JP4570740B2 - アリールアミノヒドロキシアントラキノン類の製造 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造するための新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アリールアミン類とクロロヒドロキシアントラキノン類との縮合は周知である。オランダ特許公開公報第６５０４５７０号（ＮＬ−Ａ−６５０４５７０）及び英国特許公開公報第１５２７３８３号（ＧＢ−Ａ−１５２７３８３）参照。しかしながら、これらの方法は重大な欠点を有する。
【０００３】
オランダ特許公開公報第６５０４５７０号は、アリールアミンを高過剰で、従って溶媒としても使用する。これは染料中の１％以上の高いアミン含有率をもたらし、その結果多くの用途（子供の玩具、食品包装等の着色）では該染料を他の溶媒に再溶解することが絶対に必要である。更に、得られる染料品質は輝度（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）に関する今日の要求を満足しない。英国特許公開公報第１５２７３８３号では、アリールアミノヒドロキシアントラキノン類は、ホウ酸及び塩基としての過剰のアリールアミンを使用して不活性溶媒（例えばエトキシエタノール）中でクロロヒドロキシアントラキノン類及びアリールアミン類から製造される。この方法から得られる染料は同様に十分な品質ではなくそして更なる精製工程、例えば再結晶に付されなければならない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の欠点なしに非常に良好な収率及び高い純度でアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造することができる方法が今回見出された。
【０００５】
従って本発明は、式（ＩＩ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立に水素、塩素又はヒドロキシルであり、
但しＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つは塩素でありそしてＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであるものとする、
の適当なクロロヒドロキシアントラキノン類を、式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
式中、
Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基である、
のアミンと反応させることにより、式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、ヒドロキシル又はＮＨ−Ａｒであり、
ここに、Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基であり、
但しＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つはＯＨでありそしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＮＨ−Ａｒであるものとする、
のアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造する方法において、
式（ＩＩ）の化合物中の塩素原子当たり式（ＩＩＩ）のアミン１モル＋アミン１モルを基準として１０〜１００％の過剰量を使用し、そして反応をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及びその混合物から成る群より選ばれた塩基の存在下に不活性溶媒中で行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
式（ＩＩ）の化合物は好ましくは、１−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、４，８−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン、４，５−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシアントラキノン、８−クロロ−１，４，５−トリヒドロキシアントラキノン又は５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンである。
【００１１】
式（ＩＩ）の前記したクロロヒドロキシアントラキノン類は一般に本発明の方法では純粋な形態で使用される。しかしながら、化合物（ＩＩ）を工業用銘柄物質の形態で使用して同様な好結果をもたらすことも可能である。
【００１２】
この工業用銘柄物質及び式（ＩＩ）の化合物は、その場合に一般に更に、より高度に置換された生成物及び／又は式（ＩＩ）に対する異性体である生成物の形態の不純物１５〜２５％を含有するであろう。
【００１３】
本発明の方法は、工業用銘柄物質の形態の５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンを使用して行うのが好ましい。工業用銘柄物質中に存在する副生物中の塩素原子は同様に本発明に従うアミン（ＩＩＩ）との反応の過程でアミノ基により置き換えられるであろう。しかしながら、これらの反応生成物は母液中に残りそして本発明に従って製造された生成物（Ｉ）から母液とともに除去され、かくして最終生成物の品質を悪化させない。
【００１４】
更に特定的には、Ａｒは、場合によりアルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいナフチルであるか、又は、場合によりシアノ、カルボキシル、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボニル、スルホ、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン及びアリールから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいフェニルであり、該アリールはナフチル及びフェニルについて上記した基により置換されていてもよい。
【００１５】
アルキルは、単独で又はアルキルスルホニル、アルキルアミノカルボニル及びアルキルカルボニルアミノの如き化合物用語の一部として、特に直鎖又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルである。シクロアルキルは特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。アルコキシは好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルコキシである。アリールは特にフエニル又はナフチルである。ハロゲンは好ましくは塩素又は臭素である。
【００１６】
フェニル及びナフチルのための好ましい置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、塩素、臭素及びフェニルであり、これは置換されていてもよい。メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル及びフェニルが特に好ましい。
【００１７】
アリールアミン（ＩＩＩ）は、理論的に必要な量＋アリールアミン１モルを基準として好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１０〜３０％、特別好ましくは１０〜２０％過剰において使用される。
【００１８】
好ましい不活性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン及びフェノールである。
【００１９】
特にＮ−メチルピロリドン及びジクロロベンゼンが好ましい。
【００２０】
好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウム又は炭酸塩と酢酸塩の混合物及び炭酸塩とリン酸塩との混合物である。
【００２１】
リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム及び炭酸ナトリウムと酢酸ナトリウムの混合物が特に好ましい。使用される塩基の量は、一般に式（ＩＩ）の化合物中の置換されるべき塩素原子当たり又は放出される塩化水素酸１モル当たり０．５〜２．５当量の塩基、好ましくは０．５〜１当量である。
【００２２】
反応は８０゜〜２００℃、好ましくは１１０゜〜１９０℃の温度で行われる。
【００２３】
不純物は母液中に溶解して残りそして残留物のろ過及び洗浄による単離の過程で母液の排除（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）により実質的に完全に除去される。
【００２４】
本発明の方法は、アミン（ＩＩＩ）による不純物のレベルが６００ｐｐｍより少ない、好ましくは３００ｐｐｍより少ないアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を８０〜１００％、好ましくは＞９０％の非常に良好に収率で提供する。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物はポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンブチレート、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣブレンドのようなプラスチックの透明な且つ隠蔽着色（ｈｉｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のために有用な染料である。それらは内部着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のみならず紡糸染色（ｓｐｉｎ ｄｙｅｉｎｇ）にも使用される。
【００２６】
【実施例】
実施例１
５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（工業用銘柄物質、８０％純度）９３．０部、１，２−ジクロロベンゼン３００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１０８部及びリン酸水素二ナトリウム２２．５部の混合物を１時間かけて窒素下に１５０℃に加熱しそして１５０℃で１時間維持する。
【００２７】
次いで混合物を１時間かけて１７０℃に加熱しそして１７０℃で２時間維持する。次いで温度を１８０℃に上昇させそしてそこで１２時間維持する。９０℃に冷却した後、メタノール３７５部を、バッチが６５〜６８℃に維持されるような方法で１時間かけて滴下により加える。次いでバッチを１時間還流下に撹拌し、２５℃に冷却し、２５℃で２時間撹拌しそして吸引ろ過する。
【００２８】
染料をメタノールとジクロロベンゼンの２：１混合物２７０部で洗浄し、次いで熱メタノール（６５℃）３７５部で洗浄し、次いで水（８０℃）１０００部で洗浄する。湿った生成物を減圧下に７０℃で乾燥し、下記式
【００２９】
【化５】
【００３０】
の染料１２６．８部、即ち、使用した５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンの主成分を基準として９８．６％が得られる。
【００３１】
染料はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン＜１００ｐｐｍを含む。
【００３２】
実施例２
５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（工業用銘柄物質、８０％純度）９３．０部、Ｎ−メチルピロリドン２５０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１１２部及びリン酸水素二ナトリウム８５．２部の混合物を１時間にわたり窒素下に１５０℃に加熱しそして１５０℃で３時間維持する。
【００３３】
次いで混合物を１時間にわたり１８０℃に加熱しそして１８０℃で１２時間維持する。１２０℃に冷却した後、メタノール３７５部をバッチが６５〜６８℃に維持されるような方法で１時間にわたり滴下により加える。次いでバッチを１時間還流下に撹拌し、５５℃に冷却し、５５℃で２時間撹拌しそして吸引ろ過する。
【００３４】
吸引濾過器ケークをメタノールとＮ−メチルピロリドンの２：３混合物１１５部で洗浄して母液を排除する。次いでそれを熱メタノール（６５℃）１０００部及び水（８０℃）１０００部で洗浄する。湿った生成物を減圧下に７０℃で乾燥し、純粋な染料１２０．６部、則ち理論の９３．８％が得られる。
【００３５】
染料はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン＜５０ｐｐｍを含む。
【００３６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３７】
１．式（ＩＩ）
【００３８】
【化６】
【００３９】
式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立に水素、塩素又はヒドロキシルを表し、
但しＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つは塩素でありそしてＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであるものとする、
の適当なクロロヒドロキシアントラキノン類を、式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
式中、
Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基である、
のアミンと反応させることにより、式（Ｉ）
【００４０】
【化７】
【００４１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、ヒドロキシル又はＮＨ−Ａｒであり、
ここに、Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基であり、
但しＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つはＯＨでありそしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＮＨ−Ａｒであるものとする、
のアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造する方法において、
式（ＩＩ）の化合物中の塩素原子当たり式（ＩＩＩ）のアミン１モル＋アミン１モルを基準として１０〜１００％の過剰量を使用し、そして反応をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及びその混合物から成る群より選ばれた塩基の存在下に不活性溶媒中で行うことを特徴とする方法。
【００４２】
２．式（ＩＩ）のクロロヒドロキシアントラキノンが、１−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、４，８−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン、４，５−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシアントラキノン、８−クロロ−１，４，５−トリヒドロキシアントラキノン及び５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンから成る群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００４３】
３．使用されるアミンが、Ａｒが場合によりアルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいナフチルであるか、又は場合によりシアノ、カルボキシル、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボニル、スルホ、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン及びアリールから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいフェニルであり、該アリールはナフチル及びフェニルについて上記した基により置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする上記１及び２に記載の方法。
【００４４】
４．アミン（ＩＩ）がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンであることを特徴とする上記１〜３に記載の方法。
【００４５】
５．使用される塩基がリン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は炭酸ナトリウムと酢酸ナトリウムの混合物であることを上記１〜４に記載の方法。
【００４６】
６．使用される溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン及びフェルから成る群より選ばれることを特徴とする上記１〜５に記載の方法。
【００４７】
７．反応を８０゜〜２００℃の温度で行うことを特徴とする上記１〜６に記載の方法。
【００４８】
８．５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン１モルをリン酸水素二ナトリウムの存在下に１，２−ジクロロベンゼン又はＮ−メチルピロリドン中でｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２．４モルと反応させることを特徴とする上記１〜７に記載の方法。
【発明の属する技術分野】
本発明はアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造するための新規な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アリールアミン類とクロロヒドロキシアントラキノン類との縮合は周知である。オランダ特許公開公報第６５０４５７０号（ＮＬ−Ａ−６５０４５７０）及び英国特許公開公報第１５２７３８３号（ＧＢ−Ａ−１５２７３８３）参照。しかしながら、これらの方法は重大な欠点を有する。
【０００３】
オランダ特許公開公報第６５０４５７０号は、アリールアミンを高過剰で、従って溶媒としても使用する。これは染料中の１％以上の高いアミン含有率をもたらし、その結果多くの用途（子供の玩具、食品包装等の着色）では該染料を他の溶媒に再溶解することが絶対に必要である。更に、得られる染料品質は輝度（ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）に関する今日の要求を満足しない。英国特許公開公報第１５２７３８３号では、アリールアミノヒドロキシアントラキノン類は、ホウ酸及び塩基としての過剰のアリールアミンを使用して不活性溶媒（例えばエトキシエタノール）中でクロロヒドロキシアントラキノン類及びアリールアミン類から製造される。この方法から得られる染料は同様に十分な品質ではなくそして更なる精製工程、例えば再結晶に付されなければならない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の欠点なしに非常に良好な収率及び高い純度でアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造することができる方法が今回見出された。
【０００５】
従って本発明は、式（ＩＩ）
【０００６】
【化３】
式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立に水素、塩素又はヒドロキシルであり、
但しＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つは塩素でありそしてＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであるものとする、
の適当なクロロヒドロキシアントラキノン類を、式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
式中、
Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基である、
のアミンと反応させることにより、式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、ヒドロキシル又はＮＨ−Ａｒであり、
ここに、Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基であり、
但しＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つはＯＨでありそしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＮＨ−Ａｒであるものとする、
のアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造する方法において、
式（ＩＩ）の化合物中の塩素原子当たり式（ＩＩＩ）のアミン１モル＋アミン１モルを基準として１０〜１００％の過剰量を使用し、そして反応をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及びその混合物から成る群より選ばれた塩基の存在下に不活性溶媒中で行うことを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
式（ＩＩ）の化合物は好ましくは、１−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、４，８−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン、４，５−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシアントラキノン、８−クロロ−１，４，５−トリヒドロキシアントラキノン又は５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンである。
【００１１】
式（ＩＩ）の前記したクロロヒドロキシアントラキノン類は一般に本発明の方法では純粋な形態で使用される。しかしながら、化合物（ＩＩ）を工業用銘柄物質の形態で使用して同様な好結果をもたらすことも可能である。
【００１２】
この工業用銘柄物質及び式（ＩＩ）の化合物は、その場合に一般に更に、より高度に置換された生成物及び／又は式（ＩＩ）に対する異性体である生成物の形態の不純物１５〜２５％を含有するであろう。
【００１３】
本発明の方法は、工業用銘柄物質の形態の５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンを使用して行うのが好ましい。工業用銘柄物質中に存在する副生物中の塩素原子は同様に本発明に従うアミン（ＩＩＩ）との反応の過程でアミノ基により置き換えられるであろう。しかしながら、これらの反応生成物は母液中に残りそして本発明に従って製造された生成物（Ｉ）から母液とともに除去され、かくして最終生成物の品質を悪化させない。
【００１４】
更に特定的には、Ａｒは、場合によりアルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいナフチルであるか、又は、場合によりシアノ、カルボキシル、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボニル、スルホ、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン及びアリールから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいフェニルであり、該アリールはナフチル及びフェニルについて上記した基により置換されていてもよい。
【００１５】
アルキルは、単独で又はアルキルスルホニル、アルキルアミノカルボニル及びアルキルカルボニルアミノの如き化合物用語の一部として、特に直鎖又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルキルである。シクロアルキルは特にシクロペンチル又はシクロヘキシルである。アルコキシは好ましくは直鎖又は分岐状Ｃ1−Ｃ6−アルコキシである。アリールは特にフエニル又はナフチルである。ハロゲンは好ましくは塩素又は臭素である。
【００１６】
フェニル及びナフチルのための好ましい置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、塩素、臭素及びフェニルであり、これは置換されていてもよい。メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル及びフェニルが特に好ましい。
【００１７】
アリールアミン（ＩＩＩ）は、理論的に必要な量＋アリールアミン１モルを基準として好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１０〜３０％、特別好ましくは１０〜２０％過剰において使用される。
【００１８】
好ましい不活性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン及びフェノールである。
【００１９】
特にＮ−メチルピロリドン及びジクロロベンゼンが好ましい。
【００２０】
好ましい塩基は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸二水素ナトリウム又は炭酸塩と酢酸塩の混合物及び炭酸塩とリン酸塩との混合物である。
【００２１】
リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム及び炭酸ナトリウムと酢酸ナトリウムの混合物が特に好ましい。使用される塩基の量は、一般に式（ＩＩ）の化合物中の置換されるべき塩素原子当たり又は放出される塩化水素酸１モル当たり０．５〜２．５当量の塩基、好ましくは０．５〜１当量である。
【００２２】
反応は８０゜〜２００℃、好ましくは１１０゜〜１９０℃の温度で行われる。
【００２３】
不純物は母液中に溶解して残りそして残留物のろ過及び洗浄による単離の過程で母液の排除（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）により実質的に完全に除去される。
【００２４】
本発明の方法は、アミン（ＩＩＩ）による不純物のレベルが６００ｐｐｍより少ない、好ましくは３００ｐｐｍより少ないアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を８０〜１００％、好ましくは＞９０％の非常に良好に収率で提供する。
【００２５】
式（Ｉ）の化合物はポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンブチレート、ＡＢＳ及びＡＢＳ−ＰＣブレンドのようなプラスチックの透明な且つ隠蔽着色（ｈｉｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のために有用な染料である。それらは内部着色（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のみならず紡糸染色（ｓｐｉｎ ｄｙｅｉｎｇ）にも使用される。
【００２６】
【実施例】
実施例１
５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（工業用銘柄物質、８０％純度）９３．０部、１，２−ジクロロベンゼン３００部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１０８部及びリン酸水素二ナトリウム２２．５部の混合物を１時間かけて窒素下に１５０℃に加熱しそして１５０℃で１時間維持する。
【００２７】
次いで混合物を１時間かけて１７０℃に加熱しそして１７０℃で２時間維持する。次いで温度を１８０℃に上昇させそしてそこで１２時間維持する。９０℃に冷却した後、メタノール３７５部を、バッチが６５〜６８℃に維持されるような方法で１時間かけて滴下により加える。次いでバッチを１時間還流下に撹拌し、２５℃に冷却し、２５℃で２時間撹拌しそして吸引ろ過する。
【００２８】
染料をメタノールとジクロロベンゼンの２：１混合物２７０部で洗浄し、次いで熱メタノール（６５℃）３７５部で洗浄し、次いで水（８０℃）１０００部で洗浄する。湿った生成物を減圧下に７０℃で乾燥し、下記式
【００２９】
【化５】
の染料１２６．８部、即ち、使用した５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンの主成分を基準として９８．６％が得られる。
【００３１】
染料はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン＜１００ｐｐｍを含む。
【００３２】
実施例２
５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（工業用銘柄物質、８０％純度）９３．０部、Ｎ−メチルピロリドン２５０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン１１２部及びリン酸水素二ナトリウム８５．２部の混合物を１時間にわたり窒素下に１５０℃に加熱しそして１５０℃で３時間維持する。
【００３３】
次いで混合物を１時間にわたり１８０℃に加熱しそして１８０℃で１２時間維持する。１２０℃に冷却した後、メタノール３７５部をバッチが６５〜６８℃に維持されるような方法で１時間にわたり滴下により加える。次いでバッチを１時間還流下に撹拌し、５５℃に冷却し、５５℃で２時間撹拌しそして吸引ろ過する。
【００３４】
吸引濾過器ケークをメタノールとＮ−メチルピロリドンの２：３混合物１１５部で洗浄して母液を排除する。次いでそれを熱メタノール（６５℃）１０００部及び水（８０℃）１０００部で洗浄する。湿った生成物を減圧下に７０℃で乾燥し、純粋な染料１２０．６部、則ち理論の９３．８％が得られる。
【００３５】
染料はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン＜５０ｐｐｍを含む。
【００３６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３７】
１．式（ＩＩ）
【００３８】
【化６】
式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は独立に水素、塩素又はヒドロキシルを表し、
但しＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つは塩素でありそしてＲ5〜Ｒ8の少なくとも１つはヒドロキシルであるものとする、
の適当なクロロヒドロキシアントラキノン類を、式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
式中、
Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基である、
のアミンと反応させることにより、式（Ｉ）
【００４０】
【化７】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に水素、ヒドロキシル又はＮＨ−Ａｒであり、
ここに、Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基であり、
但しＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つはＯＨでありそしてＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは−ＮＨ−Ａｒであるものとする、
のアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造する方法において、
式（ＩＩ）の化合物中の塩素原子当たり式（ＩＩＩ）のアミン１モル＋アミン１モルを基準として１０〜１００％の過剰量を使用し、そして反応をアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ金属のリン酸塩及びその混合物から成る群より選ばれた塩基の存在下に不活性溶媒中で行うことを特徴とする方法。
【００４２】
２．式（ＩＩ）のクロロヒドロキシアントラキノンが、１−クロロ−４−ヒドロキシアントラキノン、４，８−ジクロロ−１，５−ジヒドロキシアントラキノン、４，５−ジクロロ−１，８−ジヒドロキシアントラキノン、８−クロロ−１，４，５−トリヒドロキシアントラキノン及び５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノンから成る群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００４３】
３．使用されるアミンが、Ａｒが場合によりアルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいナフチルであるか、又は場合によりシアノ、カルボキシル、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボニル、スルホ、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン及びアリールから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいフェニルであり、該アリールはナフチル及びフェニルについて上記した基により置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴とする上記１及び２に記載の方法。
【００４４】
４．アミン（ＩＩ）がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンであることを特徴とする上記１〜３に記載の方法。
【００４５】
５．使用される塩基がリン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム又は炭酸ナトリウムと酢酸ナトリウムの混合物であることを上記１〜４に記載の方法。
【００４６】
６．使用される溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン及びフェルから成る群より選ばれることを特徴とする上記１〜５に記載の方法。
【００４７】
７．反応を８０゜〜２００℃の温度で行うことを特徴とする上記１〜６に記載の方法。
【００４８】
８．５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン１モルをリン酸水素二ナトリウムの存在下に１，２−ジクロロベンゼン又はＮ−メチルピロリドン中でｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２．４モルと反応させることを特徴とする上記１〜７に記載の方法。
Claims (7)
- 式（ＩＩ）
Ｒ5 及びＲ 6 は塩素であり、そしてＲ 7 とＲ 8 はヒドロキシルである、
の適当なクロロヒドロキシアントラキノン類を、式（ＩＩＩ）
Ｈ2Ｎ−Ａｒ （ＩＩＩ）
式中、
Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基である、
のアミンと反応させることにより、式（Ｉ）
Ｒ1 及びＲ 2 は独立にＮＨ−Ａｒであり、
ここで、Ａｒは１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいアリール基であり、そして
Ｒ 3 とＲ 4 はヒドロキシである、
のアリールアミノヒドロキシアントラキノン類を製造する方法において、
式（ＩＩ）の化合物中の塩素原子当たり式（ＩＩＩ）のアミン１.１モル〜２モルを使用し、そして反応をアルカリ金属のリン酸塩から成る群より選ばれた塩基の存在下に不活性溶媒中で行うことを特徴とする方法。 - 使用されるアミンが、Ａｒが場合によりアルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいナフチルであるか、又は場合によりシアノ、カルボキシル、ニトロ、アルキルスルホニル、カルボニル、スルホ、アルキルアミノカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、トリフルオロメチル、ハロゲン及びアリールから成る群より選ばれる１個以上の同一又は相異なる置換基により置換されていてもよいフェニルであり、該アリールはナフチル及びフェニルについて上記した基により置換されていてもよい、式（ＩＩＩ）の化合物であることを特徴といる請求項１に記載の方法。
- アミン（ＩＩ）がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の方法。
- 使用される塩基がリン酸水素二ナトリウム、又はリン酸三ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３に記載の方法。
- 使用される溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン及びフェノールから成る群より選ばれることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法。
- 反応を８０°〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
- ５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン１モルをリン酸水素二ナトリウムの存在下に１，２−ジクロロベンゼン又はＮ−メチルピロリドン中でｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン２.４モルと反応させることを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。
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