JP4574792B2 - 磁性結晶化ガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は磁性ガラスに関するものであり、特にガラス中に磁性体結晶であるフェライトを析出させ、さらに良好な強度も併せ持った磁性結晶化ガラスに関するものである。尚、本明細書において、フェライトとはＦｅ成分を含有する複合酸化物で磁性を有するものを示す。
【０００２】
【従来の技術】
フェライトは記録材料や電子機器部品等に広く用いられている材料であり、その分類は結晶構造により、スピネル型（一般式：ＭＦｅ₂Ｏ₄），ペロブスカイト型（一般式：ＭＦｅＯ₃），マグネトプランバイト型（一般式：ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉），ガーネット型（一般式：Ｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）（但し、前記Ｍは少なくとも１種以上の２価金属）に分類される。これらの中でフェライト材料として最も汎用的に用いられているのはスピネル型のフェライトであり、その主な用途は、偏光ヨ−ク・トランス・アンテナコイル等のコア，チップインダクター，複写機用キャリア，磁気記録材および磁気ヘッド材，磁性流体，磁歪振動子，電極，感温リードスイッチ，廃水処理剤等がある。さらに近年、磁性結晶化ガラスを幹部に注入または埋入させ交流磁場をかけるという、癌温熱治療用材料としても注目されており、このような用途においての可能性も十分にあるものと思われる。
【０００３】
このような広い用途をもった材料であるため、これまでに様々な作製方法から様々なスピネルフェライトが作られており、その代表的なものは酸化物等の原料を焼成して製造する乾式法、水溶液から析出（沈殿）させる共沈法や水熱合成法等の湿式法、噴霧乾燥や噴霧熱分解による方法等が挙げられる。
【０００４】
フェライトの作製方法で最も多く用いられている乾式法は、焼成工程を２回（仮焼成と本焼成）行う等で工程が多く複雑であり、また粉体を取り扱うため複雑な形状に成形することは難しい。さらに粉体を焼結して得られるため、空孔が残留し高強度のものを得ることが難しい。共沈法や水熱合成法については、反応条件の制御が難しく、また大きな廃水処理設備を必要とする。また大きな設備を必要とする割には生産量は大して多くない。噴霧乾燥法や噴霧熱分解法についても、塔内の滞留時間を大きくとることが難しく、また反応の制御も同様に難しい。
【０００５】
これに対し前述の方法とは全く別の方法として、磁性結晶を析出させたガラス結晶化法の検討も行われているが、Ｆｅ₃Ｏ₄およびＭｎフェライト結晶を析出させたものとして、例えば、Ｒ．Ｒ．ＳＨＡＷ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．ＨＥＡＳＬＥＹＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．６ １９６７があるが、強度まで含めた材料としての有用性についてまで言及した詳細な報告はない。さらにその他のフェライトを析出させた場合についても何ら報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定なガラスを作製し、熱処理によって磁性を持ったスピネルを析出させ、この析出結晶の種類や析出量によって所望の磁気特性を有し、且つ所望の機械的強度も有する結晶化ガラスを、複雑でない工程によって容易に得ることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解消するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、ガラスマトリックス中に少なくともフェライトを析出させたことを特徴とする磁性結晶化ガラスにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の発明は、ガラスマトリックス中にフェライトを含有し、且つ結晶化ガラスのヤング率が９０〜１５０ＧＰａであり、各成分の酸化物基準における質量％で、ＳｉＯ_２ ３０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２０％、ＣａＯ ０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ５〜５０％、ＺｎＯ ５〜３０％、ＴｉＯ_２ ２〜１０％、の範囲の各成分を含有することを特徴とする、磁性結晶化ガラスであり、請求項２に記載の発明は、ガラスマトリックス中にＭｅＦｅ₂Ｏ₄型のフェライト(但し、ＭｅはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上)を含有することを特徴とする、請求項１に記載の磁性結晶化ガラスであり、請求項３に記載の発明は、飽和磁化が５〜８０ｅｍｕ／ｇ（７．９０×１０^-8〜１．２６×１０^-6Ｈｍ²／ｋｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性結晶化ガラスであり、請求項４に記載の発明は、各成分の酸化物基準の質量％で、 ＭｇＯ ０ 〜 ３０％、 ＳｒＯ ０ 〜 ３０％、 ＢａＯ ０ 〜 ３０％、 ＺｎＯ ０ 〜 ３０％、 ＭｎＯ₂ ０ 〜 ３０％、 ＣｏＯ ０ 〜 ３０％、 ＮｉＯ ０ 〜 ３０％、 ＣｕＯ ０ 〜 ３０％、 Ｃｒ₂Ｏ₃ ０ 〜 ３０％、 Ｓｂ₂Ｏ₃および／またはＡｓ₂Ｏ₃ ０ 〜 １％の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の磁性結晶化ガラスである。また請求項５に記載の発明は、各成分の酸化物基準における質量％で、
Ａｌ _２ Ｏ _３ ７〜１５％の成分を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の磁性結晶化ガラスである。
【０００９】
本発明のガラスの強度，析出結晶，飽和磁化，組成および熱処理温度を限定した理由を以下に述べる。尚、組成は各成分の酸化物基準に換算した質量％で表示したものである。
【００１０】
まず、フェライトを析出させる理由についてであるが、磁性を有する結晶化ガラスを得るためには磁性体であるフェライトを析出させなければならない。また機械的強度については通常のガラスよりも強度が高いことが好ましく、特に癌温熱治療用として磁性結晶化ガラスをピン（直径３ｍｍ，長さ５ｃｍ）に成形したものは、その性質上強度を必要とするものであり、その範囲は９０〜１５０ＧＰａが好ましい。９０ＧＰａ未満では強度的に問題となりやすく、１５０ＧＰａより上では、強度向上と共に結晶化ガラスの硬度が非常に高くなり、加工性の点で取り扱いにくいものとなる。尚、フェライトの析出は強度向上にも寄与するものであり、析出量や析出結晶粒径が影響を及ぼす。したがって磁気特性と機械的強度をそれそれ所望の値とするには、フェライトもしくは、フェライトとその他の結晶の析出を、組成および熱処理条件により制御しなければならない。これにより９０〜１５０ＧＰａという良好な強度を有しながらも所望の磁気特性（すなわち５〜８０ｅｍｕ／ｇ（７．９０×１０^-8〜１．２６×１０^-6Ｈｍ²／ｋｇ））を有する磁性結晶化ガラスを得ることができる。尚、機械的強度と加工性のバランスの観点から、ヤング率の好ましい範囲は１００ＧＰａ以上であり、最も好ましい範囲は１２０ＧＰａ以上，１４８ＧＰａ以下である。
【００１１】
また、本願の磁性結晶化ガラスを粉体にして癌温熱治療に用いることも可能であるが、その場合は粉体としやすくするためにヤング率は比較的低いところのものを用いるのが望ましい。しかし粉体としやすくするために強度を低くしようとすると、磁性体であるフェライトの析出を低くしなければならず、癌温熱治療用として用いる際の効果が低減されてしまうので、この面からも９０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＧＰａ以上である。
【００１２】
ＳｉＯ₂成分は ３０％未満ではガラス化が困難であり、６０％を超えると溶解温度、粘性が高くなり溶融が困難となる。Ａｌ₂Ｏ₃成分は粘性を低下させる効果があり、２０％を超えると溶融性、失透性が悪くなる。ＭｅＯ成分（但し、ＭｅはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上）は、それぞれ１成分につき３０％を超えるとガラス化が困難もしくは結晶化の際に悪影響が生じる。Ｆｅ₂Ｏ₃成分は５０％より高いとガラス化が困難となり、５％より低いとほとんど磁性を持たないものとなってしまう。ＴｉＯ₂成分は、結晶析出のための核形成剤としての役割に加え、均質に結晶化させる効果を有する重要な成分であり、１０％を超えるもしくは２％より低いと均質に析出させることが難しくなる。Ａｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃成分は清澄剤として加えられるもので、１％以下でその効果は十分である。
【００１３】
この組成物は溶融（ガラス化）・成形・徐冷の後、核形成を目的として６００〜７５０℃で１〜１２時間、次いで結晶化（核成長）を目的として８００〜９５０℃で１〜１２時間の熱処理することによってフェライトが析出した結晶化ガラスが得られる。核形成のための熱処理温度が６００℃未満では核形成が生じ難く、７５０℃を超えると、均一で微細な結晶を得ることが難しくなる。また結晶化（核成長）のための熱処理温度が８００℃未満では、核成長が進行し難く、９５０℃を越えると、異常粒子成長を生じやすくなると共にガラス自体の変形が大きくなり、好ましくない。より好ましい範囲は、核形成のための処理条件範囲が６５０〜７２０℃で１〜８時間、核成長（結晶化）のための処理条件範囲が８２０〜９００℃で１〜８時間である。
【００１４】
次に磁気特性であるが、５ｅｍｕ／ｇ（７．９０×１０^-8Ｈｍ²／ｋｇ）未満では磁性体として用いるには困難であり、８０ｅｍｕ／ｇ（１．２６×１０^-6Ｈｍ²／ｋｇ）より大きいと、フェライトの析出が多すぎるために所望の機械的特性の範囲（ヤング率＝９０〜１５０ＧＰａ）より大きくなってしまい加工性の面で問題を生じやすい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の好適な実施例について説明する。表１の組成（酸化物基準の質量％）のガラスになるように原料を秤量し、混合後、白金るつぼを用い１４００〜１６００℃で３〜４時間溶融し、途中で均質化のため１〜２時間白金製の撹拌装置で攪拌し、この溶融ガラスを成形・徐冷後、核形成を目的として６５０〜７２０℃で１〜８時間、次いで結晶化（核成長）を目的として８２０〜９００℃で１〜８時間の熱処理を行い、ガラスマトリックス中に少なくともフェライトを析出させることにより、所望の結晶化ガラスを得た。そして得られたガラスサンプルを粉砕し所定のセルに充填し、振動試料型磁力計：ＶＳＭ（ＶｉｂｒａｔｉｎｇＳａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）により飽和磁化と保磁力について測定した。尚、ＳＩ単位系の磁気測定値はＣＧＳ系単位の値を換算したものである。
【００１６】
【表１】

【００１７】
以上のように本発明によれば、所望の磁気特性を有する磁性結晶化ガラスを得ることができる。これらの材料は磁性材料としてあらゆる部分で使うことができるものと考えられ、特に、磁性結晶化ガラスをピン（直径３ｍｍ，長さ５ｃｍ）に成形したものは癌温熱治療用材料としても有用である。尚、本願の磁性結晶化ガラスを粉体にして癌温熱治療に用いることも可能であるが、その場合は粉体としやすくするためにヤング率は比較的低いところのものを用いるのが望ましい。
さらに、その強度の面から各種基板としての用途にも好適であり、特にフェライトを析出させているため、磁気媒体との磁気的な相互作用の面から情報記憶媒体用基板として、より好適である。

Claims (5)

1. ガラスマトリックス中にフェライトを含有し、且つ結晶化ガラスのヤング率が９０〜１５０ＧＰａであり、各成分の酸化物基準における質量％で、
   ＳｉＯ_２ ３０〜６０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２０％、
   ＣａＯ ０〜５％、
   Ｆｅ_２Ｏ_３ ５〜５０％、
   ＺｎＯ ５〜３０％、
   ＴｉＯ_２ ２〜１０％、の範囲の各成分を含有することを特徴とする、磁性結晶化ガラス。
2. ガラスマトリックス中にＭｅＦｅ_２Ｏ_４型のフェライト（但し、ＭｅはＺｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒの中から選ばれる少なくとも１種以上）を含有することを特徴とする、請求項１に記載の磁性結晶化ガラス。
3. 飽和磁化が５〜８０ｅｍｕ／ｇ（７．９０×１０^−８〜１．２６×１０^−６Ｈｍ^２／ｋｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性結晶化ガラス。
4. 各成分の酸化物基準における質量％で、
   ＭｇＯ ０〜３０％
   ＳｒＯ ０〜３０％
   ＢａＯ ０〜３０％
   ＺｎＯ ０〜３０％
   ＭｎＯ_２ ０〜３０％
   ＣｏＯ ０〜３０％
   ＮｉＯ ０〜３０％
   ＣｕＯ ０〜３０％
   Ｃｒ_２Ｏ_３ ０〜３０％
   Ｓｂ_２Ｏ_３および／またはＡｓ_２Ｏ_３ ０〜１％
   の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の磁性結晶化ガラス。
5. 各成分の酸化物基準における質量％で、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ ７〜１５％
   の成分を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の磁性結晶化ガラス。