JP4575043B2 - 水中部材用防汚性付与剤 - Google Patents

Description

本発明は、水中に浸漬して使用される部材の表面に塗布することにより、部材の表面に貝類、管棲多毛類、藻類等の水棲汚損生物や腔腸動物等が付着する汚染を防止することができ、かつ、環境への負荷が少ない水中部材用防汚性付与剤に関する。

船舶の養殖用又は定置用の漁網等は、海中や淡水に長時間保持されるため、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物や、貝類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ類及び軟体動物類等の水棲生物が付着する。これらの水棲生物が付着した魚網等は、その重さが増して海中に没してしまい魚が逃亡してしまうことになる。そのため、これら付着物の除去に多大な労力を要し、これによる経済損失は計り知れないものとなっている。

これまで、付着生物への対策として種々の研究や提案等がなされてきており、長年に渡って一連の有機錫化合物が使用されてきた。しかしながら、有機錫化合物には、環境ホルモン作用があり、それを使用することによって環境を破壊する可能性が高いとして、国内ではその使用が禁止されている。このような理由から低公害性の漁網防汚剤、防汚塗料等の水中部材用防汚性付与財の出現が望まれている。

このような状況のもと、例えば、ベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料（特許文献１参照）、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物とその他の化合物とを組み合わせた種々の漁網防汚剤、防汚塗料組成物及び漁網防汚剤溶液（特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）、ピリチオン金属塩を有効成分とする抗菌剤及び水中防汚塗料（特許文献５、特許文献６参照）、３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋構築物の汚染防止剤（特許文献７参照）、マレイミド化合物を有効成分とする防汚塗料（特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３参照）がそれぞれ提案されている。
しかしながら、上記の防汚剤等は水中部材の表面に塗布して数ヶ月もすると、この水中部材の表面が種々の汚れで覆われることにより急激に水棲生物の付着が始まる。また、これらの防汚剤等には錫化合物と同じような重金属等が使用されることが多く、長期間の継続的な使用による環境への影響が懸念される。
特公昭５１−１０８４９号公報 特開昭６０−３８３０６号公報 特開昭６３−２８４２７５号公報 特公平１−１１６０６号公報 特公昭５４−１４６１０号公報 特開昭５４−１５９３９号公報 特公昭６１−５０９８４号公報 特公平１−２０６６５号公報 特公平２−２４２４号公報 特開昭５３−９３２０号公報 特開平５−２０１８０４号公報 特開平６−１００４０５号公報 特開平６−１００４０８号公報

そこで、本発明者らは、水中に浸漬して使用される水中部材の表面に防汚性付与剤を塗布し、この防汚性付与剤が海水や淡水により洗われて水中で徐々に溶け出していくことで、常に防汚性付与剤を塗布した水中部材の表面に新生面が保たれて水中部材の表面に汚れが付着することを防止し、同時に、水中に溶け出す防汚性付与剤が毒性や環境ホルモン性の物質等を含むことなく環境への負担の少ないものとすることにより、上述した問題が全て解決されることを見出し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、水中に浸漬して使用される部材の表面に塗布することによって、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物や、貝類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ類及び軟体動物類等の水棲生物等が付着することを防止すると同時に、二次汚染の心配がなく環境への負担の少ない防汚性付与剤を提供することにある。

すなわち、本発明は、水中に浸漬して使用される部材の表面に塗布することによって水中で徐々に溶け出し、当該部材の表面に新生面が保たれて防汚性を付与することができる水中部材用の防汚性付与剤であって、スチレン又はジビニルベンゼンとフェノール類とを酸触媒の存在下で反応させて得られ、数平均分子量が３００〜１２００、水酸基当量が１００〜５００、及び軟化点が１２０℃以下であるフェノール系オリゴマーを含むことを特徴とする水中部材用防汚性付与剤である。

本発明の水中部材用防汚性付与剤は、フェノール類とアルケニル芳香族炭化水素とを酸触媒の存在下で反応させて得られたフェノール系オリゴマーを含むものである。このようなフェノール系オリゴマーについては、水への溶解性、安全性、環境ホルモンとしてのおそれがない等の観点から、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物を主成分とするものであるのがよい。
（Ａｒ₁−Ｒ₁−）_mＡｒ₂−ＯＨ （１）
（式中、Ａｒ₁は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ₁は炭素数２〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは１〜４の数を示し、Ａｒ₂は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。）

本発明におけるフェノール系オリゴマーは、数平均分子量３００〜１２００、水酸基当量１００〜５００、軟化点１２０℃以下であるオリゴマーであるのがよい。フェノール類としては、フェノール、ｏ-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、p-tert-ブチルフェノール等の１価のフェノール類、レゾシノール、ビスフェノールＡ等２価のフェノール類等を挙げることができるが、フェノール又は低級アルキルフェノールが好ましく、より好ましくはフェノールである。また、これらのフェノール類は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。フェノール類製造工程で得られる粗製フェノール、フェノールと低級アルキルフェノールの混合物、蒸留残油等も好ましいフェノール類である。例えば、タール油をアルカリ抽出水溶液で抽出して得られるタール酸分を加水分解して得られる粗タール酸や、これを蒸留して得られるフェノールを主成分とする粗フェノール等がある。

また、アルケニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、あるいは基本構造部分がナフタレン、ビフェニルであるビニル化合物等を挙げることができるが、スチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。また、これらのアルケニル芳香族炭化水素については１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

フェノール類とアルケニル芳香族炭化水素の割合は、フェノール類１重量部に対してアルケニル芳香族炭化水素１重量部以上、４重量部未満であるのがよく、好ましくは２〜３重量部であるのがよいが、フェノール類の種類により最適割合は多少異なる。アルケニル芳香族炭化水素の割合が多すぎると水への溶解性が低下するという傾向がある。また、例えばフェノール類を同一割合配合した場合の水への溶解性向上効果は、p-tert-ブチルフェノール、p-クレゾール、フェノールの順に大きくなる。

また、フェノール類とアルケニル芳香族炭化水素との反応に用いる酸触媒については、塩酸、硫酸、スルホン酸類、リン酸類、塩素酸類等のプロトン酸類、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素及びそれらの錯体類等のルイス酸類、ゼオライト、活性白土等の固体酸類が使用できる。反応性の面で三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。

この反応は、無溶剤でも、溶剤で希釈しても行うことができる。溶剤を用いる場合、反応混合物を溶解可能な溶剤である必要があり、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用することができる。反応性や経済性の面からトルエン又はキシレンが好ましい。

この反応を行う温度については、６０〜１４０℃が好ましく、６０℃以下では未反応成分が残ってしまい、１４０℃以上では副反応が起こり、改質剤の性能を落としてしまう。反応活性の面から反応温度は、特に８０〜８５℃が好ましい。

また、反応条件を変化させることにより得られるオリゴマーの物性を調整することが可能である。例えば、反応温度を調整することにより、平均分子量を上げることや軟化点を上げることが可能であり、フェノール類とアルケニル芳香族炭化水素の割合を変化させることにより、水酸基当量を変化させることが可能である。そして、数平均分子量２００〜１２００、好ましくは３００〜１０００、水酸基当量５０〜５００、好ましくは１５０〜４００、軟化点１２０℃以下、好ましくは常温液状又は５０℃以下とすることがよい。

本発明の水中部材用防汚性付与剤は溶剤で希釈して使用してもよく、無溶剤で使用してもよい。溶剤に希釈して用いる際には、好ましくはメチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンのような毒性の少ない溶剤に溶解させて使用するのがよい。溶剤を用いた時には、水中部材の表面に塗布した後は、その溶剤の蒸発を待ってから水中部材を水中に浸漬して使用するのが望ましい。尚、使用する溶剤として溶解力の高いエステル系やエーテル系の溶剤を当然に使用することができるが、このような溶解力の高い溶剤を使用しないでも上記メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサンのみでも粘度低下の目的で使用できる。
一方、溶剤を用いないで本発明における水中部材用防汚性付与剤を使用する際には、オリゴマーの粘度を下げる目的で加熱するのがよい。

また、本発明における水中部材用防汚性付与剤は、上記フェノール系オリゴマー単独で防汚性付与剤として使用してもよく、公知の他の防汚剤と併用して使用することもできる。

本発明における水中部材用防汚性付与剤は、養殖用又は定置用の魚網およびそれらを支持するブイ等の漁具をはじめ、海洋構造物や橋げた等の水中に浸漬して使用するものや、ブイ、船底等の一部が水中に浸漬して使用するものである水中部材の表面に塗布することによって、貝類、管棲多毛類及び藻類等の水棲汚損生物、並びに腔腸動物等の付着を防ぎ、優れた防汚性を付与することができる。すなわち、上記のような水中部材の表面に塗布した防汚性付与剤は、海水や淡水により洗われて水中で徐々に溶け出していくため、防汚性付与剤を塗布した水中部材の表面には常に新生面が保たれる。そのため、水中部材の表面に汚れが付着することを防いで、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物や、貝類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ類及び軟体動物類等の水棲生物等が水中部材の表面に付着することを防止することができる。
また、本発明における防汚性付与剤は、毒性や環境ホルモン性の物質等を含まないため、水中に溶け出しても環境に対する二次汚染の心配がなくて環境への負担が少ない。更には、本発明における防汚性付与剤は保存安定性にも優れる。

つぎに実施例をあげて本発明を説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［オリゴマーの合成］
フェノールを１００部、トルエン１５０部、三フッ化ホウ素を３部、スチレン２００部をフラスコに仕込み、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収し、フラスコに残ったオリゴマーは２９９部であった。

［防汚性付与剤の調製］
（実施例１）
上記で合成したオリゴマー５０部とメチルシクロヘキサン５０部を混合し溶解させて防汚性付与剤とした。

［漁網用防汚性付与剤としての効力確認試験］
上記で調製した防汚性付与剤をポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸漬塗装し、乾燥させた。このように、防汚性付与剤を塗布した魚網を４０ｃｍ×６０ｃｍの鉄枠に固定し、平成１５年５月から６ケ月間、北九州市戸畑区新日鐵化学ＯＳ地区港湾に０．５ｍに浸海保持し、網に対する汚損状況を調べた。
また、比較例として、ポリブテン５０部とメチルシクロヘキサン５０部にジンクピリチオン（和光純薬製Ｐｒ．Ｇ）５部を加えて混合分散したものを、上記と同じくポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸漬塗装し、乾燥させて、実施例１と同様にして網に対する汚損状況を調べた（比較例１）。
結果を表１に示す。尚、表中の数字は海棲生物の付着面積（％）を表す。

［水中への溶解テスト］
上記で調製した実施例１に係る防汚性付与剤を５ｃｍ×５ｃｍの木綿布に浸漬塗装し、乾燥した後、撹拌器つきの蒸留水を満たしたビーカー内に入れ、１０時間撹拌を続け、水中より取り出した後、乾燥して初期の重さと比較して、溶解率を計算した。
それぞれの減少率は下記のとおりだった。
（実施例１） ０．１％
（比較例１） ０．０％

［安全性テスト］
上記実施例１に係る防汚性付与剤について、調製の際に反応条件の違いにより得られる２種類のオリゴマーＡ及びＢ（Ａはフェノールにスチレンが１〜２個付加したもの、Ｂはフェノールにスチレンが２〜３個付加したものを表す）のＡＭＥＳ試験を行った。結果はいずれも陰性であった。

［環境ホルモン性試験］
遺伝子組み替え酵母によるスクリーン試験により上記２種類のオリゴマーＡ及びＢについてエストロゲン活性試験を行った。試験はSumpterらが開発した酵母スクリーン試験に基づいて行った（Routledge, E J and Sumpter J P (1996) Estrogenic Activity of Surfactants and Some of Their Degradation Products Assessed Using a Recombinant Yeast Screen. Environmental Toxicology and Chemistry 15, 241-248.参照）。オリゴマーＡとＢをそれぞれ０．０４９、０．０９８、０．２０、０．３９、０．７８、１．５６、３．１３、６．２５、１２．５、２５、５０及び１００ｍｇ／ｌ（各濃度n=4で実施）の濃度の水溶液として、各水溶液に組み替え酵母（Saccharomyces cerevisiae）を入れて約３日間２５±１℃の温度で保った。遺伝子組み替え酵母によるスクリーン試験の応答はエストロゲン様物質の陽性対照物質として17β-エストラジオール及びビスフェノールＡを用いて確認した。その結果、オリゴマーＡは17β-エストラジオールと比べて1/90,000の活性であり、オリゴマーＢは17β-エストラジオールと比べて1/95,000の活性であり、上記エストロゲン活性試験では２種類のオリゴマーＡ及びＢは１２.５ｍｇ／ｌ以下の濃度では共に陰性であった。尚、ビスフェノールＡの影響力は17β-エストラジオールの1/18,500の活性である。

Claims (3)

1. 水中に浸漬して使用される部材の表面に塗布することによって水中で徐々に溶け出し、当該部材の表面に新生面が保たれて防汚性を付与することができる水中部材用の防汚性付与剤であって、スチレン又はジビニルベンゼンとフェノール類とを酸触媒の存在下で反応させて得られ、数平均分子量が３００〜１２００、水酸基当量が１００〜５００、及び軟化点が１２０℃以下であるフェノール系オリゴマーを含むことを特徴とする水中部材用防汚性付与剤。
2. フェノール系オリゴマーが、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の水中部材用防汚性付与剤。
   （Ｃ ₆ Ｈ ₅ −ＣＨ（ＣＨ ₃ ）−） _mＡｒ₂−ＯＨ （１）
   （式中、ｍは１〜４の数を示し、Ａｒ₂は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す）
3. 水中部材が漁具である請求項１又は２に記載の水中部材用防汚性付与剤。