NO330305B1 - Fremgangsmate for selektiv undertrykking av hydrogeneringsaktiviteten for en sulfidert katalysator - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Oppfinnelsen omhandler selektiv hemming av hydrogeneringsaktiviteten til en katalysator. Mer spesifikt omhandler oppfinnelsen en fremgangsmåte for å selektivt redusere hydrogeneringsaktiviteten til en katalysator som har aktivitet for både hete-roatomfjeming og hydrogenering.

Oppfinnelsens bakgrunn

Noen katalysatorer har to eller flere typer katalytisk aktivitet. Denne bifunksjonelle egenskapen er antatt å være et resultat av tilstedeværelse, på overflaten til katalysatoren, av forskjellige typer seter for katalytisk aktivitet. De er situasjoner der det er ønskelig å hemme en type katalytisk aktivitet mens en annen opprettholdes. For eksempel i heteroatomfjerningskatalysatorer, dvs. de som fjerner svovel og andre heteroatomer fra en hyd roka rbonføde, kan det være ønskelig å hemme hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren mens dens heteroatomfjerningsaktivitet opprettholdes. Å hemme hydrogeneringsaktiviteten til en katalysator ville være ønskelig når, for eksempel katalysatoren skal benyttes for avsvovling av hydrokarbon-strømmer inneholdende ønskelige olefiner, diolefiner og aromatiske umettete komponenter, slik som naftaer for motorbensin (motor gasoline - mogas), dieselfrak-sjoner, koksgassolje, og lignende. Å hemme hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren ville også redusere forbruket av verdifullt hydrogen under heteroatomfjerningsprosessen.

Som et eksempel spesifikk for mogas, utledes de primære mogas blandingslagrene fra FCC naftaer, som i tillegg til uønskete organiske svovelforbindelser, inneholder olefiner som sørger for oktan. Naftaen reagerer med hydrogen i nærvær av en sulfidert hydroavsvovlingskatalysator som fjerner svovel som hydrogensulfid. Samtidig mettes minst en andel av olefinene som er ønskelig for oktan. Under relativt strenge heteroatomfjerningsbetingelser kan også en del av de aromatiske komponentene mettes. Noen naftaavsvovlingsprosesser benytter katalysatorer som har vært minst delvis deaktivert ved koksdannelse eller anvendelse av hemmere for å redusere olefinmetningen som følger med avsvovlingen. Deldeaktiveringen reduserer imidlertid også i stor grad svovelfjerningsaktiviteten til katalysatoren, hvilket er uønskelig. Andre naftaprosesser benytter katalysatorer fremstilt med metallforbin-delser, som selektivt og permanent forgifter hydrogeneringsseter. Hydrogeneringsaktiviteten til disse katalysatorene kan ikke gjenopprettes, selv med regenerering. Slike fremgangsmåter bekjentgjøres for eksempel i US patentnr. 5 286 373; 5 525 211; 5 423 975; 5 985 136 og 6 231 754.

En fremgangsmåteforbedring ville resultere hvis hydrogeneringsaktiviteten til en katalysator, med aktivitet for heteroatomfjerning og hydrokarbonmetning (hydrogenering) ville kunne selektivt hemmes, mens heteroatomfjerningsaktiviteten opprettholdes. En ytterligere prosessforbedring ville resultere hvis denne selektive hemmingen vil kunne oppnås med katalysatoren online i reaktoren. En slik online, selektiv hemming kan utføres uten behovet for å ta reaktoren offline, fjerne katalysatoren, behandle katalysatoren, påfylle reaktoren og deretter omstarte proses-sen.

Sammendrag av oppfinnelsen

Oppfinnelsen omhandler en fremgangsmåte for selektiv undertrykking av hydrogeneringsaktiviteten for en sulfidert katalysator ifølge de vedføyde patentkrav.

Katalysatoren omfatter en kompositt av Gruppe VIII metall katalytisk komponent og en Gruppe VIB katalytisk metall komponent, og som har en aktivitet for både heteroatomfjerning og hydrogenering, som omfatter behandling av katalysatoren ved å bringe den i kontakt med (i) hydrogen, (ii) minst et selektivt deaktiveringsmiddel omfattende hydrokarbonforbindelser som er umettet på olefiner, som reduserer katalysatorens hydrogeneringsaktivitet og (iii) et beskyttende middel omfattende en eller flere av CO, C02, amin, vandig amin, og blandinger derav som beskytter og hovedsakelig bevarer heteroatomfjerningsaktiviteten for katalysatoren under behandlingen.

Hydrogenet, det selektive deaktiveringsmiddelet og beskyttelsesmiddelet kan være til stede i en blanding. Hydroavsvovlingsselektiviteten som anvendt heri viser til hydroavsvovlingsaktiviteten utrykt som en kinetisk koeffisient (som en relativ katalytisk aktivitet (RCA)) delt på hydrogeneringsaktiviteten uttrykt på samme måte. Som anvendt heri er hydrogeneringsselektiviteten den omvendte verdien av hydroavsvovlingsselektiviteten. Fremgangsmåten kan for eksempel utføres ved betingelser for temperatur og trykk som vanligvis benyttes for heteroatomfjerning, som er fordelaktig for å behandle en katalysator i en reaktor, uten å endre reaksjonsbetingelsene. Denne fremgangsmåten er anvendelig på en katalysator som har vært, og er, i operasjon i en reaktor, med en fersk katalysator, og med en regenerert katalysator. Ved heteroatom menes svovel, nitrogen og oksygen. Ved heteroatom fjerning menes at en hydrokarbonføde inneholdende heteroatomforbindelsen reage-res med hydrogen i nærvær av en katalysator, og heteroatomene fjernes som en eller flere av hydrogensulfid, ammoniakk og vann.

Den behandlede katalysatoren er nyttig for selektiv heteroatomfjerning fra hydro-karbonstrømmer inneholdende uønskelige olefiner, diolefiner og aromatiske umettete komponenter, slik som naftaer for motorbensin (mogas), d i ese Ifra ksj on er, koksgassolje og lignende. Dette inkluderer hydrokarboner og fraksjoner derav som koker i området fra C4+opp til ca 566 °C (1050 °F) og mer vanlig opp til ca 399 °C (750 °F). Et eksempel på en spesifikk utførelsesform er selektiv naftaavsvovling (der "nafta" betyr et hydrokarbon som koker i kokeområdet til nafta, dvs. ca C4opp til ca 260 °C (500 °F). For eksempel er den behandlete katalysatoren nyttig for motorbensin (mogas) behandling der mogasføden er selektivt hydroavsvovlet, med redusert eller ingen metning av de olefine forbindelsene i føden. Svovel- og olefin-holdige naftaer som kan selektive hydroavsvovles inkluderer fullområde, lette, intermediære og tunge naftaer utledet fra petroleum, tjæresandbitumen, skiferolje og lignende. Dette inkluderer termisk krakkete naftaer, koksnaftaer, FCC-naftaer og blandinger og fraksjoner derav, med sluttkokepunkter typisk under 232 °C (450 °F) og som typisk inneholder 60 volumprosent eller mindre olefine hydrokarboner, med svovelnivåer så høye som 7 000 ppm, basert på vekt, og enda høyere. Dermed omfatter en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen en fremgangsmåte for selektiv fjerning av heteroatomer, mens oktantallet opprettholdes, fra et heteroatom og olefinholdig hydrokarbonføde, ved å reagere føden med hydrogen i nærvær av en katalysator som har aktivitet for både heteroatomfjerning og hydrogenering, hvori katalysatoren har vært behandlet med i) hydrogen, ii) minst et selektivt deaktiveringsmiddel som hemmer hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren, og iii) minst et beskyttelsesmiddel som bevarer og beskytter heteroatomfjerningsaktiviteten under behandlingen. Som beskrevet i detalj nedenfor kan heteroatomfjerningsaktiviteten beskreives som hydrogenolyseaktiviteten og derfor omhandler oppfinnelsen mer generelt å bevare hydrogenolyseaktiviteten mens hydrogeneringsaktiviteten hemmes.

Den ene eller de flere selektive deaktiveringsmidlene benyttet i katalysatorbehandlingen vil omfatte en hyd roka rbonforbindelse med olefinu metning. Blandinger av slike hydrokarboner, ved en totalkonsentrasjon funnet å være effektiv for katalysatorbehandlingen, er funnet i termisk krakket nafta og termisk krakket nafta kan derfor anvendes under behandlingen for å gi disse hydrokarbonene. Representative termiske krakkete naftaer inkluderer, for eksempel dampkrakket nafta, koksnafta, visbryternafta, VGO termisk krakket nafta samt blandinger derav. Etter behandlingen kan all eller noe av disse selektive deaktiveringsmidlene (slik som reaktive, umettet hydrokarboner) anvendt for hemming av den katalytiske hydrogeneringsaktiviteten, fortsatt være til stede under etterfølgende heteroatomfjerning. Deres konsentrasjon vil imidlertid være vesentlig mindre (for eksempel 50 %) enn det benyttet under behandlingen. Ellers kan heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren hurtig reduseres til nivået til en eldet og/eller forkokset katalysator. I tillegg til det selektive deaktiveringsmiddelet(ene) behandles katalysatoren med minst et beskyttelsesmiddel.

Beskyttelsesmidler er nyttige for å beskytte og bevare svovelfjerningsaktiviteten til katalysatoren under behandlingen og inkluderer forbindelser som adsorberes på katalysatoren og deretter kan desorberes. Representative forbindelser inkluderer for eksempel CO, C02, aminer som etanolamin, og vandige aminer slik som vandig etanolamin. Under katalysatorbehandling beskytter beskyttelsesmiddelet hetero-atomfjemingsfunksjonaliteten til katalysatoren fra permanent deaktivering ved det selektive deaktiveringsmiddelet. Ved fullendt katalysatorbehandling øker konsentrasjonen av beskyttelsesmiddelet for å i det minste delvis gjenopprette heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren. Beskyttelsesmiddelet beskytter ikke hydrogeneringsfunksjonaliteten. Følgelig deaktiveres hydrogeneringsfunksjonaliteten permanent. Med andre ord gjenopprettes ikke hydrogeneringsaktiviteten når konsentrasjonen av beskyttelsesmiddelet reduseres.

Uten tilstedeværelse av et beskyttelsesmiddel, vil svovelfjerningsaktiviteten til katalysatoren irreversibelt deaktiveres ved det selektive deaktiveringsmiddelet. Under katalysatorbehandlingen beskytter beskyttelsesmiddelet heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren. Denne beskyttelsen kan imidlertid medfølges av en hemming av heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren. Som diskutert ville hemming av heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren under fødeavsvovling (dvs. etter behandling) være uønskelig. Følgelig er et ønskelig beskyttelsesmiddel en som resulterer i en reduksjon i heteroatomfjerningsaktiviteten kun under behandling. Når katalysatorbehandlingen er ferdig ville heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren da være vesentlig gjenopprettet ved å avbryte bruk av beskyttelsesmiddelet, eller ved å redusere konsentrasjonen til et nivå der den ikke har en hem-mende virkning på heteroatomfjerningsaktiviteten. Dermed, etter behandlingen, opphører bruk av beskyttelsesmiddelet, eller det reduseres til en konsentrasjon for lav til å hemme heteroatomfjerningsaktiviteten. Å avbryte eller redusere konsentrasjonen til beskyttelsesmiddelet ville gjenopprette minst en del, og fortrinnsvis mes teparten, og mer foretrukket vesentlig all heteroatomfjerningsaktiviteten utvist av katalysatoren, forut for behandling.

Katalysatoren som skal behandles kan omfatte et eller flere metaller valgt fra ikke-edle gruppe VIII- og gruppe VI-metaller. Koboltmolybden- og nikkelmolybdenkata-lysatorer kan anvendes. Katalysatorer omfattende et eller flere edle metaller kan også benyttes, for eksempel kan platina, palladium, og platinapalladium anvendes.

Katalysatoren kan være en fersk, dvs. nylig sulfidert, katalysator. Egnede katalysatorer inkluderer deaktivert og delvis deaktiverte katalysatorer som har fått sin katalytiske aktivitet gjenopprettet ved, foreksempel, regenerering og sulfidering. I en annen utførelsesform kan katalysatoren som skal behandles være en "brukt" katalysator, dvs. en katalysator som har vært brukt for hydrokarbon heteroatomfjerning over en tidsperiode, inklusiv katalysatorer som har vært brukt "på-olje" under katalytiske hydrofiningsbetingelser. I enda en utførelsesform kan katalysatoren som skal behandles være delvis deaktivert katalysator, for eksempel en som har mistet en del av sin aktivitet for heteroatomfjerning. Katalysatoren som skal behandles kan omfatte blandinger av fersk, brukt og delvis deaktivert katalysator.

I en utførelsesform kan behandlingen utføres ex-situ for hydroavsvovlingsreakto-ren, og i en annen utførelsesform kan behandlingen utføres in-situ. Behandlingen kan utføres i et enkelt trinn, der beskyttelsesmiddelet og det selektive deaktiveringsmiddelet begge er til stede under behandlingsbetingelser. I en annen utførel-sesform kan behandlingen utføres i påfølgende trinn, der beskyttelsesmiddelet inn-føres, det selektive deaktiveringsmiddelet innføres og deretter fjernes beskyttelsesmiddelet etter deaktivering av hydrogeneringsseter. I en annen utførelsesform kan behandlingen utføres in-situ som respons på endringer i hydroavsvovlings-prosessfødesammensetningen, reaksjonsbetingelser, eller begge. I denne utførel-sesformen kan behandlingen anvendes for eksempel som en fremgangsmåte for å regulere trekk ved hydroavsvovlingsprosessen, slik som produktheteroatominnhold, produktoktantall. Slik regulering kan muliggjøre ønskelige justeringer i prosesspa-rametre slik som temperatur, hydrogenforbruk, romvolum og trykk. Behandlingene kan gjentas etter behov.

En ytterligere utførelsesform kan omhandle en selektivert katalysator. Katalysatoren omfatter fortrinnsvis aktive seter som er aktive for heteroatomfjerning og deaktivert for hydrogenering. Det er mer foretrukket at hydrogeneringssetene er deaktivert ved et selektivt deaktiveringsmiddel. En foretrukket katalysator omfatter hete roatomfjerningsseter og hydrogeneringsseter hvori forholdet mellom antall deaktiverte hydrogeneringsseter til totalt antall hydrogeneringsseter overstiger forholdet mellom deaktiverte heteroatomfjerningsseter til det totale antallet heteroatomfjerningsseter. Det totale antallet hydrogeneringsseter eller heteroatomfjerningsseter er antallet slike seter på fersk eller nylig regenerert katalysator som har vært aktivert for anvendelse i prosesser ved, for eksempel sulfidering.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 er en graf som viser reversibel CO-hemming av hydroavsvovlingsaktiviteten til en katalysator med aktivitet for både svovelfjerning og hydrogenering. Figur 2 illustrerer grafisk effekten av høyere CO konsentrasjoner på hydroavsvovlingsaktiviteten. Figur 3 er et plot som viser hurtig deaktivering av hydroavsvovlingsaktiviteten i nærvær av termisk krakket nafta. Figur 4 illustrerer gjenoppretting av den katalytiske hydroavsvovlingsaktiviteten etter behandlingen ifølge oppfinnelsen. Figur 5 er en graf som viser olefinmetning som funksjon av graden av avsvovling, før og etter behandlingen ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse

Oppfinnelsen omhandler en fremgangsmåte for selektivering av bifunksjonelle katalysatorer. Mer spesifikt kan en katalysator med aktivitet for både heteroatomfjerning og hydrogeneringsaktivitet behandles for å hemme uønsket hydrogeneringsaktivitet med lite eller ingen tap av uønsket heteroatomfjerningsaktivitet. Katalysatorbehandlingen omfatter å bringe katalysatoren i kontakt med (i) hydrogen, (ii) minst et selektivt deaktiveringsmiddel som reduserer hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren, og (iii) minst et beskyttelsesmiddel som beskytter og bevarer heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren under behandlingen. Ved fullendt behandling er konsentrasjonene til det selektive deaktiveringsmiddelet og beskyttelsesmiddelet redusert, hvilket resulterer i en behandlet katalysator effektiv for føde-heteroatomfjerning med redusert aktivitet for hydrogenering av de umettete forbindelsene i føden. Heteroatomfjerning, som uttrykket benyttes heri, betyr reaksjo nen av hydrogen og en hydrokarbonføde inneholdende heteroatomforbindelser i nærvær av en katalysator med heteroatomfjerningsaktivitet. Heteroatomene, som omfatter en eller flere av svovel, nitrogen, og oksygen danner henholdsvis hydrogensulfid, ammoniakk og vann, som deretter fjernes eller separeres fra den heteroatom reduserte føden. De fleste heteroatomfjerningsprosesser og katalysatorer er utviklet primært for å fjerne svovel og nitrogen, der oksygenater fjernes sammen med svovelet og/eller nitrogenet. Fortrinnsvis fjernes minst svovel fra føden til he-teroatomfjemingsprosessen. Nar et heteroatom fjernes fra en heteroatomholdig organisk forbindelse, forekommer bindingsspaltning, med simultan hydrogentilset-ning til både det spaltede heteroatomet og det gjenværende organiske fragmentet. Den syvende utgaven av The Condensed Chemical Dictionary (reinhold, 1966) defi-nerer utrykket "hydrogenolyse" på side 489 som "spaltning av en binding i en organisk forbindelse med simultan tilsetning av et hydrogenatom til hvert fragment." Denne kjemien forekommer i heteroatomfjerning. "Hydrogenering" er også definert på samme side som en "Kombinasjon av hydrogen med et annet stoff, vanligvis en umettet organisk forbindelse, og under påvirkning av temperatur, trykk og katalysatorer". Dermed skiller hydrogenolyse og hydrogenering seg fra hverandre avhengig av om bindingsspaltning forekommer. I konteksten til oppfinnelsen betyr "hydrogenering" metning av umettete karbon-karbonbindinger i en organisk forbindelse, spesielt olefine umettet bindinger, med minimalt og fortrinnsvis ingen bindingsspaltning. Derfor, i den mest generelle forståelsen, omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for å selektivt redusere hydrogeneringsaktiviteten til en katalysator med både hydrogeneringsaktivitet og hydrogenolyseaktivitet.

Et vesentlig trekk ved katalysatorbehandlingen er at den kan benyttes med en katalysator in-situ i en reaktor, og selv når reaktoren er påkoblet, fjerne heteroatomer fra en naftaføde som inneholder en eller flere heteroatomer og olefine umettet-te komponenter. På denne måten kan flere behandlinger utføres på samme katalysator i en reaktor mens reaktoren er på-olje. Denne in-situ behandling kan utføres ved midlertidig å tilsette til føden det selektive deaktiveringsmiddelet sammen med beskyttelsesmiddelet og/eller hydrogen som føres inn i den katalysatorholdige reaktoren som kjører ved naftahydroavsvovlingsbetingelser. Etter den ønskede graden av hemming av hydrogeneringsaktiviteten oppnås, opphører tilsetning av beskyttelsesmiddelet og det selektive deaktiveringsmiddelet hvilket resulterer i gjenoppretting av i det minste mesteparten (mer enn 50 % og fortrinnsvis minst 75 %) og i noen tilfeller all heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren. For eksempel fo-rekom fullstendig gjenoppretting av hydroavsvovlingsaktiviteten til en fersk eller nylig sulfidert naftahydroavsvovlingskatalysator av typen benyttet i eksemplene nedenfor etter at katalysatoren var blitt behandlet i henhold til utøvelsen av oppfinnelsen. Etter en lignende katalysator som hadde vært påkoblet for hydroavsvovling av en katalytisk naftaføde som hadde vært behandlet, var ca 80 % av avsvovlings-aktiviteten gjenopprettet, som vist i figur 4 og eksempel 3 nedenfor. Heteroatom-fjerningsreaksjonen fortsetter deretter i reaktoren med en behandlet katalysator som nå har en høyere selektivitet for svovelfjerning på grunn av selektivt lavere hydrogeneringsaktivitet. Alternativt kan all eller en del av den heteroatomholdige fødestrømmen som føres inn i reaktoren midlertidig byttes til en annen føde, mens beskyttelsesmiddelet og det selektive deaktiveringsmiddelet innføres. I begge tilfel-lene bør tilstrekkelig hydrogen være til stede under selektiv deaktivering for å for-hindre permanent katalysatordeaktivering. Ved et ikke-begrensende, men illustre-rende eksempel spesifikk for hydroavsvovling av en naftaføde, kan katalysatoren behandles mens på-olje og in-situ i reaktoren, for å øke hydroavsvovlingen (HDS) til olefinmetning (OS) selektiviteten (HDS/OS) ved å redusere olefinmetningsaktiviteten. Denne forbedringen oppnås ved å tilsette beskyttelsesmiddelet (for eksempel CO) og en eller flere selektive deaktiveringsmidler til naftaføden som føres inn i reaktoren, over en behandlingstid tilstrekkelig for å øke hydrogeneringsaktiviteten, og derved øke HDS/OS selektivitetsforholdet til reaktoren. Behandlingstidene varierer fra ca en time til noen dager, avhengig av type og mengde selektivt deaktiveringsmiddel som tilsettes. Mens hydroavsvovlingsbetingelsene er egnet for behandlingen kan forskjellige betingelser for temperatur, trykk, romhastighet osv., enn anvendt for naftaavsvovlingen benyttes.

Mens en ikke ønsker å være bundet til en bestemt teori er det antatt at under katalysatorbehandlingen frembringer det selektive deaktiveringsmiddelet koks på de katalytiske hydrogeneringssetene, og derved deaktiverer setene. Katalysatorsetene som er aktive for svovelfjerning er imidlertid ikke permanent deaktivert, ettersom beskyttelsesmiddelet beskytter setene fra det selektive deaktiveringsmiddelet. Det er funnet at hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren er permanent svekket etter behandling, men hydroavsvovlingsaktiviteten kan minst delvis gjenopprettes ved å fjerne beskyttelsesmiddelet.

Mengden hydrogen til stede under behandlingen vil være en mengde tilstrekkelig for å forebygge permanent deaktivering av katalysatoren for hydroavsvovling. Når tilstrekkelig hydrogen anvendes kan hydroavsvovlingsaktiviteten gjenopprettes ved å fjerne beskyttelsesmiddelet. Mengden beskyttelsesmiddel til sted under behandlingen er en mengde som er effektiv for å beskytte hydroavsvovlingssetene til katalysatoren fra en vesentlig, permanent deaktivering ved tilstedeværelse av det se lektive deaktiveringsmiddelet under behandlingsbetingelser. Mengden selektiv deaktiveringsmiddel til stede under behandlingen vil være en mengde som er effektiv for permanent og betydelig svekking av hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren.

Mengden (i) hydrogen, (ii) beskyttelsesmiddel, som CO, og (iii) selektiv deaktiveringsmiddel til stede under behandlingen i på-olje eller påkoblet modus kan variere fra henholdsvis (a) ca 103 - 10342 kPa (ca 15 til ca 1500 psia) hydrogenpar-tialtrykk ved reaktorutløpet under behandling, (b) ca 0,01 - 103 kPa (ca 0,0015 til ca 15 psia) partialtrykk for beskyttelsesmiddel og (c) ca 0,03 - 276 kPa (ca 0,004 til ca 40 psia) partialtrykk for selektiv deaktiveringsmiddel. Nar et annet beskyttelsesmiddel som C02eller etanolamin anvendes kan det ønskede partiaItrykket vanligvis oppnås ved direkte sammenligning av damptrykket til middelet med det til CO. Ved behandlingsgass menes kun hydrogen eller en blanding av hydrogen og inerte forbindelser som ikke har noen effekt på behandlingen eller heteroatomfjer-ningsprosessene, men som i hovedsak fungerer som et fortynningsmiddel for hydrogenet, som nitrogen, metan, etan og lignende. Mengden hydrogen i gassen vil vanligvis være minst 60 volumprosent og fortrinnsvis minst 75 volumprosent.

En hydrokarbonbærer som fungerer som fortynningsmiddel for det selektive deaktiveringsmiddelet kan anvendes. For in-situ behandling kan hydrokarbonbæreren for eksempel omfatte naftaen som føres inn i reaktoren for avsvovling. For eksempel, under naftaavsvovling, kan katalysatoren behandles in-situ i reaktoren ved å føre naftaføden, hydrogenbehandlingsgassen, beskyttelsesmiddelet samt en effektiv eller deaktiverende mengde av selektiv deaktiveringsmiddel til reaktoren. I dette tilfelle omfatter naftaføden hydrokarbonbæreren. I et annet eksempel, hvori all eller en del av en katalytisk krakket naftaføde som avsvovles byttes til en termisk krakket nafta som kilden til det selektive deaktiveringsmiddelet, omfatter hydrokarbonbæreren en blanding av katalytisk og termisk krakket nafta, eller kun termisk krakket nafta. Når termisk krakket nafta er det selektive deaktiveringsmiddelet, anvendes en hydrokarbonbærer, der all eller en del av hydrokarbonbæreren kan omfatte en eller flere lette hydrokarbon slik som nafta, lettolje, osv. Hvilke som helst egnet hydrokarbon kan utgjøre hydrokarbonbæreren. Når anvendt vil en hydrokarbonbærer vanligvis og fortrinnsvis benyttes for in-situ behandling i en svovelfjer-ningsreaktor. I en utførelsesform hvori katalysatoren behandles i en separat beholder, ex-situ for reaktoren, ville anvendelse av en hydrokarbonbærer være valgfritt.

Beskyttelsesmiddelet hindrer permanent deaktivering av svovelfjerningsaktiviteten under behandlingen. Egnete beskyttelsesmidler inkluderer en eller flere forbindelser som adsorberes på katalysatoren og kan deretter desorberes. Representative forbindelser inkluderer for eksempel CO, C02, aminer som etanolamin og vandige aminer som vandig etanolamin. Beskyttelsesmiddelet kan være i gass- eller væske-fasen, men er fortrinnsvis en gass eller damp ved behandlingsbetingelsene for dampfasereaksjoner. I en utførelsesform kan beskyttelsesmiddelet velges slik at reduksjonen i heteroatomfjerningsaktiviteten under behandlingsbetingelser overstiger hydrogeneringsaktivitetstapet, og der beskyttelsesmiddelet kan fjernes for å gjenopprette minst en del av hydroavsvovlingsaktiviteten til katalysatoren. I en annen utførelsesform kan beskyttelsesmiddelet velges slik at reduksjonen i heteroatomfjerningsaktiviteten under behandlingsbetingelser er mindre enn reduksjonen i hydrogeneringsaktiviteten og der beskyttelsesmiddelet kan fjernes for å gjenopprette minst en del av hydroavsvovlingsaktiviteten til katalysatoren.

Det selektive deaktiveringsmiddelet reduserer hydrogeneringsaktiviteten til katalysatoren i nærvær av beskyttelsesmiddelet. Det selektive deaktiveringsmiddelet omfatter vanligvis en eller flere hydrokarbonforbindelser med olefinumetning. Disse selektive deaktiveringsmidlene vil være til stede under behandlingen i en konsentrasjon vesentlig større (for eksempel > 50 %) enn eventuelle som er til stede i naf-taføden som blir redusert i svovel og ville, om det ikke hadde vært for beskyttelsesmiddelet, permanent redusere heteroatomfjerningsaktiviteten til katalysatoren under behandlingen. Fortrinnsvis vil minst en del av det selektive deaktiveringsmiddelet ha større reaktivitet med hydrogen enn de dominerende olefinene i føden, som det er ønskelig å bevare under heteroatomfjerningen. Som med beskyttelsesmiddelet er det selektive deaktiveringsmiddelet fortrinnsvis gass eller damp for dampfasereaksjoner. Representative selektive deaktiveringsmidler inneholder diolefiner ("diener"), triolefiner og aromatiske umettete forbindelser med olefin umet-ning. Foreksempel kan sykliske alkyldiener som disyklopentadiener, styrener, vi-nyltoluener, indener, ikke-sykliske alkyldiener og lignende benyttes som selektive deaktiveringsmidler, enten alene eller i kombinasjon. Slike forbindelser kan finnes, for eksempel, i termisk krakkete naftaer. I eksemplene nedenfor, som er spesifikke for hydroavsvovling av katalytisk krakket nafta, ble føden til reaktoren byttet fra en fluidisert katalytisk krakket (FCC) nafta til en termisk krakket nafta, sammen med CO som beskyttelsesmiddel. Mengden hydrogen til stede var tilnærmet det samme. En økning i HDS/OS selektivitetsforholdet til hydroavsvovlingskatalysatoren ble observert. Etter behandling i en effektiv behandlingstid, ble konsentrasjonen til termisk krakket nafta og CO i reaktorføden redusert, og mengden hydrogenbehand-lingsgass og FCC nafta i reaktorføden ble økt. En 20 - 70 % økning i HDS selektivi tet etter behandlingen ble oppnådd med katalysatoren benyttet for naftaavsvovling i eksemplene nedenfor.

Katalysatorbehandlingen kan utføres ved samme eller forskjellige betingelser for temperatur og trykk, osv, som benyttes for heteroatomfjerning, og enten in-situ eller ex-situ for heteroatomfjemingsreaktore(ne). En vesentlig fordel ved behand-lingsprosessen er at den kan utføres in-situ i en heteroatomreaktor, selv mens fø-den for heteroatomfjerning føres inn i reaktoren eller reaktorene og ved de samme eller forskjellige betingelser for temperatur, trykk, romhastighet osv, benytte for heteroatomfjerning. Heteroatomfjemingsbetingelser omfatter typiske hydrofiningsbetingelser og hydroraffineringsbetingelser der strenghet til betingelsene øker med økt fødekokeområde. Nitrogenfjerning krever vanligvis strengere betingelser enn svovelfjerning. De mildeste betingelsene er nødvendig for fjerning av svovel fra naftaføden, med svovel- og nitrogenfjerning fra, f.eks. en tung gassolje, smørefrak-sjon og delvis avasfaltert destillasjonsrest, hvilket krever de strengeste betingelsene. Generelt øker strengheten av heteroatomfjerningsprosessen med økt temperatur, trykk og behandlingsgasshastighet og med redusert romhastighet. Disse betingelsene er velkjente og har blitt omfattende publisert i patenter og i litteraturen. Generelt, og avhengig av føden og dens heteroatominnhold, kan heteroatomfjer-ningsprosessbetingelser variere bredt fra 93 til 510 °C (200 til 950 °F), 207 til 24132 kPa (30 til 3500 psig), 18 til 1781 m<3>/m<3>(100 til 10000 scf/b) hydrogenbe-handlingsgass og en romhastighet (LHSV) på 0,1 til 10 basert på volumet til føden per volum katalysator per time. Mer typisk betingelser vil variere fra 204 til 427 °C (400 til 800<O>F), 414 til 13790 kPa (60 til 2000 psig), 36 til 891 m<3>/m<3>(200 til 5000 scf/b) og en LHSV på 0,5 til 10. Typiske temperaturer og trykk for fjerning av svovel fra nafta- og dieselområdet fra ca 204 til 399 °C (400 til 750 °F) og 1034 til 13790 kPa(150 til 2000 psig) med en romhastighet på 0,5 til 10 LHSV og en behandlingsgasshastighet på 18 til 534 m<3>/m<3>(100 til 3000 scf/b). En fagperson vil forstå at disse er kun illustrative, men ikke begrensende eksempler.

En katalysator med både heteroatomfjemings- og hydrogeneringsaktivitet forut for behandlingen og nyttig for utøvelsen av oppfinnelsen vil omfatte et kompositt av en katalytisk komponent av minst et metall fra både gruppe VIB og VIII. En katalysator bæ rer kom po nent kan også benyttes men er ikke påkrevd. Katalysatoren kan også inkludere en komponent av et eller flere metaller fra gruppe IA, IIA, og IB. Gruppene vist til heri er de funnet i det periodiske system, copyright 1968 ved Sar-gent-Welch Scientific Company. Gruppe VIII katalytisk metallkomponent vil omfatte en ikke-edel- eller edelmetallkomponent og mer typisk en ikke-edelmetall komponent. Gruppe VIII ikke-edelmetall vil være minst en av Co, Ni og Fe, og mer typisk Co og/eller Ni. Et edelmetall, hvis tilstede, vil være Pt, Pd eller en blanding av Pt og Pd. Gruppe VIB metallet vil vanligvis være en eller flere av Mo og W, mer vanlig Mo. Mens katalytisk metalladning ikke er kritisk vil den totale mengden gruppe VIII og/eller gruppe VIB metall, basert på vekten av metallokside(ne) vanligvis variere fra 0,5 til 30 vektprosent av den totale vekten til katalysatorkomposit-tet. Edle gruppe VIII metaller er benyttet i vesentlige mindre mengder enn ikke-edelmetallkomponentene. Mengden gruppe VIB metall kan variere fra 5 - 50 og mer vanlig fra 10 - 40 vektprosent av den kombinerte mengden til metalloksidene. Ikke-edle gruppe VIII metaller er foretrukket. Typiske ikke-delmetallkombinasjoner inkluderer kobolt og molybden, nikkel og molybden samt nikkel og wolfram. Totale katalytisk metalladninger for Co og Mo på mindre enn 12 vektprosent, basert på vekten til Co og Mo som CoO og Mo03 og en bærerkomponent omfattende minst et av alumina, silika og silika-alumina er foretrukket for selektiv naftaavsvovling. Katalysatoren kan være presulfidert eller kan være sulfidert in-situ, ved konvensjonel-le sulfideringsmetoder. Katalysatoren vil være sulfidert forut for behandlingen og for dens anvendelse for heteroatomfjerning. I en utførelsesform kan katalysatoren som skal behandles være en selektiv naftahydroavsvovlingskatalysator. For slike katalysatorer vil mengden katalytisk aktiv metallkoponent(er) fortrinnsvis ikke være mer, og mer foretrukket mindre, enn 12 vektprosent av den totale katalysa-torsammensetningen, basert på vekten til et eller flere katalytisk aktive metaller beregnet som oksidet.

Heteroatomfjerning kan utføres i et eller flere reaksjonstrinn og vanligvis et eller to. Mens mer enn et trinn kan vært plassert inne i en enkel reaktor, vil det være mer

vanlig at hvert trinn vil omfatte hver sin beholder. Mer enn en reaktor kan benyttes for et enkelt trinn. For en dampfasereaksjon vil føden være i dampform i det minste ved slutten av reaksjonen. Dermed, mens all eller en del av føden kan inngå i reak-sjonstrinnet i væskeform, vil føden være damp ved slutten av reaksjonen. For et

reaksjonstrinn med blandet fase, vil en del av det avsvovlete naftautslippet være i væskeform og en del i dampform, ved slutten av reaksjonen. Dampfasereaksjons-trinn er foretrukket for naftaavsvovling. Nafta som føres inn i hvert trinn vil være mest, og fortrinnsvis kun, damp. Det er mer foretrukket at naftaføden i alle trinnene er kun damp. Mengden reaksjonshydrogen som fødes inn i hvert av de en eller flere trinnene er større enn mengden som forbrukes i reaksjonen. Utslippet fra hvert trinn omfatter en blanding hydrogensulfid, ammoniakk og vann; en hetero-atomredusert hydrokarbonføde; og ureagert hydrogen. Hydrogensulfid, ammoniakk og vann er vanligvis fjernet fra føden som er redusert i heteroatomforbindelse ved

stripping. I tilfellet med mer enn et reaksjonstrinn fjernes hydrogensulfid, ammoniakk og vann fra det heteroatomreduserte hydrokarbonutslippet fra hvert trinn, forut for å føres inn i det neste trinnet. Dermed, ved "trinn" menes at minst en del av heteroatomene i føden fjernes, for å gi en føde med redusert heteroatominnhold, der hydrogensulfid, ammoniakk og vann deretter fjernes fra den heteroatomreduserte føden. Dette skiller utrykket "trinn" fra en reaksjons"sone", til hvilket hele utslippet fra en oppstrømssone føres, inklusiv både den heteroatomreduserte føden og de hydrogenerte heteroatomene. Hvert trinn kan omfatte mer enn en reaksjons-sone, der hver sone defineres ved minst et katalysatorsjikt.

Oppfinnelsen vil kunne forstås ytterligere med henvisning til eksemplene nedenfor.

Eksempler

I eksemplene nedenfor var fødene for heteroatomfjerning intermediære (ICN) og tunge (HCN) FCC katalytiske naftaer, som inneholdt svovelforbindelser og olefiner. Kilden til selektiv deaktiveringsmiddel var en termisk krakket nafta (TCN) som også inneholdt svovelforbindelser og olefiner. Begge fødene inneholdt reaktive umettete komponenter, der konsentrasjonen av de primære, som er de med størst konsentrasjon, er nesten fem ganger større enn i termisk krakket nafta. Disse primære selektive deaktiveringsmidlene omfatter olefine umettete komponenter som inneholder olefinumettete komponenter, inklusiv diolefiner og det antas at det selektive deaktiveringsmiddelet omfatter primære umettete komponenter. En analyse av disse reaktive umettet komponentene og deres mengder for ICN og TCN er presen-tert i tabellen nedenfor.

Som vist i tabellen, inneholder TCN nesten fem ganger så mye selektiv deaktiveringsmiddel som ICN. Dermed går forskjellen mellom disse to strømmene mer ut på mengde enn type forbindelse til stede. Dermed er det mulig å øke den katalytiske selektiviteten ved å tilsette kun beskyttelsesmiddelet til den katalytiske naftaen eller hydrogenbehandlingsgassen. Ved disse lavere konsentrasjonene vil imidlertid tiden nødvendig for behandlingen være mer i størrelsesorden uker og måneder og ikke de relativt få timene eller dagene oppnådd ved foreliggende fremgangsmåte.

I alle eksemplene ble en Co/Mo på aluminakatalysator inneholdende 4,5 vektprosent Mo03og 1,2 vektprosent CoO i 1,3 mm ASQ form ladet i en fastsjikt-, isoter-misk nedstrøms-, tubeformet pilotanleggsreaktor og aktivert in-situ i reaktoren. Katalysatoraktiveringen ble oppnådd ved å benytte en 10 molprosent H2S/H2gass-blanding i den jomfruelige naftaen, i ca 14 timer ved to ventetemperaturer. 204 °C (400 °F) (gass/væske blandet fase) og 343 °C (650 °F) (kun dampfase) og med et reaktortrykk på 2068 kPa (300 psig). Reaktoren ble deretter avkjølt til 93 °C (200 °F) forut for innføring av naftaføden som skal avsvovles.

Eksempel 1

Formålet ved dette forsøket var å bestemme effekten som CO i behandlingsgassen hadde på HDS- og HDBr-aktiviteten til naftahydroavsvovlingskatalysatoren. Ved HDBr menes olefinmetnings- (hydrogenerings)aktiviteten, som målt ved bromtallet (ASTM 1159). Føden varen intermediær katalytisk nafta (ICN) med 1941 ppm, basert på vekt, totalsvovel og et bromtall på 38. Forsøksbetingelser inkluderte en temperatur på 273 °C (525 °F) et total innløpstrykk på 2000 kPa (290 psig) og en behandlingsgasshastighet på 356 m<3>/m<3>(2000 scf/b). Behandlingsgassen var 75 volumprosent hydrogen, der det resterende var metan. Reaktoren ble kjørt med ICN med 20 ppm, basert på volum, CO i behandlingsgassen, ingen CO i behandlingsgassen og med 200 ppm CO i behandlingsgassen. Resultatene vises i figurene 1 og 2.

I første kjøring hadde reaktoren kjørt med 20 ppm, basert på volum, CO i behandlingsgassen. Etter 42 dager ble CO fjernet fra gassen. Resultatene er vist i figur 1. Effekten av 20 volumppm behandlingsgass CO på HDS- og HDBr-aktiviteten til katalysatoren er tydelig. Tilstedeværelse av CO i behandlingsgassen hadde vesentlig redusert HDS-aktiviteten. Når CO var fjernet fra behandlingsgassen ble imidlertid en 20 økning i HDS-aktiviteten til katalysatoren observert. Tilstedeværelse av CO hadde en mye mindre effekt på HDBr-aktiviteten.

I den andre kjøringen ble reaktoren kjørt påkoblet i 29 dager når 200 ppm, basert på volum, CO ble tilsatt behandlingsgassen. Dette resulterte i ca 45 % tap i HDS-aktivitet som vist i figur 2. Som tilfellet for første kjøringen, hadde CO liten effekt på HDBr- eller olefinmetningsaktiviteten. Etter at de 200 volumppm CO ble fjernet fra gassen, ble i hovedsak full gjenoppretting av HDS-aktiviteten til katalysatoren observert. Gjenopprettingen er vist for dagene 32 - 39 i figur 2.

Eksempel 2

I dette eksempelet var føden en tung katalytisk nafta med et kokeområdet på 72 - 246 °C (162 - 475 °F), 229 ppm, basert på vekt, totalsvovel og et bromtall på 19. Reaksjonsbetingelsene inkluderte en temperatur på 273 °C (525 °F) et total inn-løpsstrykk på 1379 kPa (200 psig), en 100 % hydrogenbehandlingsgasshastighet på 356 m<3>/m<3>(2000 scf/b) og en føderomhastighet holdt konstant ved 3,0 LHSV. Pilotanleggsreaktoren var påkoblet i ca 30 dager. Som vist i figur 3 viste HDS-aktiviteten en moderat nedgang, typisk for slike katalysatorer de første dagene på naftaen. Ved dag 31 ble føden endret til termisk krakket nafta. Den termisk krakkete naftaen hadde 200 ppm, basert på vekt, svovel og et bromtall på 35,5. Reaktor-innløpstrykket ble økt til 1551 kPa (225 psig) og romvolumet redusert til en konstant 2,0 LHSV for denne føden, der alle andre betingelsene forble like. Den termisk krakkete naftaføden ble kjørt i reaktoren fra ca dag 31 til dag 46. Figur 3 viser den bratte og hurtige nedgangen i HDS-aktiviteten til katalysatoren mens på den termisk krakkete naftaen, som et resultat av de selektive deaktiveringsmidlene deri.

Eksempel 3

I dette forsøket var naftaføden en intermediær katalytisk nafta med 3340 ppm, basert på vekt, totalsvovel og et bromtall på 50,7, som representerer 32,8 volumprosent fødeolefiner. Pilotanleggsreaktoren var påkoblet for avsvovling av naftafø-den ved betingelser for å oppnå fra 85 - 95 vektprosent HDS. Betingelsene inkluderer en temperatur som varierte fra 273 - 280 - 294 °C (525 - 535 - 562 °F), et totalinnløpstrykk på 1551 kPa (225 psig), 356 m<3>/m<3>(2000 scf/b) av 100 % hydro-genbehandlingsgass og ent romhastighet fra 2,5 - 4,5.

Etter 31 dager med naftaavsvovling ble 1000 vektppm CO tilsatt behandlingsgassen. Dette resulterte i en vesentlig reduksjon på ca 70 % av HDS-aktiviteten til katalysatoren. På den 34. dagen ble naftaføden endret fra ICN til en TCN-føde, mens 1000 vektppm CO ble beholdt i behandlingsgassen. TCN og CO fortsatte å bli fødet inn i reaktoren, sammen med behandlingsgassen i tre dager, etter hvilket CO ble fjernet fra gassen og føden endret tilbake til ICN. Dette resulterte i gjenoppretting av ca 80 % av HDS-aktiviteten som var forut for behandlingen. Den tre dager lange katalysatorbehandlingen ble utført i reaktoren ved 273 °C (525 °F), 1551 kPa (225 psig), en behandlingsgasshastighet på 356 m<3>/m<3>(2000 scf/b) og et termisk krakket nafta romhastighet på 2,0 LHSV. Etter tredagersbehandlingen ble reaktoren kjørt ved 294 °C (562 °F), 1551 kPa (225 psig), 356 m<3>/m<3>(2000 scf/b) og en ICN romhastighet på 4,5 LHSV.

Reduksjonen og gjenopprettingen av HDS-aktiviteten er vist i figur 2. Punktene vist ved "+" viser til ICN-føden, mens "x"-punktene angir den midlertidige byttingen til TCN. Den lave aktiviteten for + og x punktene i dagene 32 - 36 er et resultat av tilstedeværelse av 1000 ppm CO i hydrogenbehandlingsgassen. Den plutselige nedgangen og gjenopprettingen av HDS-aktiviteten som en funksjon av tilsettingen av CO og deretter fjerning av både CO og TCN er tydelig. Det viser også tydelig en ca 80 % gjenoppretting av HDS-aktivitet, etter katalysatorbehandling. Figur 5 viser relativ % HDBr, som funksjon av % HDS eller avsvovlingsnivået, før og etter H2-CO-termiske krakket nafta behandling. Dermed, før behandlingen og ved en reak-tortemperatur på 280 °C (535 °F), varierer % HDBr fra ca 19 - 24 ved tilsvarende % HDS fra ca 86 - 91. Etter behandlingen og ved reaktortemperaturer på 294 °C (562 °F), og over samme % HDS-området, varierer % HDBr kun fra ca 13 - 16. Disse resultatene viser at effekten av behandlingen økte HDS/OS-selektiviteten hovedsakelig ved å redusere olefinmetningsaktiviteten til katalysatoren, uten en tilsvarende reduksjon i HDS-aktiviteten.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for selektiv undertrykking av hydrogeneringsaktiviteten for en sulfidert katalysator omfattende en kompositt av Gruppe VIII metall katalytisk komponent og en Gruppe VIB katalytisk metall komponent, og som har en aktivitet for både heteroatomfjerning og hydrogenering, som omfatter behandling av katalysatoren ved å bringe den i kontakt med (i) hydrogen, (ii) minst et selektivt deaktiveringsmiddel omfattende hydrokarbonforbindelser som er umettet på olefiner, som reduserer katalysatorens hydrogeneringsaktivitet og (iii) et beskyttende middel omfattende en eller flere av CO, C02, amin, vandig amin, og blandinger derav som beskytter og hovedsakelig bevarer heteroatomfjerningsaktiviteten for katalysatoren under behandlingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori aminet velges fra etanolamin, vandig etanolamin og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori det selektive deaktiveringsmidlet omfatter en eller flere av diolefiner, triolefiner og umettede aromatiske forbindelser som er umettet på olefiner.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori katalysatoren innbefatter en uorganisk metalloksid bærerkomponent.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav, hvori under behandling er hydrogenet til stede ved et partialtrykk som spenner fra 103 kPa (15 psia) til 3445 kPa (500 psia) ved reaktorutløpet, det beskyttende midlet er CO og er til stede ved et partialtrykk som spenner fra 0,0103 kPa (0,0015 psia) til 103 kPa (15 psia), og det selektive deaktiveringsmidlet er til stede ved et partialtrykk som spenner fra 0,028 kPa (0,004 psia) til 276 kPa (40 psia).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori det selektive deaktiveringsmidlet omfatter termisk cracket nafta.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående krav hvori, ved behand-lingsavslutning, konsentrasjonene for det selektive deaktiveringsmidlet og det beskyttende midlet reduseres.

8. Fremgangsmåte for fjerning av en eller flere heteroatomforbindelser mens umettede forbindelser bevares, fra en hydrokarbonråvare som inneholder både heteroatom- og olefinforbindelsene, omfattende å la råvaren reagere med hydrogen ved tilstedeværelse av en katalysator som har aktivitet for både heteroatomfjerning og hydrogenering som har blitt behandlet ifølge ethvert av krav 1 til 7.