JP4585763B2 - 接触水素添加の選択的抑制 - Google Patents

Description

本発明は、触媒の水素添加活性の選択的抑制に関する。より詳しくは、本発明は、ヘテロ原子除去および水素添加の両活性を有する触媒の、水素添加活性を選択的に減少させる方法に関する。

触媒には、二種以上の触媒活性を有するものがある。この二元機能性は、触媒表面に、異なるタイプの触媒活性部位が存在することに起因すると考えられる。一つのタイプの触媒活性を、他を保持しつつ抑制することが望まれる場合がある。例えば、ヘテロ原子除去触媒、即ち、硫黄その他のヘテロ原子を炭化水素原料から除去する触媒においては、触媒のヘテロ原子除去活性を保持しつつ、その水素添加活性を抑制することが望ましいことがある。触媒の水素添加活性を抑制することは、例えば触媒が、望ましいオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族不飽和物を含む炭化水素ストリーム（モーターガソリン（モーガス（ｍｏｇａｓ））用ナフサ、ディーゼル留分、コーカーガスオイルなど）の脱硫に用いるものである場合に好ましい。触媒の水素添加活性を抑制することはまた、ヘテロ原子除去過程中の、高価な水素の消費を減少する。

モーガス特有の例として、主要なモーガス混合材は、ＦＣＣナフサから誘導される。これは、不用な硫黄化合物に加えて、オクタン価を提供するオレフィンを含む。硫黄を硫化水素として除去するスルフィド化された水素化脱硫触媒の存在下で、ナフサは水素と反応する。同時に、オクタン価のためには望ましいオレフィンの少なくとも一部が飽和される。比較的厳しいヘテロ原子除去条件下では、芳香族の一部もまた飽和される。いくつかのナフサ脱硫プロセスでは、脱硫に伴うオレフィンの飽和を減少するのに、コーク形成または阻害剤の使用によって少なくとも一部が不活性化された触媒が用いられる。しかし、部分的な不活性化は、触媒の硫黄除去活性をも低減し、望ましくない。他のナフサプロセスでは、金属化合物（水素添加部位を選択的且つ永久的に被毒する）で修飾された水素化脱硫触媒が用いられる。これらの触媒の水素添加活性は、再生によってさえも回復できない。そのようなプロセスは、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示される。

米国特許第５，２８６，３７３号明細書 米国特許第５，５２５，２１１号明細書 米国特許第５，４２３，９７５号明細書 米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，２３１，７５４号明細書

プロセスの改良により、ヘテロ原子除去および炭化水素飽和（水素添加）の活性を有する触媒の水素添加活性が、ヘテロ原子除去活性を保存しつつ、選択的に抑制される。更なる改良により、反応器内のオンラインの触媒に関して、この選択的抑制が達成される。そのようなオンラインの選択的抑制は、反応器をオフラインにし、触媒を除去し、触媒を処理し、反応器に再充填し、次いでプロセスを再始動することなく達成されうる。

本発明は、ヘテロ原子除去および水素添加の両活性を有する触媒を、（ｉ）水素、（ｉｉ）前記触媒の水素添加活性を減少させる少なくとも一種の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に前記触媒のヘテロ原子除去活性を保護・保存する少なくとも一種の保護剤と接触させる工程を含む処理によって、前記触媒の水素添加活性を選択的に抑制する方法に関する。水素、選択的不活性化剤および保護剤は、混合物として存在してもよい。本明細書で用いられる水素化脱硫選択性とは、反応速度定数によって表現された水素化脱硫活性（相対触媒活性または「ＲＣＡ」など）を、同じように表現された水素添加活性で除したものを指す。本明細書で用いられる水素添加選択性は、水素化脱硫選択性の逆数である。処理は、例えば、ヘテロ原子除去に典型的に用いられる温度および圧力の条件で行ってもよい。これは、反応条件を変更することなく、触媒を反応器中で処理するのに好都合である。本方法は、反応器内の通油中の（通油されていた）触媒、新鮮（または新たに製造された）触媒および再生触媒に適用可能である。ヘテロ原子とは、硫黄、窒素および酸素を意味する。ヘテロ原子除去とは、ヘテロ原子化合物を含む炭化水素原料が、触媒の存在下で水素と反応し、ヘテロ原子が、硫化水素、アンモニアおよび水よりなる群から選択される一種以上として除去されることを意味する。

処理された触媒は、望ましいオレフィン、ジオレフィンおよび芳香族不飽和物を含む炭化水素ストリーム（モーターガソリン（モーガス）用ナフサ、ディーゼル留分、コーカーガスオイルなど）から、ヘテロ原子を選択的に除去するのに有用である。これには、Ｃ_４＋〜約１０５０゜Ｆ（より典型的には約７５０゜Ｆ以下）で沸騰する炭化水素およびその留分が含まれる。特定の実施形態の例は、選択的ナフサ脱硫（「ナフサ」とは、ナフサ沸点範囲内で沸騰する炭化水素、即ち、約Ｃ_４〜約５００°Ｆで沸騰する炭化水素を意味する）である。処理された触媒は、例えば、モーガス原料を、原料中のオレフィン化合物の飽和を減少させて（または全くなくして）選択的に水素化脱硫するモーターガソリン（「モーガス」）の処理に有用である。処理された触媒によって選択的に水素化脱硫されうる硫黄およびオレフィン含有ナフサには、石油、タールサンド、ビチューメン、シェール油などから誘導されたフルレンジナフサ、軽質ナフサ、中間ナフサおよび重質ナフサが挙げられる。そのようなナフサは、最終沸点が典型的には４５０°Ｆより低い熱分解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ並びにそれらのブレンドおよび留分を含み、それらは典型的には６０体積％以下のオレフィン炭化水素を含有し、それらの硫黄レベルは７０００ｗｐｐｍ程度と高く、もっと高いことすらある。従って、本発明の更なる実施形態は、ヘテロ原子およびオレフィン含有炭化水素原料を、ヘテロ原子除去および水素添加の両活性を有する触媒の存在下で水素と反応させることにより、前記原料から、オクタン価を保存しつつヘテロ原子を選択的に除去する方法であって、前記触媒は、（ｉ）水素、（ｉｉ）触媒の水素添加活性を低減する少なくとも一種の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に触媒のヘテロ原子除去活性を保護・保存する保護剤を用いて処理されていることを特徴とする方法を含む。以下に詳細に説明するように、ヘテロ原子除去活性は、水素化分解活性として示すことができる。従って本発明は、より広くは、水素添加活性を抑制しつつ、水素化分解活性を保存することに関する。

触媒処理において用いられる一種以上の選択的不活性化剤は、オレフィン性不飽和を有する炭化水素化学種を含む。そのような炭化水素の混合物は、例えば熱分解ナフサ中に見られ（その全濃度は本発明の処理に有効であることが見出された）、従って、熱分解ナフサを処理中に用い、これらの炭化水素を提供してもよい。代表的な熱分解ナフサとしては、例えば蒸気分解ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサ、ＶＧＯ熱分解炉ナフサおよびそれらの混合物が挙げられる。処理後、接触水素添加活性の抑制のために用いられるこれらの選択的不活性化剤（反応性不飽和炭化水素など）の全部または一部は、後続のヘテロ原子除去中に存在し続けてもよい。しかし、それらの濃度は、処理中に用いられる濃度より実質的に低い（例えば５０％）。さもないと、触媒のヘテロ原子除去活性は、老化触媒および／またはコーク化触媒のレベルに急速に低下しうる。選択的不活性化剤に加えて、触媒は少なくとも一種の保護剤で処理される。

保護剤は、処理中に触媒の硫黄除去活性を保護・保存するために有用であり、触媒に吸着し、その後脱着されうる化学種を含む。代表的な化学種としては、例えばＣＯ、ＣＯ_２、エタノールアミンおよび水性エタノールアミンが挙げられる。触媒処理中、保護剤は、触媒のヘテロ原子除去機能を、選択的不活性化剤による永久不活性化から保護する。触媒処理の終わりには、保護剤の濃度を減らして、触媒のヘテロ原子除去活性を少なくとも部分的に回復させる。保護剤は触媒の水素添加機能を保護しない。その結果、水素添加機能は永久に不活性化される。換言すると、保護剤の濃度を減らす時、水素添加活性は回復しない。

保護剤の存在がなければ、触媒の硫黄除去活性は、選択的不活性化剤によって不可逆的に不活性化される。触媒処理中、保護剤は触媒のヘテロ原子除去活性を保護する。しかしこの保護は、触媒のヘテロ原子除去活性の阻害を伴うことがある。説明したように、原料脱硫中（即ち処理後）の触媒のヘテロ原子除去活性の阻害は好ましくない。従って望ましい保護剤は、処理中だけ触媒のヘテロ原子除去活性の低下をもたらす保護剤である。触媒処理の終わりに、保護剤の使用を止めるか、ヘテロ原子除去活性に阻害効果を及ぼさないレベルまで保護剤の濃度を減らすことにより、触媒のヘテロ原子除去活性は実質的に回復される。かくして、処理後、保護剤の使用を止めるか、ヘテロ原子除去活性を抑制するのには低すぎる濃度まで減らす。保護剤を止めるか、保護剤の濃度を減らすことは、処理の前に触媒によって示されたヘテロ原子除去活性の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは実質的に全部を回復させるはずである。

一実施形態においては、処理される触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族の非貴金属から選択される一種以上の金属を含む。コバルト−モリブデンおよびニッケル−モリブデン触媒を用いることができる。一種以上の貴金属を含む触媒を用いることもできる。例えば、白金、パラジウムおよび白金−パラジウムを用いてもよい。

触媒は、新鮮（「新たにスルフィド化された」の意）触媒であってよい。適する触媒としては、例えば、再生およびスルフィド化によって触媒活性を回復させた不活性化触媒および部分的不活性化触媒が挙げられる。もう一つの実施形態において、処理すべき触媒は「使用済み」触媒、即ち、触媒水素化処理条件下で「通油」で用いられた触媒を含む、一定期間にわたり炭化水素のヘテロ原子除去に用いられた触媒である。更にもう一つの実施形態において、処理すべき触媒は部分的に不活性化された触媒、例えば、ヘテロ原子除去活性を一部失った触媒であってもよい。処理すべき触媒は、新鮮触媒、使用済み触媒および部分的に不活性化された触媒の混合物を含んでいてもよい。

一実施形態において、処理は水素化脱硫反応器の現場外で（ｅｘ ｓｉｔｕ）行われ、もう一つの実施形態において、処理は現場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）行われる。処理は、保護剤と選択的不活性化剤が処理条件下で両方とも存在する単一工程で行ってもよい。もう一つの実施形態において、処理は、保護剤を導入し、選択的不活性化剤を導入し、その後、水素添加部位の不活性化後に保護剤を除去する逐次工程で行われる。もう一つの実施形態において、処理は、ヘテロ原子除去プロセス原料組成、反応条件またはその両方の変化に応じて現場で行われる。この実施形態においては、ヘテロ原子除去プロセスの態様、例えば生成物ヘテロ原子含有率、生成物オクタン価などを調整するための方法として、処理を用いてもよい。そのような調整は、プロセスパラメータ（温度、水素消費、空間速度、圧力など）の望ましい調節を可能にすることができる。処理は必要に応じて繰り返してもよい。

更に他の実施形態においては、本発明は、選択活性化（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅｄ）触媒に関する。好ましくは、触媒は、ヘテロ原子除去について活性であり、且つ水素添加について不活性化された触媒活性部位を含む。より好ましくは、水素添加部位は、選択的不活性化剤によって不活性化される。好ましい触媒は、ヘテロ原子除去部位および水素添加部位を含み、（不活性化された水素添加部位の数）／（水素添加部位の総数）の比は、（不活性化されたヘテロ原子除去部位）／（ヘテロ原子除去部位の総数）の比を超える。水素添加部位またはヘテロ原子除去部位の総数は、ヘテロ原子除去プロセスでの使用のために、例えばスルフィド化によって活性化された、新鮮または新たに再生された触媒上にあるそのような部位の数である。

本発明は二機能性触媒を選択活性化する（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｅ）方法に関する。より具体的には、ヘテロ原子除去活性と水素添加活性の両活性を有する触媒を処理して、望ましいヘテロ原子除去活性の損失を殆どまたは全く伴わずに、望ましくない水素添加活性を抑制することが可能である。触媒処理は、（ｉ）水素、（ｉｉ）触媒の水素添加活性を低下させる少なくとも一種の選択的不活性化剤および（ｉｉｉ）処理中に触媒のヘテロ原子除去活性を保護・保存する少なくとも一種の保護剤に触媒を接触させることを含む。処理の終わりに、選択的不活性化剤および保護剤の濃度を減らし、原料の不飽和化学種の水素添加活性が低下した、原料ヘテロ原子除去に有効な処理済み触媒をもたらす。本明細書で用いられる「ヘテロ原子除去」とは、ヘテロ原子除去活性を有する触媒の存在下で、水素を、ヘテロ原子化合物を含む炭化水素原料と反応させることを意味する。硫黄、窒素および酸素よりなる群から選択される一種以上を含むヘテロ原子は、それぞれ硫化水素、アンモニアおよび水を形成する。これらは次いで、ヘテロ原子が低減された原料から除去または分離される。殆どのヘテロ原子除去プロセスおよび触媒は、主として硫黄および窒素を除去し、含酸素化合物は、硫黄および／または窒素と一緒に除去されるように設計される。好ましくは、ヘテロ原子除去プロセスへの原料から、少なくとも硫黄が除去される。ヘテロ原子含有有機化合物からヘテロ原子が除去される際には、結合の開裂が生じ、同時に、開裂したヘテロ原子および残りの有機フラグメントの両者に水素が添加される。「簡略化学辞典（Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」（第７版、第４８９頁、ラインホールド（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ）、１９６６年）では、用語「水素化分解」は、第４８９頁に「各フラグメントへの水素原子の同時添加を伴う、有機化合物の結合の開裂」と定義されている。この化学現象が、ヘテロ原子除去の際に生じる。「水素添加」もまた、同頁に「温度、圧力および触媒の影響下における、水素の他の物質（通常、不飽和有機化合物）との結合」と定義されている。従って、水素化分解と水素添加は、結合の開裂が生じるか否かによって、互いに区別される。本発明の文脈において、「水素添加」とは、最小限の結合開裂を伴って（好ましくは全く伴わずに）、有機化合物中の炭素−炭素不飽和結合（特にオレフィン性不飽和結合）を飽和させることを意味する。従って、最も広義には、本発明は、水素添加および水素化分解の両活性を有する触媒の、水素添加活性を選択的に減少するプロセスを含む。

本発明の触媒処理の重要な特徴は、一種以上のヘテロ原子およびオレフィン性不飽和物を含む原料から、触媒がオンラインでヘテロ原子を除去しながらでさえ、本発明を、反応器内の現場で触媒に適用することができることである。この点について、反応器に通油しつつ、反応器中の同じ触媒に対し、多段処理を行うことができる。この現場処理は、ヘテロ原子除去条件で運転している触媒含有反応器に入る原料および／または水素に、選択的不活性化剤および保護剤を一時的に添加することにより達成することが可能である。水素添加活性の所望の抑制度を達成した後、保護剤および選択的不活性化剤の添加を停止する。これは、触媒のヘテロ原子除去活性の少なくとも大部分（５０％より多い、好ましくは少なくとも７５％）、場合により全部の回復をもたらす。例えば、後述の実施例で用いたタイプの新鮮または新規スルフィド化ナフサ水素化脱硫触媒では、本発明の実施により触媒を処理した後に、水素化脱硫活性の完全な回復が起こった。後述の図４および実施例３で示すように、接触分解（ｃａｔ）ナフサ原料を通油し水素化脱硫した類似触媒を処理した後、その脱硫活性の約８０％が回復した。その後、選択的に低下された水素添加活性のために、今やヘテロ原子除去に対しより高い選択性を有する処理済み触媒を用いて、反応器内でヘテロ原子除去反応を続ける。或いは、保護剤および選択的不活性化剤が導入される間に、反応器に送られるヘテロ原子含有原料ストリームの全部または一部を、異なる他の原料に一時的に切り替えてもよい。いずれの場合においても、触媒の永久的不活性化を防ぐため、十分な水素が存在すべきである。ナフサ原料の水素化脱硫に特異的な、限定しないが例証的な実施例の方法により、触媒を、通油しつつ反応器中の現場で処理し、オレフィン飽和（ＯＳ）活性を低下させることによって、オレフィン飽和に対する水素化脱硫（ＨＤＳ）の選択性（ＨＤＳ／ＯＳ）を増大することができる。反応器に入るナフサ原料に、保護剤（例えばＣＯ）および一種以上の選択的不活性化剤を、水素添加活性を低下させるのに十分な処理時間にわたって添加して、触媒のＨＤＳ／ＯＳ選択性比を高めることにより、この改良が達成される。処理時間は、添加される選択的不活性化剤のタイプおよび量に応じて、約１時間から数日までである。水素化脱硫条件は触媒処理に適するが、ナフサ水素化脱硫に用いる条件とは温度、圧力、空間速度などの異なる条件を用いてもよい。

何らかの特定の理論に結びつけられることを望むものではないが、本発明の処理中に、選択的不活性化剤が接触水素添加部位にコークスを生成させ、水素添加部位を不活性化すると考えられる。しかし、保護剤がヘテロ原子除去活性を有する触媒部位を選択的不活性化剤から保護するので、それらの部位は永久的には不活性化されない。触媒の水素添加活性は処理後に永久的に低下するが、触媒のヘテロ原子除去活性は、保護剤を除去することにより少なくとも部分的に回復させることが可能であることが発見された。

処理中に存在する水素の量は、ヘテロ原子除去についての触媒の永久的不活性化を防ぐのに十分な量とすべきである。十分な水素を用いると、保護剤を除去することにより触媒のヘテロ原子除去活性を回復させることが可能である。処理中に存在する保護剤の量は、処理条件下、選択的不活性化剤の存在下において、触媒のヘテロ原子除去部位を実質的且つ永久的不活性化から保護するのに十分な量である。処理中に存在する選択的不活性化剤の量は、触媒の水素添加活性の永久的且つ実質的な低下に十分な量である。

通油（ｏｎ−ｏｉｌ ｏｒ ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）モードで処理中に存在する（ｉ）水素、（ｉｉ）保護剤（ＣＯなど）および（ｉｉｉ）選択的不活性化剤の量はそれぞれ、（ａ）処理中に反応器出口で約１５〜約１５００ｐｓｉａの水素分圧、（ｂ）約０．００１５〜約１５ｐｓｉａの保護剤分圧、および（ｃ）約０．００４〜約４０ｐｓｉａの選択的不活性化剤分圧であってもよい。ＣＯ_２またはエタノールアミンなどのもう一種の保護剤を用いる場合、ＣＯの蒸気圧に対する当該薬剤の蒸気圧の直接比較によって、所望の分圧を従来通り得ることが可能である。処理ガスまたは水素処理ガスとは、水素に加え、処理プロセスまたはヘテロ原子除去プロセスを遂行せず、水素の希釈剤としてのみ作用する不活性化学種（窒素、メタン、エタンなど）と水素の混合物の全てを意味する。ガス中の水素の量は、典型的には少なくとも６０体積％、好ましくは少なくとも７５体積％である。

選択的不活性化剤のための希釈剤として作用するキャリア炭化水素を用いてもよい。現場処理のために、キャリア炭化水素は、例えば、反応器に入れる脱硫すべきナフサを含んでもよい。例えば、ナフサ脱硫プロセス中に、原料、水素処理ガス、保護剤および有効量または不活性化量の選択的不活性化剤を反応器に導入することにより、触媒を反応器内の現場で処理してもよい。この場合、ナフサ原料はキャリア炭化水素を含む。脱硫される接触分解ナフサ原料の全部または一部が選択的不活性化剤源としての熱分解ナフサに切り替えられるもう一つのナフサ関連の例において、キャリア炭化水素は、接触分解ナフサと熱分解ナフサの混合物、または全て熱分解ナフサからなる。熱分解ナフサが選択的不活性化剤であると共に炭化水素キャリアを用いる場合、炭化水素キャリアの全部または一部は、ナフサ、軽油などの一種以上の軽質炭化水素を含んでもよい。適するいかなる炭化水素も、キャリア炭化水素を含んでよい。炭化水素キャリアは、典型的且つ好ましくは、ヘテロ原子除去反応器中の現場処理に用いられるであろう。炭化水素キャリアを用いる場合、典型的且つ好ましくはこれを硫黄除去反応器内の現場での処理に用いる。触媒を別個の容器内、即ち反応器の現場外で処理する実施形態においては、炭化水素キャリアの使用は任意である。

保護剤は、処理中の硫黄除去活性の永久的不活性化を防ぐ。適する保護剤は、触媒に吸着し、その後脱着されうる一種以上の化学種を含む。代表的な化学種としては、例えばＣＯ、ＣＯ_２、エタノールアミンおよび水性エタノールアミンが挙げられる。保護剤は気相でも液相でもよいが、好ましくは、気相反応のための処理条件で気体または蒸気である。一実施形態において、処理条件下でのヘテロ原子除去活性の低下が水素添加活性損失を上回り、また保護剤を除去して触媒の水素化脱硫活性の少なくとも一部を回復しうるように、保護剤を選択する。もう一つの実施形態において、処理条件下でのヘテロ原子除去活性の低下が水素添加活性の低下より少なく、また保護剤を除去して触媒の水素化脱硫活性の少なくとも一部を回復しうるように、保護剤を選択する。

選択的不活性化剤は、保護剤の存在下で触媒の水素添加活性を低下させる。選択的不活性化剤は一般に、オレフィン性不飽和を有する一種以上の炭化水素化学種を含む。これらの選択的不活性化剤は、処理中、硫黄減少の対象であるナフサ原料中に存在しうるどのものよりも実質的に高濃度で（例えば５０％超）存在し、保護剤がなければ、処理中に触媒のヘテロ原子除去活性を永久的に低下させる。好ましくは、選択的不活性化剤の少なくとも一部は、水素との反応性が、原料中の主たるオレフィン（ヘテロ原子除去中に保存されることが望ましい）より高い。保護剤と同様に、選択的不活性化剤は、好ましくは、気相反応のための気体または蒸気である。代表的な選択的不活性化剤は、ジオレフィン（「ジエン」）、トリオレフィン、およびオレフィン性不飽和を有する芳香族不飽和分を含有する。例えば、環式アルキルジエン（ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンなど）、スチレン、ビニルトルエン、インデンおよび非環式アルキルジエンなどを、単独または組み合わせのいずれかで、選択的不活性化剤として用いることが可能である。そのような化学種は、例えば熱分解ナフサ中に見られる。後述の実施例（いずれも、接触分解ナフサの水素化脱硫についてのもの）においては、反応器への原料を、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサから熱分解ナフサ（保護剤としてのＣＯと共に）に切り替えた。存在する水素の量はほぼ同じであった。水素化脱硫触媒のＨＤＳ／ＯＳ選択性比の増加が観察された。有効な処理時間の処理後、反応器原料中の熱分解ナフサおよびＣＯの濃度を低下させ、反応器原料中の水素処理ガスおよびＦＣＣナフサの量を増加させた。後述の実施例におけるナフサ脱硫に用いた触媒については、処理後のＨＤＳ選択性の２０〜７０％の増加を経験した。

触媒処理は、ヘテロ原子除去反応器の現場または現場外のいずれで行ってもよく、またヘテロ原子除去に用いられるのと同じ条件（温度および圧力等）で行っても、異なる条件で行ってもよい。本発明の処理方法の重要な利点は、ヘテロ原子除去のための原料を、ヘテロ原子除去に用いるのと同じか、または異なる条件（温度、圧力、空間速度等）で反応器に送りながらでも、前記処理方法を、ヘテロ原子除去反応器中の現場で実施できることである。ヘテロ原子除去の条件には、典型的な水素化および水素化精製の条件が包含され、条件の過酷度は、原料沸点範囲の上昇につれて増大する。窒素の除去は、典型的には、硫黄の除去より過酷な条件を必要とする。最も緩やかな条件は、ナフサ原料から硫黄を除去するのに必要とされ、例えば重質軽油、潤滑油留分および特に脱瀝残油からの硫黄および窒素の除去は、最も過酷な条件を必要とする。一般に、ヘテロ原子除去プロセスの過酷度は、温度、圧力および処理ガス比の増加、並びに空間速度の減少につれて増大する。これらの条件は周知であり、特許および文献に広く公表されている。一般には、原料およびそのヘテロ原子含有量に応じて、ヘテロ原子除去プロセスの条件は、２００〜９５０°Ｆ、３０〜３５００ｐｓｉｇ、１００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス比および０．１〜１０の液空間速度（ＬＨＳＶ）（原料の容量／触媒の容量／時間に基く）の幅広い範囲でありうる。より典型的な条件は、４００〜８００°Ｆ、６０〜２，０００ｐｓｉｇ、２００〜５０００ＳＣＦ／Ｂおよび０．５〜１０ＬＨＳＶの範囲である。ナフサおよびディーゼル油から硫黄を除去するための典型的な温度および圧力は、約４００〜７５０°Ｆおよび１５０〜２，０００ｐｓｉｇであり、空間速度は０．５〜１０ＬＨＳＶであり、処理ガス比は１００〜３，０００ＳＣＦ／Ｂである。これらが単なる例証であり、限定しない例であることが、当業者には認められる。

処理前にヘテロ原子除去および水素添加の両活性を有し、本発明を実施するに際して有用な触媒は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の両金属の少なくとも一種の触媒成分の複合物を含む。触媒担体成分もまた用いうるが、必ずしも必要ではない。触媒にはまた、第ＩＡ、第ＩＩＡおよび第ＩＢ族よりなる群から選択される一種以上の金属成分が含まれていてもよい。本明細書で言及する族は、サージェント−ウェルチ・サイエンティフィック・カンパニー（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）による１９６８年に著作権を得たＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ元素周期律表で見出されるものである。第ＶＩＩＩ族触媒金属成分は、非貴金属または貴金属成分、より典型的には非貴金属成分を含む。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種、より典型的にはＣｏおよび／またはＮｉである。貴金属は、存在するとすれば、Ｐｔ、ＰｄまたはＰｔとＰｄの混合物である。第ＶＩＢ族金属は、典型的にはＭｏおよびＷのうち一種以上、より典型的にはＭｏである。触媒金属の充填量は臨界的ではないが、第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族金属の全量は、典型的には、金属酸化物の重量を基準として、全触媒複合物の０．５〜３０重量％である。第ＶＩＩＩ族貴金属は、非貴金属成分より実質的に少ない量で用いられる。第ＶＩＢ族金属の量は、第ＶＩＩＩおよび第ＶＩＢ族の両金属の合計量の５〜５０重量％、より典型的には１０〜４０重量％（金属酸化物の合計重量を基準として）でありうる。第ＶＩＩＩ族非貴金属が好ましい。典型的な非貴金属の組み合わせにはコバルト／モリブデン、ニッケル／モリブデンおよびニッケル／タングステンが含まれる。ＣｏおよびＭｏの全触媒金属充填量１２重量％未満（ＣｏＯおよびＭｏＯ_３としての、ＣｏおよびＭｏの重量を基準として）、並びにアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナよりなる群から選択される少なくとも一種を含む担体成分は、選択的ナフサ脱硫に好ましい。触媒は、従来のスルフィド化手順を用いて、前もってスルフィド化してもよく、現場でスルフィド化してもよい。触媒は、本発明の処理前、且つヘテロ原子除去に用いる前にスルフィド化される。一実施形態においては、処理される触媒は、選択的ナフサ水素化脱硫触媒である。そのような触媒については、触媒活性金属成分の量は、一種以上の触媒活性金属（酸化物として計算）の重量を基準として、好ましくは、全触媒組成の１２重量％以下であり、より好ましくはそれ未満である。

本発明の実施によるヘテロ原子除去は、一つ以上の反応段で行ってよく、典型的には１段または２段である。単一反応容器内に二つ以上の段が配されてもよいが、より典型的には、各段は別個の容器を構成する。単一段のために二個以上の反応容器を用いてもよい気相反応に関しては、原料は少なくとも反応の終わりに蒸気状態を取る。従って、原料の全部または一部が液体状態で反応段に入ってもよいが、反応の最後には、原料は蒸気である。混合相反応に関しては、反応の終わりに、一部は液体状態を取り、一部は蒸気状態を取る。ナフサ脱硫には蒸気相反応段が好ましい。一つ以上の段に各々供給される反応水素の量は、各段のヘテロ原子除去反応によって消費される量より多い。各段からの流出物は、硫化水素、アンモニアおよび水よりなる群から選択される一種以上、ヘテロ原子が低減した炭化水素原料並びに未反応の水素の混合物を含む。硫化水素、アンモニアおよび水は、典型的には、ストリッピングによってヘテロ原子化合物が低減した原料から除去される。二つ以上の反応段の場合、次段に入る前に、各段のヘテロ原子が低減した炭化水素流出物から、硫化水素、アンモニアおよび水を除去する。従って、「段」とは、原料中のヘテロ原子の少なくとも一部を除去して、ヘテロ原子含有量が低減した原料を製造し、次いで、ヘテロ原子が低減した原料から、硫化水素、アンモニアおよび水を除去することを意味する。これは、用語「段」を、ヘテロ原子が低減した原料および水素添加されたヘテロ原子の両者を含む上流域からの全流出物が送られる反応「域」から区別する。各段は、各域が少なくとも一つの触媒床によって定義される二つ以上の反応域を含んでもよい。

以下の実施例を参照すると、本発明は更に理解される。

以下の実施例において、ヘテロ原子除去のための原料は、硫黄化合物およびオレフィンを含有する中間および重質ＦＣＣ接触分解ナフサ（ＩＣＮおよびＨＣＮ）であった。選択的不活性化剤源は、これも硫黄化合物およびオレフィンを含有する熱分解ナフサ（ＴＣＮ）であった。両方の原料は反応性不飽和物を含有していた。主要な反応性不飽和物の濃度は、最高濃度で、熱分解ナフサの場合のほぼ５倍である。これらの主要な反応性不飽和物は全て、ジオレフィンを含むオレフィン性不飽和分を含有し、選択的不活性化剤は、主要な反応性不飽和分からなっていたと考えられる。これらの反応性不飽和分の分析と、ＩＣＮおよびＴＣＮにおける反応性不飽和分の量を、下記表１に記載している。

表に示すように、ＴＣＮは、ＩＣＮのほぼ５倍の反応性不飽和物を含有している。従って、これらの二つのストリーム間の反応性化学種の相違は、存在する化学種のタイプというよりはむしろ量である。従って、接触分解ナフサまたは水素処理ガスに保護剤のみを添加することにより、触媒選択性を高めることが可能な場合もある。しかし、これらのより低い濃度では、処理に要する時間は、本発明の方法によって達成される比較的少ない時間や日数ではなく、何週間、何ヶ月のオーダーとなる。

全ての実施例において、１．３ｍｍのＡＳＱ型アルミナ担持Ｃｏ／Ｍｏ触媒（ＭｏＯ_３４．５重量％およびＣｏＯ１．２重量％を含有）を、固定床等温ダウンフローパイロットプラント管状反応器に充填し、反応器内の現場で活性化させた。二つの保持温度４００°Ｆ（気／液混合相）および６５０°Ｆ（全て気相）、並びに反応器圧力３００ｐｓｉｇで、約１４時間にわたり、バージンナフサ中で１０モル％のＨ_２Ｓ／Ｈ_２ガスブレンドを用いて触媒活性化を達成した。その後、反応器を２００°Ｆに冷却し、脱硫すべきナフサを導入した。

実施例１
この実験の目的は、処理ガス中のＣＯが、ナフサ水素化脱硫触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＢｒ活性に及ぼす影響を測定することであった。ＨＤＢｒとは、臭素価（「ＡＳＴＭ１１５９」）によって測定されるオレフィン飽和（水素添加）活性を意味する。原料は、全硫黄１９４１ｗｐｐｍおよび臭素価３８の中間接触分解ナフサ（ＩＣＮ）であった。試験条件は、５２５°Ｆの温度、２９０ｐｓｉｇの全入口圧力および２０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス比を含んでいた。処理ガスは７５体積％の水素であり、残りはメタンであった。処理ガス中に２０ｖｐｐｍのＣＯ、処理ガス中にＣＯなし、および処理ガス中に２００ｐｐｍのＣＯを有するＩＣＮを用いて反応器を運転した。結果を図１および２に示す。

第１の実験では、処理ガス中ＣＯを２０ｖｐｐｍとして反応器を運転した。４２日後、ＣＯをガスから除去した。結果を図１に示す。触媒のＨＤＳ活性およびＨＤＢｒ活性に及ぼす２０ｖｐｐｍの処理ガスＣＯの影響は直ちに明らかである。処理ガス中のＣＯの存在はＨＤＳ活性を有意に低下させた。しかし、ＣＯを処理ガスから除去した時、触媒のＨＤＳ活性の約２０の上昇が観察された。ＣＯの存在は、ＨＤＢｒ活性に遙かに小さい影響しか及ぼさなかった。

第２の実験では、反応器を通油状態で２９日にわたって運転し、その時に２００ｖｐｐｍのＣＯを処理ガスに添加した。図２で示すように、これはＨＤＳ活性の約４５％損失をもたらした。第１の実験においてそうだったように、ＣＯはＨＤＢｒ活性にもオレフィン飽和活性にも殆ど影響を及ぼさなかった。２００ｖｐｐｍのＣＯをガスから除去した後、触媒のＨＤＳ活性の実質的に完全な回復が観察された。この回復は、図２の３２日から３９日において示されている。

実施例２
この実施例において、原料は沸点範囲１６２〜４７５°Ｆ、全硫黄２２９ｗｐｐｍおよび臭素価１９の重質接触分解ナフサであった。反応条件は、５２５°Ｆの温度、２００ｐｓｉｇの全入口圧力、２０００ＳＣＦ／Ｂの１００％水素処理ガス比および３．０ＬＨＳＶで一定に保持された原料空間速度を含んでいた。パイロットプラント反応器は、約３０日にわたり通油状態にあった。図３に示すように、触媒のＨＤＳ活性は僅かな低下を示した。それは、ナフサに関して最初の数日にわたりそのような触媒に関して典型的なものである。３１日目に、原料を熱分解ナフサに変更した。熱分解ナフサは、硫黄２００ｗｐｐｍおよび臭素価３５．５を有していた。反応器入口圧力を２２５ｐｓｉｇに上げ、空間速度をこの原料について一定の２．０ＬＨＳＶに下げ、他の条件は全て同じままであった。熱分解ナフサ原料について約３１日から４６日まで反応器内で運転した。図３は、選択的不活性化剤が存在する結果としての、熱分解ナフサ通油中における触媒のＨＤＳ活性の急激・迅速な低下を示している。

実施例３
この実験において、ナフサ原料は全硫黄３３４０ｗｐｐｍおよび臭素価５０．７（原料オレフィン３２．８体積％に相当）を有する中間接触分解ナフサであった。パイロットプラント反応器は８５〜９５重量％ＨＤＳを達成する条件で、ナフサ原料を通油状態で脱硫した。その条件は、５２５−５３５−５６２°Ｆと変化させる温度、２２５ｐｓｉｇの全入口圧力、１００％水素処理ガスの２０００ＳＣＦ／Ｂおよび２．５〜４．５の液空間速度を含んでいた。

３１日間のナフサ脱硫後に、１０００ｖｐｐｍのＣＯを処理ガスに添加した。これは、触媒のＨＤＳ活性の約７０％の実質的な低下をもたらした。３４日目に、処理ガス中のＣＯの１０００ｖｐｐｍを維持しつつ、ナフサ原料をＩＣＮ原料からＴＣＮ原料に切り替えた。処理ガスと共に、ＴＣＮおよびＣＯを３日にわたり反応器に供給し続けた。その後、ＣＯをガスから除去し、原料をＩＣＮに切り替えて元に戻した。これは、処理前に観察されたＨＤＳ活性の約８０％の回復をもたらした。３日間の触媒処理は、反応器内で、５２５°Ｆ、２２５ｐｓｉｇ、２０００ＳＣＦ／Ｂの処理ガス速度および２．０ＬＨＳＶの熱分解ナフサ空間速度で行った。３日間の処理後、５６２°Ｆ、２２５ｐｓｉｇ、２０００ＳＣＦ／Ｂおよび４．５ＬＨＳＶのＩＣＮ空間速度で反応器を運転した。

ＨＤＳ活性の低下および回復を図４に示す。「＋」点はＩＣＮ原料を指し、「×」点はＴＣＮへの一時的切り替えを表す。３２日〜３６日にわたる低活性＋点および低活性×点は、水素処理ガス中の１０００ｐｐｍのＣＯの存在の結果である。ＣＯの添加およびその後のＣＯとＴＣＮの両方の除去の関数としての、ＨＤＳ活性の急速な低下および回復は明らかである。図４は、本発明の触媒処理後のＨＤＳ活性の約８０％回復を明確に示している。図５は、Ｈ_２−ＣＯ−熱分解ナフサ処理の前後の％ＨＤＳまたは脱硫レベルの関数としての、相対的％ＨＤＢｒを示している。処理前（反応器温度５３５°Ｆ）では、％ＨＤＢｒは、約８６〜９１の対応する％ＨＤＳで約１９〜２４の範囲である。処理後（反応器温度５６２°Ｆ）では、同じ％ＨＤＳ範囲にわたって、％ＨＤＢｒは、約１３〜１６の範囲でしかない。これらの結果は、主として触媒のオレフィン飽和活性を低下させる（対応するＨＤＳ活性の低下を本質的に伴わずに）ことにより、処理の効果がＨＤＳ／ＯＳ選択性を高めたことを実証している。

ヘテロ原子除去と水素添加の両活性を有する触媒の、水素化脱硫活性の可逆的ＣＯ抑制を示すグラフである。 水素化脱硫活性に及ぼす高ＣＯ濃度の影響を示すグラフである。 熱分解ナフサの存在下での水素化脱硫活性の迅速不活性化を示すプロットである。 本発明の処理後の、接触水素化脱硫活性の回復を示すグラフである。 本発明の処理前および処理後のオレフィン飽和を、水素化脱硫の関数として示すグラフである。

Claims (15)

1. ヘテロ原子除去および水素添加の両活性、水素化分解および水素添加の両活性、またはそれらの双方を有し、かつ少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物を含む、触媒の水素添加活性を選択的に抑制する方法であって、
   該方法は、前記触媒を、（ｉ）水素、（ｉｉ）前記触媒の水素添加活性を減少させる少なくとも一種の選択的不活性化剤、および（ｉｉｉ）処理中に前記触媒のヘテロ原子除去活性、水素化分解活性、またはそれら両方の活性を保護し、かつ保存する保護剤と接触させることによって処理する工程を含み、
   前記選択的不活性化剤は、ジオレフィン、トリオレフィンおよびオレフィン性不飽和を有する芳香族不飽和物よりなる群から選択され、前記保護剤は、ＣＯ、ＣＯ _２ 、エタノールアミン、水性エタノールアミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択され、
   前記保護剤と前記少なくとも一種の選択的不活性化剤とが前記触媒との接触から取り除かれた後、前記触媒は、ヘテロ原子除去活性、水素化分解活性、またはそれら両方の活性に対して選択的に不活性化された水素添加活性を保持することを特徴とする方法。
2. 前記触媒は、無機金属酸化物担体成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒は、スルフィド化されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記選択的不活性化剤は、反応性不飽和分およびキャリアを含み、かつ、前記キャリア中の前記反応性不飽和分の量は、前記反応性不飽和分およびキャリアの重量を基準にして０．５重量％より多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記反応性不飽和物は、ジオレフィン、トリオレフィン、スチレン、環状ジエン、二環性ジエン、Ｃ６＋アルキルジエン、ビニルトルエンおよびインデンよりなる群から選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記選択的不活性化剤は、反応性不飽和物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記処理中に、水素は、反応器出口で１５〜５００ｐｓｉａ（１０３．４２５×１０^−３〜３４４７．５×１０^−３ＭＰａ）の分圧で存在し、前記保護剤は、ＣＯであって、０．００１５〜１５ｐｓｉａ（０．０１０３４２５×１０^−３〜１０３．４２５×１０^−３ＭＰａ）の分圧で存在し、前記選択的不活性化剤は、０．００４〜４０ｐｓｉａ（０．０２７５８×１０^−３〜２７５．８×１０^−３ＭＰａ）の分圧で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記選択的不活性化剤は、熱分解ナフサであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ヘテロ原子除去および水素添加の両活性を有し、かつ水素、水素添加活性を減少させる少なくとも一種の選択的不活性化剤、および処理中にヘテロ原子除去活性を保護しかつ保存する保護剤で処理されてなる触媒であって、
   該触媒は、ヘテロ原子除去部位および水素添加部位を含み、かつ少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物、または、少なくとも一種の第ＶＩＢ族金属酸化物、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および無機金属酸化物を含み、前記触媒はスルフィド化されていてもまたはスルフィド化されていなくてもよく、
   不活性化された水素添加部位／全水素添加部位の比は、保護剤および少なくとも一種の選択的不活性化剤の両方が存在しない状態で、不活性化されたヘテロ原子除去部位／全ヘテロ原子除去部位の比を超え、
   前記選択的不活性化剤は、ジオレフィン、トリオレフィンおよびオレフィン性不飽和を有する芳香族不飽和物よりなる群から選択され、前記保護剤は、ＣＯ、ＣＯ _２ 、エタノールアミン、水性エタノールアミンおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする触媒。
10. 少なくとも一種の耐火性無機酸化物担体を含むことを特徴とする請求項９に記載の触媒。
11. 前記耐火性無機酸化物は、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
12. 前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
13. 前記第ＶＩＢ族金属は、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
14. 前記第ＶＩＩＩ族金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
15. 前記触媒の担体成分は、アルミナを含むことを特徴とする請求項１４に記載の触媒。

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