JP4585840B2

JP4585840B2 - ブラックマトリクス用組成物及びこれを用いたブラックマトリクスパターンの形成方法

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Publication number: JP4585840B2
Application number: JP2004355251A
Authority: JP
Inventors: 炳住金; 璋燮金; 成圭權; 侖昊姜
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2004-09-22
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2010-11-24
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Description

本発明は、ブラックマトリクス用組成物、これを用いたブラックマトリクスパターンの形成方法及びブラックマトリクスに関する。より詳細には、ブラックマトリクスパターン上においてのインクのにじみを防止することができるブラックマトリクス組成物、これを用いたブラックマトリクスパターンの形成方法及びブラックマトリクスに関する。

今日のような情報化時代において、電子ディスプレイ装置の役割は次第に重要になり、各種電子ディスプレイ装置が多様な産業分野に広範囲に用いられている。このような電子ディスプレイ分野は発展しつつあり、多様化される情報化社会の要求に適合した新しい機能の電子ディスプレイ装置が開発され続けている。

一般的に電子ディスプレイ装置とは、多様な情報を視覚を通じて人間に伝達する装置を称する。すなわち、各種電子機器から出力される電気的な情報信号を人間の視覚で認識可能な光情報信号に変換する電子装置と定義することができ、人間と電子機器を連結する架橋的な役割を担当する装置と定義することもできる。

このような電子ディスプレイ装置は、光情報信号が発光現象によって表示される場合には発光型表示装置と称され、反射、散乱、干渉現象などによって光変調で表示される場合には受光型表示装置と称される。能動型表示装置とも呼ばれる前記発光型表示装置としては、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びエレクトロルミネッセンスディスプレイ装置（ＥＬＤ）などを挙げることができる。また、受動型表示装置とも呼ばれる前記受光型表示装置には、液晶表示装置（ＬＣＤ）、電気化学表示装置（ＥＣＤ）及び電気泳動表示装置（ＥＰＩＤ）などが該当する。

テレビやコンピュータ用モニタなどのような画像表示装置に用いられる最も長い歴史を有するディスプレイ装置である陰極線管（ＣＲＴ）は、表示品質及び経済性などの面から最も高い占有率を占めているが、重量が重く、容積が大きく、消費電力が高いなどの多くの短所を有している。

しかし、半導体技術の急速な進歩によって各種電子装置の固体化、低電圧及び低電力化と共に電子機器の小型化及び軽量化によって新しい環境に適合した電子ディスプレイ装置が必要になってきた。すなわち、薄くて軽いながらも低い駆動電圧及び低い消費電力の特徴を有する平板パネル型ディスプレイ装置に対するニーズが急激に増大しつつある。

現在開発されている種々の平板ディスプレイ装置のうち、液晶表示装置は他のディスプレイ装置に比べて、薄くて軽く、消費電力が低く、駆動電圧が低い上に、陰極線に近い画像表示が可能であるため、多様な電子装置に広範囲に用いられている。また、液晶表示装置は、製造が容易であるため、更にその適用範囲が拡張されつつある。

このような、液晶表示装置は、カラー化のために、Ｒ（ｒｅｄ）、Ｇ（ｇｒｅｅｎ）及びＢ（ｂｌｕｅ）の三原色で構成されたカラーフィルタを必要とする。

最近では、カラーフィルタを製造するために、従来のフォトリソグラフィ方式に代替する種々の新しい工程方式が用いられている。代表的なものがインクジェット印刷方式である。インクジェット印刷方式では、ガラス基板上にブラックマトリクスなどの遮光層を形
成し、露光及び現像工程などを通して画素空間を形成して、画素空間にインクを注入する方式である。インクジェット印刷方式は、カラーフィルタを製造するための別途のコーティング、露光、現像などの工程が不必要であるので、工程に必要な材料を節減することができ、工程の単純化を可能にすることができる。

画素空間に注入されるインクの多くは、顔料、溶剤、その他分散剤などを含む親水性を有する液晶組成物である。インクは揮発性溶液であるため、カラーフィルタ基板の画素空間にインクを注入するためにはインクの揮発を勘案して目的とする高さに必要な量よりも更に多い量のインクを注入しなければならない。したがって、ブラックマトリクス表面までインクが溢れて、隣接した画素空間におけるインクのにじみ現象が発生するようになる。画素空間の間でインクのにじみ現象が発生すると、液晶表示装置のカラー特性が低下し、更に表示品質が低下する問題が発生する可能性がある。

本発明の目的は、インクのにじみ現象を防止することができるブラックマトリクス組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記ブラックマトリクス用組成物を用いたブラックマトリクスパターンの形成方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、インクのなじみ現象を防止することができるブラックマトリクスを提供することにある。

本発明の一特徴によるブラックマトリクス用組成物は、顔料分散体４０重量部を含み、前記顔料分散体４０重量部に対して、光開始剤０．１乃至１．０重量部と、光重合単量体５乃至２０重量部と、フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、溶媒３５乃至５５重量部とを含む。

本発明の一特徴によるブラックマトリクスパターンの形成方法は、ブラックマトリクス組成物層形成段階、光架橋段階、現像段階及び熱架橋段階を含む。

前記ブラックマトリクス組成物層の形成段階は、基板上に、顔料分散体４０重量部を含み、前記顔料分散体４０重量部に対して、光開始剤０．１乃至１．０重量部と、光重合単量体５乃至２０重量部と、フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、溶媒３５乃至５５重量部とを含むブラックマトリクス用組成物を塗布し乾燥させる段階を含む。

前記光架橋段階は、前記ブラックマトリクス組成物層上にフォトマスクを介在させて露光する段階を含む。前記現像段階では、前記ブラックマトリクス組成物層上に現像液を供給して、前記ブラックマトリクス層を現像する。
前記熱架橋段階は、前記現像段階が終わったブラックマトリクス組成物層を硬化させる熱架橋段階を含む。

本発明の一特徴によるブラックマトリクスは、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つの光開始剤によって、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択された少なくとも一つの光重合単量体が重合反応して形成された重合体及び下記化学式I：

の熱架橋結合体を含む。

前記の式において、Ｘ及びＹは１０乃至１０００の自然数である。
本発明の一特徴によるカラーフィルタの製造方法は、ブラックマトリクス組成物層の形成段階、光重合段階、現像段階、熱架橋段階及びインクを注入する段階を含む。

ブラック組成物層の形成段階は、基板上に、顔料分散体４０重量部と、光開始剤０．１乃至１．０重量部と、光重合単量体５乃至２０重量部と、フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、溶媒３５乃至５５重量部と、を含むブラックマトリクス用組成物を塗布し乾燥させて、ブラックマトリクス層を形成する段階である。

光重合段階は、ブラックマトリクス層上にフォトマスクを介在させて露光する段階を含む。
現像段階では、ブラックマトリクス組成物層上に現像液を供給して、ブラックマトリクス組成物層を現像する段階である。

熱架橋段階は、現像段階が終わったブラックマトリクス組成物層を硬化させてブラックマトリクスパターンを形成する段階である。
インクを注入する段階は、ブラックマトリクスパターンの露光された領域にインクを注入してカラーフィルタを形成する段階である。

ブラックマトリクス組成物を用いて形成されたブラックマトリクスは、表面にフッ素基を含んでいるので疎水性を有し、ブラックマトリクスの表面上に付着している親水性インクの接触角を大きくしてインクが隣接の画素空間にじむ現象を防止することができる。したがって、液晶表示装置のカラーの特性を更に向上することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
ブラックマトリクス用組成物
本発明の一特徴によるブラックマトリクス用組成物は、顔料分散体４０重量部を含み、顔料分散体４０重量部に対して、光開始剤０．１乃至１．０重量部と、光重合単量体５乃
至２０重量部と、フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、溶媒３５乃至５５重量部とを含む。

顔料分散剤は、ブラックマトリクスの遮光機能の遂行のために黒色顔料を含む。黒色顔料としてはカーボンブラックが望ましい。カーボンブラック以外の黒色顔料は遮光性が弱いため、その配合量を極端に多くしなければならず、その結果、組成物の粘度が増加して取り扱いが難しくなり、形成された皮膜の強度又は基板に対する密着性が顕著に低下するので望ましくない。

カーボンブラックは、単独で用いることもできるが、他の着色顔料と混合して用いることもできる。カーボンブラックと混合して用いることができる着色顔料としては、カルミン６Ｂ、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ペリレンブラック、シアニンブラックなどがある。

カーボンブラックは、溶剤又は分散剤などと混合されて顔料分散体を構成することができる。カーボンブラックの濃度は、粘度及び基板との密着性などを考慮すると、顔料分散体全体に対して１５乃至２０重量％であることが望ましい。

光開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物などが用いられる。これらの化合物は、一つ又は二つ以上の光開始剤と組み合わせて用いることができる。

光開始剤として用いることができるアセトフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は２−メチル−１−[４−（メチルチオ）−フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどがある。また、非イミダゾール系化合物としては、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラフェニル非イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−非イミダゾールなどがある。また、トリアジン系化合物としては３−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イ
ル]フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル
−３−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝プロピオネート、エチル−２−｛４[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン−６−イル]フェニルチオ｝アセテート、２−エポキシエチル−２−｛４−[２，４ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝アセテート、
シクロヘキシル−２−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６
−イル]フェニルチオ｝アセテート、ベンジル−２−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）フェニルチオ]アセテート｝、３−｛クロロ−４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝プロピオンアミド
、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１、３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシ
スチリル−ｓ−トリアジンなどがある。光開始剤のうちに２−エポキシエチル−２−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝アセテート、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、シクロヘキシル−２−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
−６−イル]フェニルチオ｝アセテートなどが更に望ましい。なぜなら、光開始剤は、光
を走査することで、有機ブラックマトリクス層内部に全体的に均一に迅速に分解され得るので、現像段階で残膜が発生する問題を最小化するのに効果的であるからである。

光開始剤は、フォトマスクを用いた露光工程において、露光領域で光に反応してラジカルを形成する。ラジカルは、光重合用の重合開始剤で活性化されて、光重合単量体を重合させる。したがって、露光工程時、光が走査する露光領域のブラックマトリクス層でのみ光重合反応が起こって露光領域を硬化させる。一方、非露光領域では、光重合反応が生じない。

光開始剤は、ブラックマトリクス組成物内で、顔料分散体４０重量部に対して０．１乃至１．０重量部含まれることが望ましい。光開始剤が０．１重量部未満であれば、光重合反応が十分に進行せず、現像工程において、ブラックマトリクス層の損失が発生し、光開始剤が１．０重量部を超過すると、溶解度及び保管安定性の低下とパターンの形成に非常に敏感な状態を維持する。

光重合単量体は、フォトマスクによるブラックマトリクス層の露光工程において、光開始剤によって重合反応が行われて重合体を形成する。光重合単量体としては、少なくとも一つ以上の、添加重合が可能な不飽和基を有する沸点が１００℃以上である化合物又はカプロラクトンを導入した官能性単量体を用いることができる。

光重合単量体の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能性単量体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能性単量体などがある。光重合単量体のうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより望ましい。光重合単量体の場合、光開始剤から発生したラジカルと結合し易く光硬化度を高くすることができるからである。このうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの場合、作用基を一番多く含んでおり、光硬化の効率が非常に高い。

光重合単量体は、ブラックマトリクス用組成物内に、顔料分散体４０重量部に対して５乃至２０重量部含まれることが望ましい。光重合モノマーが５重量部未満であれば、光硬化度が低くいため、ブラックマトリクス層の損失がひどく、一方、光重合モノマーが２０重量部を超過すると望ましいパターンの形を形成することが難しい。

光重合単量体は、光重合反応によって重合体を構成するため、現像工程で現像液によって現像されなくなり、現像されない部分は、最終的にブラックマトリクスパターンを形成するようになる。

バインダ樹脂は、フッ素原子を含み、バインダ樹脂の側鎖にはヒドロキシ基を含む。フッ素原子はブラックマトリクスに疎水性を付与する。バインダ樹脂のヒドロキシ基は現像
過程で、現像液と反応して塩化物を形成するので、バインダ樹脂を含む非露光領域は現像されてカラーフィルタの画素空間を形成するようになる。バインダ樹脂としては、フッ素を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体が用いられる。望ましくは、下記の化学式II：

の共重合体が用いられる。

の式において、Ｘ及びＹはそれぞれ１０乃至１０００であることが望ましい。Ｘ又はＹが１０未満であれば、共重合体の合成が発生しにくく、一方、Ｘ又はＹが１０００を超過するとバインダ樹脂の溶解度が顕著に低下する問題がある。

バインダ樹脂はグリシジルメタクリレート、スチレン及びシクロヘキシルメタクリレートなどの単量体から共重合された共重合体を更に含むことができる。これらの共重合体は共重合体１００重量部に対して、４００乃至５００重量部含むことが望ましい。これらの共重合体が４００重量部未満であれば、ブラックマトリクスの耐熱性が低下し、一方、５００重量部を超過するとブラックマトリクス表面の疎水性が低下する。

エポキシ系単量体は、環形であるエポキシ基を含んでいるため、現像工程の後にブラックマトリクス層に熱を加えると、エポキシ基の開環反応が誘導され、バインダ樹脂のヒドロキシ基と反応が起こってブラックマトリクス層の架橋度及び耐熱性を増加させることができる。また、エポキシ系単量体は、フッ素原子を含んでいるため、ブラックマトリクスの表面の疎水性を更に増加させることができる。
エポキシ系単量体は、下記の化学式III、IV：

で表示される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を含む。

前記の式において、ｎは１乃至２０の自然数である。
エポキシ系単量体は、ブラックマトリクス内に、顔料分散体４０重量部に対して０．１
乃至０．５重量部含まれることが望ましい。エポキシ系単量体が０．１重量部未満であれば、ブラックマトリクスの表面の疎水性及び架橋度の増加を誘導しにくく、一方、エポキシ系単量体が０．５を超過すると保管安定性の低下を招来し、パターン不良を引き起こし、ブラックマトリクスの表面に粒子を発生させる恐れがある。

溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが用いることができる。溶媒は、一つ又は二つ以上の組み合わせで用いることができる。溶媒は、溶解性、顔料分散性、塗布性が優秀で、ブラックマトリクス用組成物の性能をより向上させることができる。

溶媒は、ブラックマトリクス内に、顔料分散体４０重量部に対して３５乃至５５重量部含まれることが望ましい。溶媒が３５重量部未満であれば、固形分の溶解安定性が低下し、一方、溶媒が５５重量部を超過すると、本発明で要求される有効な厚さを確保できない問題がある。

マトリクス用組成物は、追加的に、界面活性剤、消泡剤などの添加剤を含むことができる。界面活性剤はコーティング安定性を向上させ、消泡剤は微細気泡の発生を抑制することができる。添加剤は、顔料分散体４０重量部に対して、０．００１乃至０．００２重量部が含まれることが望ましい。添加剤は、微量でも有効な効果を示すことができる。

ブラックマトリクス用組成物は、ブラックマトリクスパターン形成時に、表面にフッ素基が露出されているため、ブラックマトリクスパターンに疎水性を付与し、表面に付着している親水性インクの接触角を増加させ、ブラックマトリクスパターン上のインクのにじみ現象を効果的に防止することができる。

図５及び図６は、ブラックマトリクスパターンの疎水性の効果を説明するための断面図である。図５及び図６を参照すると、フッ素を含有しない有機高分子ブラックマトリクス１２０上に付着しているインク１０は、ブラックマトリクス１２０が疎水性を有していないので、インクの接触角が非常に小さくてのようににじむようになる。一方、本発明によるブラックマトリクス１３０は、表面にフッ素を含有しているので、疎水性を有するようになり、したがってインクの接触角が非常に大きくなり、図６に図示されたようにインク１０がにじまず、垂直の方向に集まるようになる。

ブラックマトリクスパターンの形成方法
図１乃至図４は、本発明の一実施例によるブラックマトリクスパターンの形成方法を示す概略的な断面図である。
図１乃至図４を参照すると、ブラックマトリクスパターンの形成方法は、ブラックマトリクス組成物層の形成段階（I）、光重合段階（II）、現像段階（III）及び熱架橋段階（IV）を含む。

ブラックマトリクス組成物層の形成段階（I）は、基板５０上に、顔料分散体４０重量部を含み、顔料分散体４０重量部に対して、光開始剤０．１乃至１．０重量部と、光重合単量体５乃至２０重量部と、フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、溶媒３５乃至５５重量部とを含む組成物を塗布し乾燥させ、ブラックマトリクス層１００を形成する段階である。

ブラックマトリクス用組成物に対しては前で説明したので、詳細な説明は以下省略する
。
基板５０は、ガラス、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などを含むことができる。

ブラックマトリクス用組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む一般的な方法で基板５０上に塗布してブラックマトリクス層を形成する。例えば、スピンコーティング方法を用いる場合、ブラックマトリクス用組成物の固体含量をスピニング装置の種類と方法によって適当に変化させることで、希望する厚さのコーティングを形成することができる。

前記の方法のうち、いずれか一つの方法によって基板５０上に塗布されたブラックマトリクス用組成物は、８０℃乃至１３０℃の温度で加熱処理して乾燥させる。この過程をソフトベイク工程と称する。このような熱処理は、フォトレジスト組成物のうち、固体成分を熱分解させず、且つ溶媒を蒸発させるために行う。一般的に、ソフトベイク工程を通じて溶媒の濃度を最小化することが望ましくて、よって、このような熱処理は多くの溶媒が蒸発されるまで行われる。これによってブラックマトリクス層１００が基板５０上に形成される。

光重合段階（II）は、ブラックマトリクス層１００上にフォトマスク２００を介在させ、フォトマスク２００上で光をブラックマトリクス層１００の方向に走査することによって遂行される。ブラックマトリクス層１００は、光に露出された露光領域１００ａと光に露出されない非露光領域１００ｂを含む。露光のための光は波長が３５０乃至５００ｎｍであることが望ましい。波長が５００ｎｍを超過すると、光のエネルギが低くて光開始剤がラジカルを生成しにくく、波長が３５０ｎｍの未満であれば、光発生のための高エネルギが必要になって、費用上非経済的な面がある。

露光領域１００ａでは、光開始剤が光の供給を受けてラジカル分子を形成する。光開始剤は、露光領域１００ａに含まれた光重合単量体の光重合反応のための重合開始剤として作用する。したがって、露光領域１００ａには光重合単量体が光重合されて形成された光重合体が含まれる。一方、非露光領域１００ｂには光重合体が形成されていないので、非露光領域１００ｂは光重合単量体を単量体の状態そのままで含む。

現像段階（III）では、光重合段階（II）を経たブラックマトリクス層１００に現像液
を供給してブラックマトリクス層１００を現像させる。現像される部分は、非露光領域１００ｂである。露光領域１００ａは、光重合単量体が光重合体を形成していて現像液によって現像されない。現像液は水酸化カルシウム（ＫＯＨ）を含む。非露光領域１００ｂに含まれたバインダ樹脂は現像液と反応して塩化物を形成する。具体的には、バインダ樹脂のヒドロキシ基の水素と反応して現像液に可溶性である塩化物が形成される。この塩化物は、下記の化学式V：

で表示される。

前記の式のように、バインダ樹脂はカリウムイオンとヒドロキシ基の酸素が電気的引力を通じたイオン結合を形成していて、現像液に可溶性である塩化物の形態をなしている。

図２を再び参照すると、ブラックマトリクスパターンのうち、現像によって除去された部分１００ｂは、基板５０を露出させる。また、現像によって除去された部分１００ｂは、インクジェット方式のカラーフィルタの製造工程中にインクが注入される画素空間として機能する。また、現像によって除去されない部分１００ａは、画素空間の間ごとに形成されるブラックマトリクスになる。

熱架橋段階（VI）は、現像段階（III）を経て基板５０上に形成されたブラックマトリ
クスパターン１５０に熱を加えてバインダ樹脂とエポキシ系単量体の熱架橋反応が遂行される段階である。熱架橋反応によって熱架橋結合体がブラックマトリクスパターン上のブラックマトリクスに形成される。

（I）熱架橋反応は、下記の反応式Iによって遂行される。
熱架橋反応は、エポキシ系単量体のエポキシ基が開環されて行われる。この反応は、２００℃乃至２５０℃の温度範囲で遂行される。したがって、この温度に到達できるように基板５０又はブラックマトリクス層を加熱しなければならない。この反応は０．７乃至２時間のうちに遂行されることが望ましい。
この反応によってバインダ樹脂は、エポキシ系単量体と熱架橋されて熱架橋結合体を形成する。熱架橋結合体は下記の化学式Iで表示される。

したがって、ブラックマトリクス１５２は、ブラックマトリクスの架橋度をより増加させて、ブラックマトリクス１５２の耐熱性を更に向上することができる。また、バインダ樹脂だけでなく、エポキシ系単量体もフッ素原子を含有しているので、ブラックマトリクス１５２の表面における疎水性を極大化させることができる。

これによって、ブラックマトリクスパターン１５０が形成される。ブラックマトリクスパターン１５０は、ブラックマトリクス１５２の間ごとに形成された画素空間１５３を含む。

ブラックマトリクス
本発明の一実施例によるブラックマトリクスは、前述したブラックマトリクス組成物を前記ブラックマトリクスパターンの形成方法によって形成されるブラックマトリクスパターンのうち、画素空間を除いた部分である。

ブラックマトリクスは、光重合体及び熱架橋結合体を含む。
光重合体は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つの光開始剤によってペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択された少なくとも一つの光重合単量体が重合反応して形成されたものである。

熱架橋結合体は、下記の化学式Iで表示される。

式において、Ｘ及びＹは１０乃至１０００の自然数である。
熱架橋結合体は、ブラックマトリクス内で光重合体１００重量部と１：１の重量割合で含まれることが望ましい。熱架橋結合体は光重合体より多く含まれると、物性面から好ましくなく、一方、熱架橋結合体が光重合体より少なく含まれるとブラックマトリクス表面の疎水性が低下する恐れがある。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。
ブラックマトリクス用組成物

カーボンブラック１５％の溶液（顔料平均粒径９０ｎｍ）５０ｇ、光開始剤である２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン０．１ｇ、光重合単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５ｇ、下記の化学式II（ｘ：ｙ＝２：３；重量平均分子量：５０００）で表示される共重合体３ｇ及びグリシジルメタクリレート/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０/３０/３０；重量平均分子量：１５，０００）の共重合体１１ｇで構成された下記の化学式III（ｎ＝５）で表示されるエポキシ系単量体である（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）−オキシラン（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌ）−ｏｘｉｒａｎｅ）０．１ｇ及び溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３ｇを投入して、常温で３時間かけて４０ｒｐｍで攪拌してブラックマトリクス用組成物１２２．２ｇを製造した。

化学式II（ｘ：ｙ＝２：３；重量平均分子量：５０００）で表示される共重合体３ｇ及びグリシジルメタクリレート/スチレン（単量比４０/３０；重量平均分子量：１５，０００）の共重合体１１ｇで構成されたバインダ樹脂を用いた以外には、実施例１と同じ方法でブラックマトリクス用組成物１２２．２ｇを製造した。

化学式II（ｘ：ｙ＝２：３；重量平均分子量：５０００）で表示される共重合体３ｇ及びグリシジルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０/３０；重量平均分子量：１５，０００）の共重合体１１ｇで構成されたバインダ樹脂を用いた以外には、実施例１と同じ方法でブラックマトリクス用組成物１２２．２ｇを製造した。

化学式II（ｘ：ｙ＝２：３；重量平均分子量：５０００）で表示される共重合体３ｇ及びスチレン/シクロヘキシルメタクリレート（単量比３０/３０；重量平均分子量：１５，０００）の共重合体１１ｇで構成されたバインダ樹脂を用いた以外には、実施例１と同じ方法でブラックマトリクス用組成物１２２．２ｇを製造した。

比較例１

カーボンブラック１５％溶液（顔料平均粒径９０ｎｍ）５０ｇ、光開始剤である２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン０．１ｇ、光重合単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５ｇ、グリシジルメタクリレート/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート（単量比４０/３０/３０；重量平均分子量：１５，０００）の共重合体１４ｇで構成されたバインダ樹脂及び溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４３．１ｇを投入して、常温で３時間かけて４０ｒｐｍで攪拌してブラックマトリクス用組成物１２２．２ｇを製造
した。

ブラックマトリクスパターンの形成

実施例１で、製造したブラックマトリクス用組成物を０．７Ｔ（厚み０．７ｍｍ）のガラス基板上に滴下し、５００ｒｐｍの回転速度で回転させた後、基板を１１５℃で９０秒間加熱、乾燥して１．７μｍの厚さのブラックマトリクス組成物層を形成した。ブラックマトリクス層に所定形状のマスクを装着した後、４５０ｎｍの波長を有する紫外線を走査した。水酸化カルシウム水溶液に６００秒間浸漬させ、紫外線に露光されない非露光領域を除去した。熱架橋反応を進行させるために、ブラックマトリクスパターンの温度を２２０℃まで昇温させ、１時間放置して基板上にブラックマトリクスパターンを形成した。

実施例２で製造したブラックマトリクス用組成物を用いて実施例５と同じ方法でブラックマトリクスパターンを形成した。

実施例３で製造したブラックマトリクス用組成物を用いて実施例５と同じ方法でブラックマトリクスパターンを形成した。

実施例４で製造したブラックマトリクス用組成物を用いて実施例５と同じ方法でブラックマトリクスパターンを形成した。

比較例２

比較例１で製造したブラックマトリクス用組成物を０．７Ｔ（厚み０．７ｍｍ）のガラス基板上に滴下し、５００ｒｐｍの回転速度で回転させた後、基板を１１５℃で９０秒間加熱、乾燥して１．７μｍの厚さのブラックマトリクス組成物層を形成した。ブラックマトリクス層に所定形状のマスクを装着した後、４３６ｎｍの波長を有する紫外線を走査した。水酸化カルシウム水溶液に６０秒間浸漬させ、紫外線に露光されない非露光領域を除去した。

実験例１接触角の測定
比較例２及び実施例５乃至８で形成されたブラックマトリクスパターン上のブラックマトリクス上にカラーインク（ブルー；顔料分散型；１滴）を滴下し、ブラックマトリクス上での接触角を測定した。測定された接触角は下記の表１に示した。

表２に示したように、本発明によるブラックマトリクス用組成物を用いたブラックマトリクスの表面の場合、インクの接触角が非常に大きいことがわかる。一方、比較例２に示したように、フッ素を含有していないブラックマトリクスの表面の場合、低い接触角を示している。したがって、実施例５乃至実施例８の場合、強い疎水性を示すことが確認された。

実験例２インクのにじみ観察
比較例２及び実施例５で形成されたブラックマトリクスパターン上の画素空間にカラーインク（ブルー；顔料分散型；６滴）を滴下し、インクのにじむ程度を観察した。図７は、インクのにじむ程度をブラックマトリクスパターン上で撮影した写真である。図７の（ａ）は比較例２で形成されたブラックマトリクスのパターンであり、（ｂ）は実施例５によって形成されたブラックマトリクスパターンである。

図７に図示したように、本発明の実施例５によって形成されたブラックマトリクスパターンの場合、インクのにじみ現象がほぼ発生しない。一方、比較例２によって形成されたブラックマトリクスパターンの場合には画素空間の周辺領域にインクが多くじにんでいることがわかる。

本発明によるブラックマトリクス用組成物を用いてブラックマトリクスパターンを形成すると、ブラックマトリクス表面が疎水性を有するので、親水性インクの接触角が増加され、インクのにじみ現象を防止することができる。
なお、インクのにじみ現象の防止による液晶表示装置のカラー特性が形状されて、本発明によるブラックマトリクスパターンを採用した液晶表示装置はより向上された表示品質を提供することができる。

図１は、本発明の一実施例によるブラックマトリクスパターンの形成方法を示す概略的な断面図である。図２は、本発明の一実施例によるブラックマトリクスパターンの形成方法を示す概略的な断面図である。図３は、本発明の一実施例によるブラックマトリクスパターンの形成方法を示す概略的な断面図である。図４は、本発明の一実施例によるブラックマトリクスパターンの形成方法を示す概略的な断面図である。図５は、ブラックマトリクスパターンの疎水性の効果を説明するための断面図である。図６は、ブラックマトリクスパターンの疎水性の効果を説明するための断面図である。図７は、本発明の一実施例によって製造されたブラックマトリクスパターン上でのインクのにじみを示す写真である。

符号の説明

１０インク
５０基板
１００ブラックマトリクス層
１２０、１３０、１５２ブラックマトリクス
１５０ブラックマトリクスパターン
１５３画素空間
２００フォトマスク

Claims

顔料分散体４０重量部と、
光開始剤０．１乃至１．０重量部と、
光重合単量体５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、
溶媒３５乃至５５重量部と、を含むことを特徴とするブラックマトリクス用組成物。
前記顔料分散体は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つの化合物と、を含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記光開始剤は、２−エポキシエチル−２−｛４−[２，４−ビス（トリクロロメチル
）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝アセテート、２，４ビス（トリクロロメ
チル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、シクロヘキシル−２−｛４−[２
，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル]フェニルチオ｝アセテー
トからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項３記載のブラックマトリクス用組成物。
前記光重合単量体は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の光重合単量体を含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記共重合体は、下記の化学式：

（前記の式において、Ｘ及びＹはそれぞれ１０乃至１０００の自然数である）
で表示されることを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記バインダ樹脂は、グリシジルメタクリレート、スチレン及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも一つ以上の単量体の共重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記バインダ樹脂は、前記共重合体１００重量部に対して、前記グリシジルメタクリレート、スチレン及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも一つ以上の単量体の共重合体４００乃至５００重量部を含むことを特徴とする請求項７記載のブラックマトリクス用組成物。
前記共重合体の重量平均分子量は、３０００乃至１００００であることを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記エポキシ系単量体は、下記の化学式：

（前記の式において、ｎは１乃至２０の自然数である）
で表示される化合物のうち、少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択された一つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
前記ブラックマトリクス用組成物は、界面活性剤、消泡剤からなる群から選択された少なくとも一つ以上の添加剤０．００１乃至０．００２重量部を更に含むことを特徴とする請求項１記載のブラックマトリクス用組成物。
基板上に、顔料分散体４０重量部と、
光開始剤０．１乃至１．０重量部と、
光重合単量体５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、
溶媒３５乃至５５重量部と、を含むブラックマトリクス用組成物を塗布し乾燥させて、ブラックマトリクス層を形成するブラックマトリクス組成物層の形成段階と、
前記ブラックマトリクス層上にフォトマスクを介在させて露光する段階を含む光重合段階と、
前記ブラックマトリクス組成物層上に現像液を供給して、前記ブラックマトリクス組成物層を現像する現像段階と、
前記現像段階が終わったブラックマトリクス組成物層を硬化させる熱架橋段階と、
を含むことを特徴とするブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記光重合段階は、
前記光開始剤が光によってラジカル分子を形成する段階と、
前記ラジカル分子が重合開始剤として作用して、前記光重合単量体を重合させて光重合体を形成させる段階と、
を含むことを特徴とする請求項１３記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
ラジカル分子を形成するために用いる前記光は、３５０乃至５００nmの波長を有することを特徴とする請求項１４記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記現像段階は、前記現像液によって前記ブラックマトリクス層の非露光領域を現像す
ることを特徴とする請求項１３記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記現像液は、前記非露光領域に含まれた前記バインダ樹脂のヒドロキシ基の水素と反応して塩化物を形成することを特徴とする請求項１６記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記現像液は、水酸化カルシウム（ＫＯＨ）を含み、前記塩化物は下記の化学式：

（前記の式において、Ｘ及びＹはそれぞれ１０乃至１０００の自然数である）
で表示されることを特徴とする請求項１６記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記熱架橋段階は、下記の化学式：

（前記の式において、ｎは１乃至２０の自然数である）
で表示される熱架橋反応による熱架橋結合体を形成する段階を含むことを特徴とする請求項１３記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記熱架橋反応は、２００℃乃至２５０℃の温度範囲下において、０．７乃至２時間のうちに遂行されることを特徴とする請求項１９記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
前記熱架橋結合体は、下記の化学式：

（前記の式において、Ｘ及びＹはそれぞれ１０乃至１０００の自然数である）
で表示されることを特徴とする請求項１９記載のブラックマトリクスパターンの形成方法。
アセトフェノン系化合物、非イミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群から選択された少なくとも一つの光開始剤によってペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択された少なくとも一つの光重合単量体が重合反応されて形成された光重合体と、
下記化学式：

（前記の式において、Ｘ及びＹはそれぞれ１０乃至１０００の自然数である）
の熱架橋結合体と、を含むブラックマトリクス。
前記ブラックマトリクスは、前記光重合体及び前記熱架橋結合体を１：１の重量比で含むことを特徴とする請求項２２記載のブラックマトリクス。
基板上に、
顔料分散体４０重量部と、
光開始剤０．１乃至１．０重量部と、
光重合単量体５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含み、側鎖にヒドロキシ基を有する共重合体を含むバインダ樹脂５乃至２０重量部と、
フッ素原子を含むエポキシ系単量体０．１乃至０．５重量部と、
溶媒３５乃至５５重量部と、を含むブラックマトリクス用組成物を塗布し乾燥させて、ブラックマトリクス層を形成するブラックマトリクス組成物層の形成段階と、
前記ブラックマトリクス層上にフォトマスクを介在させて露光する段階を含む光重合段階と、
前記ブラックマトリクス組成物層上に現像液を供給して、前記ブラックマトリクス組成物層を現像する段階と、
前記現像段階が終わったブラックマトリクス組成物を硬化させてブラックマトリクスパターンを形成する熱架橋段階と、
前記ブラックマトリクスパターンの前記露光された領域にインクを注入してカラーフィルタを形成する段階と、を含むカラーフィルタ基板の製造方法。