ES2329780T3 - Hidrogenacion catalitica de supresion selectiva. - Google Patents
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Abstract
Un método para suprimir selectivamente la actividad de hidrogenación de un catalizador sulfurado que comprende una composición de un componente catalítico metálico del Grupo VIII y un componente catalítico metálico del Grupo VIB, y que tiene actividad para eliminación de heteroátomos e hidrogenación, que comprende tratar el catalizador poniéndolo en contacto con (i) hidrógeno, (ii) al menos un agente de desactivación selectiva que comprende especies hidrocarbonadas que tienen insaturación olefínica, que reduce la actividad de hidrogenación del catalizador, y (iii) un agente protector que comprende uno o más de CO, CO 2, amina, amina acuosa, y mezclas de los mismos que protege y preserva sustancialmente la actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador durante dicho tratamiento.
Description
Hidrogenación catalítica de supresión
selectiva.
La invención se refiere a la supresión selectiva
de la actividad de hidrogenación de un catalizador. Más
particularmente, la invención se refiere a un método para reducir
selectivamente la actividad de hidrogenación en un catalizador que
tiene actividad tanto para eliminación de heteroátomos como para
hidrogenación.
Algunos catalizadores tienen dos o más tipos de
actividad catalítica. Se cree que esta bifuncionalidad es resultado
de la presencia, en la superficie del catalizador, de diferentes
tipos de sitios de actividad catalítica. Existen situaciones en las
cuales es deseable suprimir un tipo de actividad catalítica mientras
que se retiene la otra. Por ejemplo, en los catalizadores de
eliminación de heteroátomos, es decir, aquéllos que eliminan azufre
y otros heteroátomos de una alimentación hidrocarbonada, puede ser
deseable suprimir la actividad de hidrogenación del catalizador
mientras se retiene su actividad de eliminación de heteroátomos. La
supresión de la actividad de hidrogenación de un catalizador podría
ser deseable cuando, por ejemplo, el catalizador debe utilizarse
para desulfuración de corrientes hidrocarbonadas que contienen
olefinas, diolefinas e insaturados aromáticos deseables, tales cono
naftas para gasolina de motor (Mogas), fracciones diesel, gasóleo de
coquizador, y análogas. La suspensión de la actividad de
hidrogenación de un catalizador reduciría también el consumo de
hidrógeno valioso durante el proceso de eliminación del
heteroátomo.
Como un ejemplo específico referido a Mogas, los
stocks primarios de mezcla de Mogas se derivan de naftas de FCC
que, además de compuestos de azufre indeseables, contienen olefinas
que proporcionan octano. La nafta se hace reaccionar con hidrógeno
en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración sulfurado, que
elimina el azufre como sulfuro de hidrógeno. Al mismo tiempo, al
menos una porción de las olefinas deseables para octano se saturan.
En condiciones relativamente severas de eliminación de heteroátomos,
una porción de los aromáticos puede saturarse también. Algunos
procesos de desulfuración de nafta utilizan catalizadores que han
sido desactivados al menos parcialmente por formación de coque o por
el uso de inhibidores, para reducir la saturación de las olefinas
que acompaña a la desulfuración. Sin embargo, la desactivación
parcial reduce también sustancialmente la actividad de eliminación
de azufre del catalizador, lo cual es indeseable. Otros procesos de
nafta utilizan catalizadores de hidrodesulfuración modificados con
compuestos metálicos, los cuales envenenan selectiva y
permanentemente los sitios de hidrogenación. La actividad de
hidrogenación de estos catalizadores no puede restablecerse, ni
siquiera con regeneración. Procesos de esta clase se describen, por
ejemplo, en las patentes de EE.UU. 5.286.373; 5.525.211; 5.423.975;
5.985.136 y 6.231.754.
El documento EE.UU. 4.020.119 describe un
proceso de hidrogenación selectiva.
El documento EE.UU. 4.828.675 describe un
proceso para producción de combustibles.
Podría lograrse una mejora de los procesos si la
actividad de hidrogenación de un catalizador, que tiene actividad
para eliminación de heteroátomos y saturación de hidrocarburos
(hidrogenación), pudiera suprimirse selectivamente, en tanto que se
conservara la actividad de eliminación de los heteroátomos. Podría
lograrse una mejora adicional si esta supresión selectiva pudiera
conseguirse con el catalizador en línea en un reactor. Dicha
supresión selectiva en línea podría realizarse sin retirar el
reactor de la línea, retirar el catalizador, tratar el catalizador,
recargar el reactor, y restablecer luego el proceso.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
método como se define en cualquiera de las reivindicaciones
adjuntas.
En una realización, la invención se refiere a un
método para suprimir selectivamente la actividad de hidrogenación
de un catalizador sulfurado que comprende una composición de un
componente catalítico de un metal del Grupo VIII y un componente
catalítico de un metal del Grupo VIB, que tiene actividad tanto de
eliminación de heteroátomos como de hidrogenación, que comprende
tratar el catalizador poniendo en contacto el mismo con (i)
hidrógeno, (ii) al menos un agente de desactivación selectiva que
comprende especies hidrocarbonadas que tienen insaturación
olefínica, que reduce la actividad de hidrogenación del catalizador,
y (iii) un agente protector que comprende uno o más de CO,
CO_{2}, amina, amina acuosa, y mezclas de los mismos, que protege
y preserva sustancialmente la actividad de eliminación de
heteroátomos del catalizador durante dicho tratamiento.
El hidrógeno, el agente de desactivación
selectiva, y el agente protector pueden estar presentes como una
mezcla. La selectividad de hidrodesulfuración, como se utiliza en
esta memoria, hace referencia a la actividad de hidrodesulfuración
expresada en términos de una constante cinética de velocidad (tal
como la Actividad Catalítica Relativa o "RCA") dividida por la
actividad de hidrogenación expresada del mismo modo. Como se
utiliza en esta memoria, la selectividad de hidrogenación es el
recíproco de la selectividad de hidrodesulfuración. El tratamiento
puede, por ejemplo, realizarse en condiciones de temperatura y
presión utilizadas típicamente para eliminación de heteroátomos, lo
cual es ventajoso para tratar un catalizador en un reactor, sin
alterar las condiciones de reacción. El método es aplicable para un
catalizador que ha estado, y está, en funcionamiento en un reactor,
a un catalizador nuevo o recién fabricado, y a un catalizador
regenerado. Por heteroátomo se entiende azufre, nitrógeno y
oxígeno. Por eliminación de heteroátomos se entiende que una
alimentación hidrocarbonada que contiene compuestos heteroatómicos
se hace reaccionar con hidrógeno en presencia del catalizador, y los
heteroátomos se eliminan como uno o más de sulfuro de hidrógeno,
amoníaco, y agua.
El catalizador tratado es útil para eliminación
selectiva de heteroátomos de corrientes hidrocarbonadas que
contienen olefinas, diolefinas e insaturados aromáticos deseables,
tales como naftas para gasolina de motor (Mogas), fracciones
diesel, gasóleo de coquizador, y análogas. Esto incluye
hidrocarburos y fracciones de los mismos que hierven en el
intervalo que va desde C_{4+} hasta 560ºC (1050ºF) y más
típicamente hasta 399ºC (750ºF). Un ejemplo de una realización
específica es la desulfuración selectiva de nafta (entendiendo con
"nafta" un hidrocarburo que hierve en el intervalo de
ebullición de la nafta, es decir aproximadamente C_{4} hasta
260ºC (500ºF)). Por ejemplo, el catalizador tratado es útil para
procesamiento de gasolina de motor ("Mogas") en donde la
alimentación de Mogas se hidrodesulfura selectivamente, con
saturación reducida o nula de los compuestos olefínicos contenidos
en la alimentación. Las naftas que contienen azufre y olefinas que
pueden ser hidrodesulfuradas selectivamente por el catalizador
tratado incluyen naftas de intervalo de destilación total, naftas
ligeras, intermedias y pesadas derivadas de petróleo, betún de
arenas alquitranosas, aceite de esquistos y análogos. Tales naftas
incluyen naftas procedentes de craqueo térmico, naftas de
coquizador, naftas de FCC y mezclas y fracciones de las mismas, con
puntos de ebullición finales típicamente inferiores a 232ºC
(450ºF), y que contienen típicamente 60% en volumen o menos de
hidrocarburos olefínicos y niveles de azufre tan altos como 7000
ppm en peso e incluso mayores. Así, una realización adicional de la
invención comprende un proceso para eliminación selectiva de
heteroátomos, al tiempo que se preserva el número de octano, de una
alimentación hidrocarbonada que contiene heteroátomos y olefinas,
por reacción de la alimentación con hidrógeno en presencia de un
catalizador que tiene ambas actividades de eliminación de
heteroátomos y de hidrogenación, en donde el catalizador se ha
tratado de acuerdo con el método de la invención para suprimir
selectivamente la actividad de hidrogenación. Como se explica en
detalle más adelante, la actividad de eliminación de heteroátomos
puede describirse como actividad de hidrogenólisis y por
consiguiente la invención se refiere en términos más amplios a
preservar la actividad de hidrogenólisis, al tiempo que se suprime
la actividad de hidrogenación.
Los uno o más agentes de desactivación selectiva
utilizados en el tratamiento del catalizador comprenden especies
hidrocarbonadas que tienen insaturación olefínica. Mezclas de tales
hidrocarburos, en una concentración total encontrada eficaz para el
tratamiento de la invención, se encuentran, v.g., en la nafta de
craqueo térmico, y por consiguiente la nafta de craqueo térmico
puede utilizarse durante el tratamiento, a fin de proporcionar
estos hidrocarburos. Naftas de craqueo térmico representativas
incluyen, por ejemplo, nafta procedente de craqueo con vapor, nafta
de coquizador, nafta de viscorreductor, nafta de craqueo térmico de
VGO, y mezclas de las mismas. Después del tratamiento, la totalidad
o algo de estas agentes de desactivación selectiva (tales como
hidrocarburos reactivos insaturados) utilizados para la supresión de
la actividad de hidrogenación catalítica pueden seguir estando
presentes durante la eliminación subsiguiente de los heteroátomos.
Sin embargo, su concentración será sustancialmente menor (v.g.,
50%) que la utilizada durante el tratamiento. Por otra parte, la
actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador puede
reducirse rápidamente hasta el nivel de un catalizador envejecido
y/o coquizado. Además del o de los agentes de desactivación
selectiva, el catalizador se trata con al menos un agente
protector.
Agentes protectores que comprenden uno o más de
CO, CO_{2}, aminas tales como etanolamina, aminas acuosas tales
como etanolamina acuosa, y mezclas de los mismos, son útiles para
proteger y preservar la actividad de eliminación de azufre del
catalizador durante el tratamiento, e incluyen especies que se
adsorben en el catalizador y pueden desorberse subsiguientemente.
Durante el tratamiento del catalizador, el agente protector protege
la funcionalidad de eliminación de heteroátomos del catalizador
contra la desactivación permanente por el agente de desactivación
selectiva. A la conclusión del tratamiento del catalizador, la
concentración del agente protector se reduce a fin de restablecer
al menos parcialmente la actividad de eliminación de heteroátomos
del catalizador. El agente protector no protege la funcionalidad de
hidrogenación del catalizador. Por consiguiente, la funcionalidad
de hidrogenación se desactiva permanentemente. Dicho de otro modo,
la actividad de hidrogenación no se restablece cuando se reduce la
concentración del agente protector.
Sin la presencia de un agente protector, la
actividad de eliminación de azufre del catalizador sería desactivada
irreversiblemente por el agente de desactivación selectiva. Durante
el tratamiento del catalizador, el agente protector protege la
actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador. Sin
embargo, esta protección puede ir acompañada de una inhibición de
la actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador. Como
se ha expuesto, la inhibición de la actividad de eliminación de
heteroátomos del catalizador durante la desulfuración de la
alimentación (es decir, después del tratamiento) sería indeseable.
Por consiguiente, un agente protector deseable es uno que da como
resultado una disminución de la actividad de eliminación de
heteroátomos del catalizador durante el tratamiento únicamente. A
la conclusión del tratamiento del catalizador, la actividad de
eliminación de heteroátomos del catalizador podría restablecerse
por tanto sustancialmente por interrupción del uso del agente
protector, o por reducción de su concentración hasta un nivel que no
tenga efecto inhibidor alguno sobre la actividad de eliminación de
heteroátomos. Así pues, después del tratamiento, se interrumpe el
uso del agente protector, o se reduce hasta una concentración
demasiado baja para suprimir la actividad de eliminación de
heteroátomos. La interrupción o reducción de la concentración del
agente protector debe restablecer al menos una parte,
preferiblemente la mayor parte, y de modo más preferible
sustancialmente la totalidad de la actividad de eliminación de
heteroátomos exhibida por el catalizador antes del tratamiento.
En una realización, el catalizador a tratar
comprende uno o más metales seleccionados de los metales no nobles
del Grupo VIII y Grupo VI. Pueden utilizarse catalizadores de
cobalto-molibdeno y
níquel-molibdeno. Pueden utilizarse también
catalizadores que comprenden uno o más metales nobles, pudiendo
utilizarse v.g. platino, paladio, y
platino-paladio.
El catalizador puede ser un catalizador nuevo,
lo que significa un catalizador recién sulfurado. Catalizadores
adecuados incluyen catalizadores desactivados y parcialmente
desactivados cuya actividad catalítica ha sido restablecida, por
ejemplo, por regeneración y sulfuración. En otra realización, el
catalizador a tratar es un catalizador "usado", es decir, un
catalizador que ha sido utilizado para eliminación de heteroátomos
de hidrocarburos durante cierto periodo de tiempo, con inclusión de
catalizadores que han sido utilizados "en aceite" en
condiciones de hidrogenación catalítica. En otra realización
adicional, el catalizador a tratar puede ser un catalizador
parcialmente desactivado, por ejemplo, uno que ha perdido una parte
de su actividad para eliminación de heteroátomos. El catalizador a
tratar puede comprender mezclas de catalizador nuevo, usado, y
parcialmente desactivado.
En una realización, el tratamiento se realiza
ex situ del reactor de eliminación de heteroátomos, y, en
otra realización, el tratamiento se realiza in situ. El
tratamiento puede realizarse en un solo paso, donde el agente
protector y el agente de desactivación selectiva están presentes
ambos en condiciones de tratamiento. En otra realización, el
tratamiento se realiza en pasos sucesivos, introduciendo el agente
protector, introduciendo a continuación el agente de desactivación
selectiva, y retirando posteriormente el agente protector después
de la desactivación de los sitios de hidrogenación. En otra
realización, el tratamiento se realiza in situ en respuesta
a cambios en la composición de la alimentación al proceso de
eliminación de heteroátomos, las condiciones de reacción, o ambos.
En esta realización, el tratamiento puede emplearse, por ejemplo,
como método para regulación de aspectos del proceso de eliminación
de heteroátomos, tales como el contenido de heteroátomos del
producto y el número de octanos del producto. Dicha regulación puede
permitir ajustes deseables de parámetros del proceso tales como
temperatura, consumo de hidrógeno, velocidad espacial, y presión.
Los tratamientos pueden repetirse en caso necesario.
El catalizador selectivado comprende sitios
catalíticamente activos que son activos para eliminación de
heteroátomos y están desactivados para hidrogenación. Más
preferiblemente, los sitios de hidrogenación están desactivados por
un agente de desactivación selectiva. Un catalizador preferido
comprende sitios de eliminación de heteroátomos y sitios de
hidrogenación en donde la relación del número de sitios de
hidrogenación desactivados al número total de sitios de
hidrogenación excede de la relación de sitios de eliminación de
heteroátomos desactivados al número total de sitios de eliminación
de heteroátomos. El número total de sitios de hidrogenación o sitios
de eliminación de heteroátomos es el número de tales sitios en el
catalizador nuevo o recién regenerado que ha sido activado para uso
en procesos de eliminación de heteroátomos por sulfuración.
La Figura 1 es un gráfico que muestra la
supresión reversible con CO de la actividad de hidrodesulfuración
de un catalizador que tiene actividad tanto para eliminación de
heteroátomos como para hidrogenación.
La Figura 2 ilustra gráficamente el efecto de
concentraciones mayores de CO sobre la actividad de
hidrodesulfuración.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la
desactivación rápida de la actividad de hidrodesulfuración en
presencia de nafta de craqueo térmico.
La Figura 4 es un gráfico que ilustra el
restablecimiento de la actividad de hidrodesulfuración catalítica
después del tratamiento de la invención.
La Figura 5 es un gráfico que muestra la
saturación de las olefinas en función de la desulfuración, antes y
después del tratamiento de la invención.
La invención se refiere a un método para
selectivación de catalizadores bifuncionales. Más específicamente,
un catalizador que tiene actividad tanto de eliminación de
heteroátomos como actividad de hidrogenación, puede tratarse para
suprimir la actividad de hidrogenación indeseable con pérdida escasa
o nula de la actividad deseable de eliminación de heteroátomos. El
tratamiento del catalizador implica poner en contacto el catalizador
con (i) hidrógeno, (ii) al menos un agente de desactivación
selectiva que reduce la actividad de hidrogenación del catalizador,
y (iii) al menos un agente protector que protege y preserva la
actividad de eliminación de heteroátomos del catalizador durante el
tratamiento. A la conclusión del tratamiento, las concentraciones
de agente de desactivación selectiva y agente protector se reducen,
dando como resultado un catalizador tratado eficaz para eliminación
de heteroátomos de la alimentación con actividad reducida para
hidrogenación de las especies insaturadas de la alimentación.
Eliminación de los heteroátomos, tal como se utiliza el término en
esta memoria, significa la reacción de hidrógeno y una alimentación
hidrocarbonada que contiene compuestos heteroatómicos en presencia
de un catalizador que tiene actividad de eliminación de
heteroátomos. Los heteroátomos, que comprenden uno o más de azufre,
nitrógeno, y oxígeno, forman respectivamente sulfuro de hidrógeno,
amoníaco, y agua, los cuales se eliminan o separan luego de la
alimentación con contenido de heteroátomos reducido. La mayoría de
los procesos y catalizadores de eliminación de heteroátomos están
diseñados fundamentalmente para eliminación de azufre y nitrógeno,
eliminándose los compuestos oxigenados junto con el azufre y/o
nitrógeno. Preferiblemente, al menos el azufre se elimina de la
alimentación al proceso de eliminación de heteroátomos. Cuando se
elimina un heteroátomo de un compuesto orgánico que contiene
heteroátomos, se produce rotura de enlaces, con adición simultánea
de hidrógeno tanto al heteroátomo escindido como al fragmento
orgánico remanente. La séptima edición de The Condensed Chemical
Dictionary (Reinhold, 1966), define el término "hidrogenólisis"
en la página 489 como "la escisión de un enlace en un compuesto
orgánico con adición simultánea de un átomo de hidrógeno a cada
fragmento". Esta reacción química tiene lugar en la eliminación
de los heteroátomos. La "hidrogenación" se define también en
la misma página, como "combinación de hidrógeno con otra
sustancia, usualmente un compuesto orgánico insaturado, y bajo la
influencia de temperatura, presión, y catalizadores". Así pues,
la hidrogenólisis y la hidrogenación se distinguen una de otra,
dependiendo de que tenga lugar o no escisión de enlaces. En el
contexto de la invención, "hidrogenación" significa saturación
de enlaces insaturados carbono-carbono en un
compuesto orgánico, especialmente enlaces insaturados olefínicos,
con escisión de enlaces mínima y preferiblemente nula. Por tanto,
en su sentido más amplio, la invención comprende un proceso para
reducir selectivamente la actividad de hidrogenación, de un
catalizador que tiene la vez actividad de hidrogenación y de
hidrogenólisis.
Una característica importante del tratamiento
catalítico de la invención es que el mismo puede aplicarse a un
catalizador in situ en un reactor, e incluso si el
catalizador se encuentra en línea eliminando heteroátomos de una
alimentación que contiene uno o más heteroátomos y compuestos
insaturados olefínicos. A este respecto, pueden llevarse a cabo
tratamientos múltiples sobre el mismo catalizador en el reactor
mientras el reactor se encuentra "en aceite". Este tratamiento
in situ puede realizarse añadiendo temporalmente a la
alimentación y/o al hidrógeno que pasan por el reactor que contiene
el catalizador que está operando en condiciones de eliminación de
heteroátomos, un agente de desactivación selectiva y un agente
protector. Después que se ha alcanzado el grado deseado de
supresión de la actividad de hidrogenación, se interrumpe la adición
del agente protector y el agente de desactivación selectiva, lo
cual da como resultado el restablecimiento de al menos la mayor
parte (más del 50% y preferiblemente al menos 75%) y en algunos
casos la totalidad de la actividad de eliminación de heteroátomos
del catalizador. Por ejemplo, el restablecimiento completo de la
actividad de hidrodesulfuración de un catalizador de
hidrodesulfuración de nafta nuevo o recién sulfurado, del tipo
utilizado en los ejemplos que se dan más adelante, tuvo lugar
después que el catalizador se había tratado de acuerdo con la
práctica de la invención. Después de tratar un catalizador similar
que había permanecido en operación de hidrodesulfuración de una
alimentación de nafta catalítica, se restableció aproximadamente el
80% de su actividad de desulfuración, como se muestra más adelante
en la Figura 4 y el Ejemplo 3. La reacción de eliminación de
heteroátomos continúa luego en el reactor, con un catalizador
tratado que tiene ahora una mayor selectividad para eliminación de
heteroátomos, en virtud de su actividad de hidrogenación
selectivamente reducida. Alternativamente, la totalidad o una
porción de la corriente de alimentación que contiene heteroátomos
introducida en el reactor puede cambiarse temporalmente a una
alimentación diferente, mientras se introducen el agente protector
y el agente de desactivación selectiva. En cualquier caso, debe
estar presente suficiente hidrógeno para prevenir la desactivación
permanente del catalizador. A modo de ejemplo específico no
limitante, pero ilustrativo, para la hidrodesulfuración de una
alimentación de nafta, el catalizador puede tratarse mientras se
mantiene en aceite e in situ en el reactor, para aumentar la
selectividad de hidrodesulfuración (HDS) a saturación de olefinas
(OS) (HDS/OS), por reducción de la actividad de saturación de las
olefinas. Esta mejora se consigue por adición del agente protector
(v.g., CO) y uno o más agentes de desactivación selectiva a la
alimentación de nafta que entra en el reactor, durante un tiempo de
tratamiento suficiente para reducir la actividad de hidrogenación,
y aumentar con ello la relación de selectividad HDS/OS del
catalizador. El tiempo de tratamiento oscila desde aproximadamente
una hora a varios días, dependiendo del tipo y la cantidad de
agente de desactivación selectiva añadido. Si bien las condiciones
de hidrodesulfuración son adecuadas para el tratamiento del
catalizador, pueden emplearse condiciones diferentes de temperatura,
presión, velocidad espacial, etc., de las utilizadas para la
hidrodesulfuración de nafta.
Si bien no se desea quedar ligados a teoría
particular alguna, se cree que durante el tratamiento de la
invención, el agente de desactivación selectiva produce coque en
los sitios de hidrogenación catalítica, desactivando con ello los
sitios de hidrogenación. Sin embargo, los sitios del catalizador
activos para la eliminación de heteroátomos no se desactivan
permanentemente, dado que el agente protector protege dichos sitios
contra el agente de desactivación selectiva. Se ha descubierto que
la actividad de hidrogenación del catalizador se atenúa
permanentemente después del tratamiento, pero la actividad de
eliminación de heteroátomos del catalizador puede restablecerse al
menos parcialmente por eliminación del agente protector.
La cantidad de hidrógeno presente durante el
tratamiento debería ser una cantidad suficiente para prevenir la
desactivación permanente del catalizador para la eliminación de
heteroátomos. Cuando se emplea suficiente hidrógeno, la actividad
de eliminación de heteroátomos del catalizador puede restablecerse
por eliminación del agente protector. La cantidad de agente
protector presente durante el tratamiento es una cantidad suficiente
para proteger los sitios de eliminación de heteroátomos del
catalizador contra una desactivación sustancial permanente en
presencia del agente de desactivación selectiva en las condiciones
de tratamiento. La cantidad de agente de desactivación selectiva
presente durante el tratamiento será una cantidad suficiente para la
atenuación permanente y sustancial de la actividad de hidrogenación
del catalizador.
La cantidad de (i) hidrógeno, (ii) agente
protector, tal como CO, y (iii) agente de desactivación selectiva
presente durante el tratamiento en un modo en aceite o en operación,
puede estar comprendida respectivamente entre (a) 103 a 10300 kPa
(15-1500 psia) de presión parcial de hidrógeno a la
salida del reactor durante el tratamiento, (b) 0,0103 a 103 kPa
(0,0015-15 psia) de presión parcial del agente
protector, y (c) 0,028 kPa a 280 kPa (0,004-40
psia) de presión parcial del agente de desactivación selectiva.
Cuando se emplea otro agente protector tal como CO_{2} o
etanolamina, la presión parcial deseada puede obtenerse
convencionalmente por comparación directa de la presión de vapor
del agente con la presión de vapor de CO. Por gas de tratamiento o
gas de tratamiento con hidrógeno se entiende hidrógeno puro o una
mezcla de hidrógeno y especies inertes que no afectan al
tratamiento de los procesos de eliminación de heteroátomos, sino que
sirven meramente como diluyente del hidrógeno, tales como
nitrógeno, metano, etano y análogos. La cantidad de hidrógeno en el
gas será típicamente al menos 60% en volumen y preferiblemente al
menos 75% en volumen.
Puede emplearse un hidrocarburo vehículo que
actúa como diluyente para el agente de desactivación selectiva.
Para tratamiento in situ, el hidrocarburo vehículo puede
comprender, por ejemplo, la nafta a desulfurar que se hace pasar a
través del reactor. Por ejemplo, durante un proceso de desulfuración
de nafta, el catalizador puede tratarse in situ en el
reactor conduciendo al reactor la alimentación, el gas de
tratamiento con hidrógeno, el agente protector, y una cantidad
eficaz o desactivadora del agente de desactivación selectiva. En
este caso, la alimentación de nafta comprende el hidrocarburo
vehículo. En otro ejemplo referido a nafta, en el cual la totalidad
o una porción de una alimentación de nafta procedente de craqueo
catalítico a desulfurar se cambia a una nafta de craqueo térmico
como la fuente del agente de desactivación selectiva, el
hidrocarburo vehículo comprende una mezcla de nafta de craqueo
catalítico y de craqueo térmico, o nafta procedente totalmente de
craqueo térmico. Cuando la nafta de craqueo térmico es el agente de
desactivación selectiva, y se emplea un vehículo hidrocarbonado, la
totalidad o una porción del vehículo hidrocarbonado puede comprender
uno o más hidrocarburos ligeros tales como nafta, aceite ligero,
etc. Cualquier hidrocarburo adecuado puede comprender el
hidrocarburo vehículo. Un vehículo hidrocarbonado se utilizará
típica y preferiblemente para un tratamiento in situ en un
reactor de eliminación de heteroátomos. Cuando se emplea un vehículo
hidrocarbonado se utilizará típica y preferiblemente para un
tratamiento in situ en un reactor de eliminación de azufre.
En una realización en la cual el catalizador se trata en un
recipiente separado, ex situ del reactor, sería opcional el
uso de un vehículo hidrocarbonado.
El agente protector evita la desactivación
permanente de la actividad de eliminación de azufre durante el
tratamiento. Agentes protectores adecuados comprenden uno o más de
CO, CO_{2}, aminas tales como etanolamina, y aminas acuosas tales
como etanolamina acuosa, que se adsorben en el catalizador y pueden
desorberse subsiguientemente. El agente protector puede encontrarse
en la fase gaseosa o la fase líquida, pero preferiblemente es un gas
o vapor en las condiciones de tratamiento para las reacciones en
fase vapor. En una realización, el agente protector se elige de tal
modo que la disminución en la actividad de eliminación de
heteroátomos en las condiciones de tratamiento supera a la pérdida
de actividad de hidrogenación, y donde el agente protector puede
eliminarse para restablecer al menos una porción de la actividad de
hidrodesulfuración del catalizador. En otra realización, el agente
protector se selecciona de tal manera que la disminución en la
actividad de eliminación de heteroátomos en las condiciones de
tratamiento es menor que la disminución en la actividad de
hidrogenación, y donde el agente protector puede eliminarse para
restablecer al menos una parte de la actividad de hidrodesulfuración
del catalizador.
El o los agentes de desactivación selectiva
reduce(n) la actividad de hidrogenación del catalizador en
presencia del agente protector. Los agentes de desactivación
selectiva comprenden una o más especies de hidrocarburos que tienen
insaturación olefínica. Estos agentes de desactivación selectiva
estarán presentes durante el tratamiento, en una concentración
sustancialmente mayor (v.g. > 50%) que cualquiera que pueda estar
presente en la alimentación de nafta con un contenido reducido de
azufre, y pudiera, excepto en lo que respecta al agente protector,
reducir permanentemente la actividad de eliminación de heteroátomos
del catalizador durante el tratamiento. Preferiblemente, al menos
una parte del agente de desactivación selectiva tendrá mayor
reactividad con el hidrógeno que las olefinas predominantes en la
alimentación que se desea conservar, durante la eliminación de los
heteroátomos. Como en el caso del agente protector, el agente de
desactivación selectiva es preferiblemente gas o vapor, para
reacciones en fase vapor. Agentes de desactivación selectiva
representativos contienen diolefinas ("dienos"), triolefinas,
e insaturados aromáticos que tienen insaturación olefínica. Por
ejemplo, alquildienos cíclicos tales como diciclopentadienos y
ciclopentadienos, estirenos, vinil-toluenos,
indenos, alquildienos no cíclicos y análogos pueden utilizarse como
agentes de desactivación selectiva, sea solos o en combinación.
Tales especies pueden encontrarse, por ejemplo, en naftas de craqueo
térmico. En los ejemplos que siguen, que son específicos para
hidrodesulfuración de nafta de craqueo catalítico, la alimentación
al reactor se cambió desde una nafta de craqueo catalítico fluido
(FCC), a una nafta de craqueo térmico, junto con CO como agente
protector. La cantidad de hidrógeno presente era aproximadamente la
misma. Se observó un aumento en la relación de selectividad HDS/OS
del catalizador de hidrodesulfuración. Después del tratamiento
durante un tiempo de tratamiento eficaz, la concentración de nafta
de craqueo térmico y CO en la alimentación al reactor se redujo, y
se aumentó la cantidad de gas de tratamiento con hidrógeno y nafta
de FCC en la alimentación al reactor. Se comprobó un aumento de
20-70% en la selectividad de HDS después del
tratamiento con el catalizador utilizado para la desulfuración de
nafta en los ejemplos que se dan más adelante.
El tratamiento del catalizador puede realizarse
en las mismas o diferentes condiciones de temperatura y presión,
etc, utilizadas para la eliminación de los heteroátomos, e in
situ o ex situ del o de los reactores de eliminación de
heteroátomos. Una ventaja importante del proceso de tratamiento de
la invención es que el mismo puede realizarse in situ en un
reactor de heteroátomos, aun cuando la alimentación para eliminación
de heteroátomos esté pasando por el reactor o reactores y en las
mismas o diferentes condiciones de temperatura, presión, velocidad
espacial, etc, utilizadas para la eliminación de los heteroátomos.
Las condiciones de eliminación de los heteroátomos abarcan
condiciones típicas de hidrotratamiento e hidrorrefino, aumentando
la severidad de las condiciones con el intervalo de ebullición
creciente de la alimentación. La eliminación del nitrógeno requiere
típicamente condiciones más severas que la eliminación de azufre.
Las condiciones más suaves se requieren para la eliminación del
azufre de una alimentación de nafta, requiriendo la eliminación de
azufre y nitrógeno de, por ejemplo, un gasóleo pesado, fracción
lubricante, y particularmente un residuo asfaltado, las condiciones
más severas. En general, la severidad del proceso de eliminación de
heteroátomos aumenta con la temperatura, presión y caudal de gas de
tratamiento crecientes, y con la velocidad espacial decreciente.
Estas condiciones son bien conocidas y han sido publicadas
extensamente en patentes y en la bibliografía. En general y,
dependiendo de la alimentación y su contenido de heteroátomos, las
condiciones de proceso de eliminación de heteroátomos pueden variar
ampliamente desde 93-510ºC
(200-950ºF), 207-24115 kPa
(30-3500 psig), 100-10.000 SCF/B de
gas de tratamiento con hidrógeno y una velocidad espacial horaria
del líquido (LHSV) de 0,1-10 basada en el volumen
de alimentación, por volumen de catalizador, y por hora. Condiciones
más típicas oscilarán entre 204 y 427ºC
(400-800ºF), 413-13780 kPa
(60-2000 psig), 200-5000 SCF/B y una
LHSV de 0,5-10. Temperaturas y presiones típicas
para la eliminación de azufre del intervalo de la nafta y del
combustible diesel varían desde aproximadamente 204 a 399ºC
(400ºF-750ºF), y 1033 a 13780 kPa
(150-2000 psig), con una velocidad espacial de
0,5-10 LHSV y un caudal de gas de tratamiento de
100-3000 SCF/B. Los expertos en la técnica
apreciarán que éstos son ejemplos meramente ilustrativos, pero no
limitantes.
Un catalizador que tenga a la vez actividad de
eliminación de heteroátomos y actividad de hidrogenación antes del
tratamiento y útil en la práctica de la invención, comprenderá una
composición de al menos un componente catalítico de un metal del
Grupo VIII y del Grupo VIB. Puede emplearse también un componente de
soporte del catalizador, pero no es necesario. El catalizador puede
incluir también un componente de uno o más metales de los Grupos
IA, IIA e IB. Los Grupos a que se hace referencia en esta memoria
son los que se encuentran en la Tabla Periódica de los Elementos,
registrada como propiedad literaria en 1968 por la
Sargent-Welch Scientific Company. El componente
metálico catalítico del Grupo VIII comprenderá un componente de
metal no noble o de metal noble y más típicamente un componente de
metal no noble. El metal no noble del Grupo VIII será al menos uno
de Co, Ni y Fe, y más típicamente Co y/o Ni. Un metal noble, en caso
de estar presente, será Pt, Pd o una mezcla de Pt y Pd. El metal
del Grupo VIB será típicamente uno o más de Mo y W, más típicamente
Mo. Si bien la carga de metal catalítico no es crítica, la cantidad
total de metal del Grupo VIII y/o Grupo VIB, basada en el peso del
o de los óxidos metálicos, oscilará típicamente entre 0,5 y 30% en
peso de la composición catalítica total. Los metales nobles del
Grupo VIII se utilizan en cantidades sustancialmente menores que
los componentes de metal no noble. La cantidad de metal del Grupo
VIB puede oscilar entre 5 y 50, y más típicamente entre 10 y 40% en
peso de la cantidad combinada de ambos metales del Grupo VIII y VIB,
basada en el peso combinado de los óxidos metálicos. Se prefieren
los metales no nobles del Grupo VIII. Combinaciones típicas de
metales no nobles incluyen cobalto y molibdeno, níquel y molibdeno,
y níquel y wolframio. Se prefieren cargas totales de metal
catalítico de Co y Mo inferiores a 12% en peso, basadas en el peso
de Co y Mo como CoO y MoO_{3}, y un componente soporte que
comprende al menos uno de alúmina, sílice y
sílice-alúmina para la desulfuración selectiva de
nafta. El catalizador puede estar presulfurado o puede sulfurarse
in situ, utilizando procedimientos convencionales de
sulfuración. El catalizador se sulfurará antes del tratamiento de la
invención y de su uso para eliminación de heteroátomos. En una
realización, el catalizador a tratar es un catalizador selectivo de
hidrodesulfuración de nafta. Para tales catalizadores, la cantidad
de componente o componentes metálicos catalíticamente activos será
preferentemente no mayor, y más preferentemente menor, que 12% en
peso de la composición catalítica total, basada en el peso del uno
o más metales catalíticamente activos calculados como óxido.
La eliminación de heteroátomos de acuerdo con la
práctica de la invención puede realizarse en una o más etapas de
reacción, y típicamente una o dos. Si bien puede estar localizada
más de una etapa en un solo recipiente reactor, más típicamente
cada etapa constituirá un recipiente separado. Puede utilizarse más
de un recipiente reactor para una sola etapa. Para una reacción en
fase vapor, la alimentación se encontrará en estado de vapor al
menos al final de la reacción. Así, si bien la totalidad o una parte
de la alimentación pueden entrar en una etapa de reacción en estado
líquido, la alimentación se encontrará en fase vapor al final de la
reacción. Para una reacción en fase mixta, una porción se
encontrará en estado líquido y una porción en estado de vapor, al
final de la reacción. Se prefieren etapas de reacción en fase vapor
para desulfuración de nafta. La cantidad de hidrógeno de reacción
alimentada a cada etapa de las una o más etapas es mayor que la
cantidad consumida por la o las reacciones de eliminación de
heteroátomos en cada etapa. El efluente de cada etapa comprende una
mezcla de uno o más de sulfuro de hidrógeno, amoníaco, y agua; una
alimentación hidrocarbonada con contenido reducido de heteroátomos;
e hidrógeno sin reaccionar. El sulfuro de hidrógeno, el amoníaco, y
el agua se eliminan típicamente de la alimentación con contenido
reducido de compuestos heteroatómicos por arrastre con vapor. En el
caso de más de una etapa de reacción, el sulfuro de hidrógeno, el
amoníaco y el agua se eliminan del efluente hidrocarbonado con
contenido reducido de heteroátomos de cada etapa, antes de pasar a
la etapa siguiente. Así, por "etapa" se entiende que se han
eliminado al menos una porción de los heteroátomos en la
alimentación, para producir una alimentación con contenido reducido
de heteroátomos, eliminándose luego el sulfuro de hidrógeno, el
amoníaco y el agua de la alimentación con contenido reducido de
heteroátomos. Esto distingue el término "etapa" de una
"zona" de reacción, en la cual se hace pasar el efluente total
de una zona situada aguas arriba, con inclusión tanto de la
alimentación con contenido reducido de heteroátomos como de los
heteroátomos hidrogenados. Cada etapa puede comprender más de una
zona de reacción, definiéndose cada zona por al menos un lecho
catalítico.
La invención se comprenderá mejor con referencia
a los ejemplos que siguen.
Los ejemplos que siguen, las alimentaciones para
eliminación de heteroátomos eran naftas catalíticas de FCC
intermedias (ICN) y pesadas (HCN), que contenían compuestos de
azufre y olefinas. La fuente de agente de desactivación selectiva
era una nafta de craqueo térmico (TCN), que contenía también
compuestos de azufre y olefinas. Ambas alimentaciones contenían
insaturados reactivos, siendo la concentración de los citados en
primer lugar, que son los que se encuentran en la concentración
máxima, casi cinco veces mayor en la nafta de craqueo térmico.
Estos insaturados reactivos primarios contenían todos ellos
insaturados olefínicos, con inclusión de diolefinas, y se cree que
el agente de desactivación selectiva comprendía insaturados
reactivos primarios. Un análisis de estos insaturados reactivos y
sus cantidades para la ICN y la TCN se indican en la tabla
siguiente:
Como se muestra en la tabla, la TCN contiene
casi 5 veces más insaturados reactivos que la ICN. Así, la
diferencia en especies reactivas entre estas dos corrientes es más
de cantidad, que de tipos de especies presentes. Así pues, puede
ser posible aumentar la selectividad del catalizador añadiendo
solamente el agente protector a la nafta catalítica o al gas de
tratamiento con hidrógeno. Sin embargo, a estas menores
concentraciones, el tiempo requerido para el tratamiento será
mayor, del orden de semanas y meses, y no las relativamente pocas
horas o días conseguidos por el proceso de la invención.
En todos los ejemplos, un catalizador de Co/Mo
sobre albúmina que contenía 4,5% en peso de MoO_{3} y 1,2% en
peso de CoO en forma ASQ de 1,3 mm se cargó en un reactor tubular de
planta piloto con lecho fijo, y de flujo isotérmico y descendente,
y se activó in situ en el reactor. La activación del
catalizador se realizó utilizando una mezcla gaseosa 10% molar
H_{2}S/H_{2} en una nafta virgen, durante aproximadamente 14
horas a dos temperaturas de mantenimiento, 204ºC (400ºF) (fase
mixta gas/líquido) y 343ºC (650ºF) (totalmente en fase vapor), y
con una presión en el reactor de 2067 kPa (300 psig). El reactor se
enfrió luego a 93ºC (200ºF), antes de la introducción de la
alimentación de nafta a desulfurar.
Ejemplo
1
El propósito de este experimento era determinar
el efecto que tendría el CO en el gas de tratamiento sobre la
actividad de HDS y HDBr del catalizador de hidrodesulfuración de
nafta. Por HDBr se entiende actividad de saturación de olefinas
(hidrogenación), como se mide por el número de bromo ("ASTM
1159"). La alimentación era una nafta catalítica intermedia
(ICN) que tenía 1941 ppm en peso de azufre total y un número de
bromo de 38. Las condiciones de test incluían una temperatura de
273ºC (525ºF), una presión de entrada total de 1998 kPa (290 psig)
y un caudal de gas de tratamiento de 2000 SCF/B. El gas de
tratamiento era 75% en volumen de hidrógeno, siendo el resto
metano. El reactor se hizo funcionar con la ICN que tenía 20 ppm en
volumen de CO en el gas de tratamiento, sin cantidad alguna de CO
en el gas de tratamiento y con 200 ppm de CO en el gas de
tratamiento. Los resultados se muestran en las Figuras 1 y 2.
Durante la primera operación, el reactor había
estado funcionando con 20 ppm en volumen de CO en el gas de
tratamiento. Después de 42 días, se eliminó el CO del gas. Los
resultados se muestran en la Figura 1. El efecto del gas de
tratamiento con 20 ppm en volumen de CO sobre la actividad de HDS y
HDBr del catalizador es inmediatamente evidente. La presencia de CO
en el gas de tratamiento había reducido significativamente la
actividad de HDS. Sin embargo, cuando se eliminó el CO del gas de
tratamiento, se observó un aumento de aproximadamente 20 en la
actividad de HDS del catalizador. La presencia del CO tenía un
efecto mucho menor sobre la actividad de HDBr.
En la segunda operación, el reactor se mantuvo
en funcionamiento durante 29 días, en los cuales se añadieron al
gas de tratamiento 200 ppm en volumen de CO. Esto dio como resultado
aproximadamente una pérdida de 45% de la actividad de HDS, como se
muestra en la Figura 2. Como ocurrió durante la primera operación,
el CO tenía poco efecto sobre la actividad de HDBr o de saturación
de las olefinas. Después de retirar las 200 ppm en volumen de CO
del gas, se observó un restablecimiento prácticamente total de la
actividad de HDS del catalizador. Este restablecimiento se muestra
para los días 32-39 en la Figura 2.
Ejemplo
2
En este ejemplo, la alimentación era una nafta
catalítica pesada que tenía un intervalo de ebullición de
72-246ºC (162-475ºF), 229 ppm en
peso de azufre total y un número de bromo de 19. Las condiciones de
reacción incluían una temperatura de 274ºC (525ºF), una presión
total de entrada de 1378 kPa (200 psig), un caudal de gas de
tratamiento con hidrógeno 100% de 2000 SCF/B y una velocidad
espacial de la alimentación que se mantenía constante a 3,0 LHSV.
El reactor de planta piloto se mantuvo en operación durante
aproximadamente 30 días. Como se muestra en la Figura 3, la
actividad de HDS del catalizador exhibía una disminución moderada,
típica para un catalizador de este tipo durante los primeros días
con la nafta. El día 31, la alimentación se cambió a una nafta de
craqueo térmico. La nafta de craqueo térmico tenía 200 ppm en peso
de azufre y un número de bromo de 35,5. La presión de entrada en el
reactor se aumentó a 1550 kPa (225 psig) y la velocidad espacial se
redujo a un valor constante de 2,0 LHSV para esta alimentación,
manteniéndose iguales todas las restantes condiciones. La
alimentación de la nafta de craqueo térmico se mantuvo en el
reactor desde aproximadamente el día 31 al día 46. La Figura 3
muestra la disminución pronunciada y brusca en la actividad de HDS
del catalizador mientras se mantenía con la nafta de craqueo
térmico, como resultado del agente de desactivación selectiva
presente.
Ejemplo
3
En este experimento, la alimentación de nafta
era una nafta catalítica intermedia que tenía 3340 ppm en peso de
azufre total y un número de bromo de 50,7, que representaba 32,8% en
volumen de olefinas en la alimentación. El reactor de planta piloto
se mantuvo en operación desulfurando la alimentación de nafta en
condiciones tales que se alcanzaba desde 85 a 95% en peso de HDS.
Las condiciones incluían una temperatura que variaba desde
273-279-294ºC
(525-535-562ºF), una presión total
de entrada de 1550 kPa (225 psig), 2000 SCF/B de un gas de
tratamiento con hidrógeno 100% y una velocidad espacial horaria del
líquido de 2,5-4,5.
Después de 31 días de desulfuración de nafta, se
añadieron al gas de tratamiento 1000 ppm en volumen de CO. Esto dio
como resultado una reducción sustancial de aproximadamente el 70% de
la actividad de HDS del catalizador. El día 34, la alimentación de
nafta se cambió de la ICN a una alimentación TCN, mientras se
mantenían las 1000 ppm en volumen de CO en el gas de tratamiento.
La TCN y el CO continuaron alimentándose al reactor, junto con el
gas de tratamiento, durante 3 días, después de lo cual se eliminó el
CO del gas y la alimentación se cambió de nuevo a la ICN. Esto dio
como resultado un restablecimiento de aproximadamente el 80% de la
actividad de HDS observada antes del tratamiento. El tratamiento
durante tres días del catalizador se condujo en el reactor a 273ºC
(525ºF), 1550 kPa (225 psig), un caudal de gas de tratamiento de
2000 SCF/B y una velocidad espacial de la nafta craqueada
térmicamente de 2,0 LHSV. Después de los tres días de tratamiento,
el reactor se hizo funcionar a 294ºC (562ºF), 1550 kPa (225 psig),
2000 SCF/B y una velocidad espacial de ICN de 4,5 LHSV.
La reducción y recuperación de la actividad de
HDS se muestra en la Figura 4. Los puntos "+" se refieren a la
alimentación de ICN, mientras que los puntos "x" indican el
cambio temporal a la TCN. Los puntos de actividad baja + y x
durante los días 32-36 son resultado de la presencia
de las 1000 ppm de CO en el gas de tratamiento con hidrógeno. Es
evidente la caída y recuperación inmediatas de la actividad de HDS
como consecuencia de la adición del CO y posteriormente la
eliminación subsiguiente tanto del CO como de la TCN. La Figura 4
muestra con claridad la recuperación del 80% aproximadamente de la
actividad de HDS, después del tratamiento de la invención. La
Figura 5 muestra el % relativo de HDBr, en función del nivel
porcentual de HDS o desulfuración, antes y después del tratamiento
con H2-CO de la nafta craqueada térmicamente. Antes
del tratamiento y a una temperatura del reactor de 535ºF (279ºC),
el % HDBr fluctúa desde aproximadamente 19 a 24 para un %
correspondiente de HDS de aproximadamente 86-91.
Después del tratamiento y a una temperatura del reactor de 562ºF
(294ºC), para el mismo intervalo de % HDS, el % de HDBr fluctúa
sólo desde aproximadamente 13 a 16. Estos resultados demuestran que
el efecto del tratamiento aumentaba la selectividad de HDS/OS
fundamentalmente por reducción de la actividad de saturación de las
olefinas del catalizador, sin una reducción correspondiente en clase
de la actividad HDS.
Claims (8)
1. Un método para suprimir selectivamente la
actividad de hidrogenación de un catalizador sulfurado que comprende
una composición de un componente catalítico metálico del Grupo VIII
y un componente catalítico metálico del Grupo VIB, y que tiene
actividad para eliminación de heteroátomos e hidrogenación, que
comprende tratar el catalizador poniéndolo en contacto con (i)
hidrógeno, (ii) al menos un agente de desactivación selectiva que
comprende especies hidrocarbonadas que tienen insaturación
olefínica, que reduce la actividad de hidrogenación del
catalizador, y (iii) un agente protector que comprende uno o más de
CO, CO_{2}, amina, amina acuosa, y mezclas de los mismos que
protege y preserva sustancialmente la actividad de eliminación de
heteroátomos del catalizador durante dicho tratamiento.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en donde la amina se selecciona de etanolamina, etanolamina
acuosa, y mezclas de las mismas.
3. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual el agente de desactivación
selectiva comprende uno o más de diolefinas, triolefinas, e
insaturados aromáticos que tienen insaturación olefínica.
4. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador incluye un
componente soporte inorgánico de un óxido metálico.
5. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual durante el tratamiento el
hidrógeno está presente a una presión parcial que oscila entre 103
kPa (15 psia) y 3445 kPa (500 psia), a la salida del reactor, el
agente protector es CO y está presente a una presión parcial
comprendida entre 0,0103 kPa (0,0015 psia) y 103 kPa (15 psia), y
el agente desactivador selectivo está presente a una presión
parcial que oscila entre 0,028 kPa (0,004 psia) y 276 kPa (40
psia).
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5,
en donde el agente desactivador selectivo comprende nafta craqueada
térmicamente.
7. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual, a la conclusión del
tratamiento, las concentraciones de agente desactivador selectivo y
agente protector se reducen.
8. Un método para eliminar una o más especies
heteroatómicas al tiempo que se preservan las especies insaturadas,
de una alimentación hidrocarbonada que contiene las especies
heteroatómicas y olefínicas, que comprende hacer reaccionar la
alimentación con hidrógeno en presencia de un catalizador que tiene
actividad para eliminación de heteroátomos y para hidrogenación,
que se ha tratado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1 a 7.
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