、概略、まず熱炭化性ポリマーからなる直径100nm以下の筋状構造を有するように賦形された前駆体繊維を作製し、これに焼成処理を施すことによって製造することができる。焼成の条件は、通常のPAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維と同様に空気中で耐炎化処理したのち、不活性雰囲気中で炭素化処理を施せばよい。
炭素化処理条件は、最高温度1,000〜3,000℃、1〜60分の範囲内が好ましい。この範囲の条件で炭素化処理することにより、カーボンナノファイバーが良好な収率で得られる。
(前駆体繊維のモルフォロジーについて)
本発明においては、前駆体繊維のモルフォロジー制御が重要である。すなわち、前駆体繊維は、繊維軸方向に対して垂直な断面において、マトリックス相の中に島状独立相が点在しており、該島状独立相は、繊維軸方向に沿う筋状相を形成しているという相分離構造を有する。そして、前記マトリックス相の主成分が熱分解性ポリマーからなり、且つ、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーからなることが必要である。
繊維軸方向に対して垂直な断面における島状独立相(筋状相)の直径が100nm以下となるように制御することが好ましい。これにより焼成後に直径100nm以下のカーボンナノファイバーを得ることができる。
前記島状独立相(筋状相)は部分的に結節されていてもよいが、筋状部分の繊維軸方向の長さは10μm以上が好ましい。これにより焼成後に繊維長10μm以上のカーボンナノファイバーを得ることができる。
これにより、焼成過程での熱炭化性ポリマー(島状独立相)同士の融着を防ぐことができ、島状独立相(筋状相)をなしている熱炭化性ポリマーの直径が増大することがなく、また筋状相(島状独立相)の長さが維持される。その結果、直径100nm以下で、好ましくは長さが10μm以上のカーボンナノファイバーを10質量%以上含む炭素繊維の製造が可能となる。
本発明の前駆体繊維において、マトリックス相と島状独立相(筋状相)との界面に、前記無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンが存在していると考えられる。
マトリックス相中(熱分解性ポリマー中)に占める無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンの量は5〜70質量%が好ましい。より好ましい範囲は5〜30質量%である。無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンの含有率が上記範囲より少ないと、耐炎化から炭素化の過程で熱炭素化ポリマーからなる島状独立相(筋状相)が融着を起こし、目的とするカーボンナノファイバーが得られ難くなる。反対に、この含有率が上記範囲を超えると、前駆体繊維を製造する際の紡糸性に悪影響を及ぼし目的の炭素繊維が得られ難くなる。
例えば、概略、熱分解性ポリマーの相と熱炭化性ポリマーの相の2相が相分離状態にある紡糸原液を調製し、これを紡糸することにより前駆体繊維を形成することができる。
前駆体繊維のモルフォロジーは、前駆体繊維の縦断面および横断面の超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより評価できる。
前駆体繊維に用いる熱分解性ポリマーの質量平均分子量は3万〜300万であることが好ましい。熱分解性ポリマーとしてはメタクリレート系ポリマーが好ましく、例えばポリメタクリル酸メチルのホモポリマー及び/又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
前駆体繊維に用いる熱炭化性ポリマーは、加熱により炭素化されるポリマーであれば特に制限はなくたとえばポリアクリロニトリル、セルロース類、ポリイミド類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリジビニルベンゼンなどが挙げられるが、中でも質量平均分子量3万〜300万のアクリロニトリル系ポリマーが好ましい。直径100nm以下で長さ10μm以上の筋状構造を形成しやすくするためには、質量平均分子量は10万〜200万の範囲がさらに好ましい。
アクリロニトリル系ポリマーとしてはアクリロニトリルのホモポリマー及び/又は他のモノマーとの共重合体を用いることができる。この場合、炭素化を良好に行う目的で共重合体中のアクリロニトリル単位が90質量%以上であることが好ましい。
前駆体繊維の紡糸に用いられる紡糸原液に、相分離のサイズを制御し安定化する目的で、界面活性剤、微粒子、グラフトポリマー、ブロックポリマー等を適宜添加してもよい。これらを添加することにより相分離界面の界面張力を低下させることができる。中でも、熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーとを成分とするグラフトポリマー及び/又はブロックポリマーを添加する方法が好ましく、たとえばアクリロニトリル系ポリマーとメタクリレート系ポリマーとのグラフトポリマーを用いることができる。この方法は特に、直径10nm以下の均一なカーボンナノファイバーを得る際に非常に有効である。
上記グラフトポリマー及び/又はブロックポリマーの添加量(両方含まれる場合は両者の合計)は、無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーン(両方含まれる場合は両者の合計)を除いた固形分の合計質量に対して10質量%以上が好ましい。グラフトポリマー及び/又はブロックポリマーの添加量を上記範囲とすることにより相分離サイズの好ましい安定性が得られる。該添加量の上限値は特に制限されないが、多すぎると熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーとが相溶化し相分離構造が不明瞭になるので、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
本発明の前駆体繊維において、該グラフトポリマー及び/又はブロックポリマーは熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーとの界面に存在していると考えられる。
本発明で用いられる無機微粒子は特に制限は無いが、粒子径100nm以下の酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化亜鉛、窒化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化亜鉛、炭化ジルコニウムからなる群から選ばれる1種以上の無機微粒子であることが好ましい。これらの中でも好ましいのは珪素化合物である。また、無機微粒子のより好ましい粒子径は10〜50nm程度である。
前駆体繊維は、溶融紡糸法または溶液紡糸法により得ることができるが、元来熱炭化性ポリマーは加熱溶融しないために溶液紡糸の方が好ましい。溶液紡糸の方法としては、例えば乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が挙げられる。紡糸原液の溶剤としては熱分解性ポリマーと熱炭化性ポリマーの両者を溶解する溶剤であることが要求される以外には特に制限は無く、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。前駆体繊維は、このような溶液紡糸法によって通常のアクリル繊維と同様の紡糸工程で製造することができる。
前駆体繊維のマトリックス相の主成分である熱分解性ポリマー中に無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンを含有させる方法は、紡糸原液を調製する際に、有機溶剤中に、熱分解性ポリマー、熱炭化性ポリマー、その他の成分等とともに無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンを添加し、これらを均一に溶解、分散させればよい。
このようにして得られる前駆体繊維を、例えば従来の炭素繊維の製造工程における炭素化と同様にして焼成することにより、本発明の炭素繊維が得られる。
前駆体繊維の焼成は通常のPAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維の製造工程と同様にして行うことができる。焼成後の炭素繊維には無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンとその熱変性物が含まれ得るが、これらは必要に応じて除去してよい。例えば耐炎化工程および/または炭素化工程の途中で、溶剤処理および/または薬液処理等の方法で除去してもよい。
本発明の炭素繊維を粉砕処理することにより、カーボンナノファイバー集合体が得られる。粉砕処理方法としては機械的に外力を加えて破砕すればよく、たとえば通常の無機物の微粉末を得る方法と同様にメノウ鉢を用いて叩解する方法を用いることができる。
また粉砕処理を適当な有機溶剤等の液体中で行うことにより、カーボンナノファイバーの分散液を得ることもできる。この場合には、超音波振とう法やディスパー、ディスクリファイナー等によりせん断応力を与える方法を用いて粉砕してもよい。超音波振とう法やディスパー、ディスクリファイナー等によりせん断応力を与える条件は特に限定されないが、通常の微粉末やパルプ材料の分散と同様の条件を用いることができる。
このような分散液を抄紙することにより、カーボンナノファイバからなる抄紙物を得ることができる。かかる抄紙物も本発明のカーボンナノファイバー集合体に含まれるものとする。
また、このような分散液の調製時又は調製後に、該分散液に樹脂を分散・溶解することによりカーボンナノファイバーを含有する樹脂コーティング液を得ることができる。この場合、分散液に直接樹脂を添加してもよく、あるいは予め有機溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を添加してもよい。
<合成例1>グラフトコポリマーの合成
冷却管、熱電対、窒素導入口及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤(花王社製、ラテムルASK、固形分濃度28%)3.0部(固形分換算)、および蒸留水290部を仕込み、窒素雰囲気下に温水浴中で60℃まで加熱した。次いで、硫酸第一鉄0.0004部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.0012部、ロンガリット(スルホキシル酸ソーダ)1.0部を蒸留水5部に溶かして加え、その後メチルメタクリレート50部、t−ブチルヒドロパーオキサイド0.25部、n−オクチルメルカプタン0.5部からなる単量体混合物1を90分かけて滴下した。その後60分間攪拌し、第一段目の重合を完了した。
水とジメチルアセトアミドの混合溶媒中で2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を開始剤とし、アクリロニトリル単位100%からなる超高分子量アクリロニトリル系ポリマーを得た。このポリマーの質量平均分子量は50万であった。
[前駆体繊維のモルフォロジー評価]
前駆体繊維を電子顕微鏡用のエポキシ系樹脂で包埋硬化して、繊維軸と平行または垂直方向の断面が得られるようにトリミング、面出しした後、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約70nmの厚さの切片を切り出した。得られた切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、(株)日立製、H−7600透過型電子顕微鏡により、加速電圧80kVの条件で観察した。
(実施例1)
PMMA樹脂(三菱レイヨン社製、ダイヤナールBR−85)10部、合成例2で得られたアクリロニトリル系ポリマー5部、合成例1で得られたグラフトコポリマー1.5部、ジメチルアセトアミド中に酸化珪素粒子を含有させたシリカゾル(日産化学社製、DMAC−ST、酸化珪素含量20%、酸化珪素粒子径10〜20nm)20部、及びジメチルアセトアミド64部を130℃で60分よく撹拌しながら加熱溶解し、続いて、ホモジナイザー(特殊機化工業社製、T.K.ホモミクサー)で30分処理した。得られた溶液は、固形分20%のジメチルアセトアミド溶液で、固形分の内訳はPMMA樹脂48%、アクリロニトリル系ポリマー24%およびグラフトコポリマー8%、酸化珪素20%である。
この溶液を紡糸原液とし(温度30℃)、直径0.35mm、孔数50の口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約5mmの空間を通して、濃度40%、温度20℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出し、紡糸ドラフトが10となるように引き取り凝固糸となした。これを温水中で5倍延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、1%アミノシリコーン系油剤溶液中に浸漬し、175℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。続いて、0.2MPaの加圧水蒸気中で2倍延伸して、単糸繊度が1.7dtexの前駆体繊維を得た。
得られた炭素繊維を乳鉢で破砕してカーボンナノファイバー集合体とした。これをイソプロパノールに分散して超音波振とうし、電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ乾燥した後、(株)日立製、H−7600透過型電子顕微鏡により、加速電圧120kVの条件で観察した。
その結果、直径100nm以下のカーボンナノファイバーの全体に対する割合は、観察視野によって異なるが、30〜70%であった。このことから粉砕前の炭素繊維における直径100nm以下のカーボンナノファイバーの割合が少なくとも30%以上であることが確認された。
また直径100nm以下のカーボンナノファイバーの繊維長は10〜30μmであった。このことから粉砕前の炭素繊維における直径100nm以下のカーボンナノファイバーの繊維長が10〜30μm以上であることが確認された。
Claims (8)
- 繊維状の炭素が一体的に集合して成る炭素繊維であって、直径100nm以下のカーボンナノファイバーが全体の10質量%以上を占めることを特徴とする炭素繊維。
- 前記カーボンナノファイバーの繊維長が10μm以上であることを特徴とする請求項1記載の炭素繊維。
- 請求項1または2に記載の炭素繊維を粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
- 請求項1または2記載の炭素繊維を液体中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
- 請求項1または2記載の炭素繊維を樹脂溶液中で粉砕して得られるカーボンナノファイバー集合体。
- 繊維軸方向に対して垂直な断面においてはマトリックス相中に島状独立相が点在しており、かつ該島状独立相は繊維軸方向に沿う筋状相を形成している相分離構造を有し、前記マトリックス相の主成分が、無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンを5〜70質量%含む熱分解性ポリマーから成り、前記島状独立相の主成分が熱炭化性ポリマーから成ることを特徴とする前駆体繊維。
- 前記前駆体繊維中に、さらに熱炭化性ポリマーと熱分解性ポリマーを成分とするグラフトポリマーおよび/またはブロックポリマーを、前記無機微粒子および/またはアミノ変性シリコーンを除いた固形分に対して10質量%以上含むことを特徴とする請求項6記載の前駆体繊維。
- 請求項6または7記載の前駆体繊維を耐炎化処理及び炭素化処理する工程を有することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
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