MXPA00007257A - Procedimiento para la obtencion de arilaminohidroxiantraquinonas. - Google Patents

Abstract

El nuevo procedimiento para la obtencion de las arilaminohidroxiantraquinonas de la formula (ver formula) en la que los substituyentes tienen el significado indicado en la descripcion, mediante la reaccion de las clorohidroxiantraquinonas correspondientes de la formula (ver formula) en la que los substituyentes tienen el significado indicado en la descripcion, con una amina de la formula (III) (ver formula) en la que Ar tiene el significado indicado en la descripcion, se caracteriza porque se emplea por cada atomo de cloro en los compuestos de la formula (II) un mol de amina de la formula (III) con adicion de un exceso de un 10 hasta un 100 % referido a un mol de amina, y la reaccion se lleva a cabo en presencia de -una base, elegida de la serie formada por los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinoterreos, de los acetatos de los metales alcalinos, de los fosfatos de los metales alcalinos o mezclas arbitrarias de los mismos, en un disolvente inerte.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ARILAMI OHIDROXIANTRAQUINONAS .

Campo de la invención. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de arilaminohidroxiantraquinonas .

Antecedentes de la Invención. Se conoce desde hace mucho tiempo la condensación de arilaminas con clorohidroxiantraquinonas y se ha descrito por ejemplo en las publicaciones NL-A-6 504 570 y GB- A-l 527 383. Estos procedimientos tienen, sin embargo, graves inconvenientes. En la NL-A-6 504 570 se utiliza la arilamina en elevado exceso y, por lo tanto, también a modo de disolvente. Esto conduce a elevados contenidos en amina mayores que un 1 % en el colorante, que hace obligatoriamente necesaria una transdisolución en otro disolvente para muchas finalidades de aplicación (coloreado de juguetes para niños, envases para artículos comestibles, etc.). Además la calidad del color obtenida no REF. : 121748 corresponde ya a las exigencias actuales en lo que se refiere al brillo. Según la GB-A-1 527 383 se preparan arilaminohidroxiantraquinonas a partir de clorohidroxiantraquinonas con arilaminas en un disolvente inerte (por ejemplo etoxietanol) con empleo de ácido bórico y con un exceso de arilamina a modo de base. Tampoco el colorante obtenido mediante este procedimiento tiene una calidad suficiente y tenía que someterse a otras etapas de purificación tal como, por ejemplo, a una recristalización. Se ha encontrado ahora un procedimiento que posibilita la obtención de las arilaminohidroxiantraquinonas con rendimientos muy buenos y con elevada pureza sin los inconvenientes anteriormente indicados.

Descripción detallada de la invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de arilaminohidroxiantraquinonas de la fórmula (I) ?. en la que R1, R2, R3 y R4 , independientemente entre sí, significan hidrógeno, hidroxi o NH-Ar, donde Ar significa un resto arilo substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos R1 hasta R4 signifique OH y que al menos uno de los restos R1 hasta R4 signifique -NH-Ar, mediante reacción de las clorohidroxiantraquinonas correspondientes de la fórmula (II) en la que R5, Rd, R7 y R8, independientemente entre sí, significan hidrógeno, cloro o hidroxi, con la condición de que al menos uno de los restos R5 a R8 signifique cloro y que al menos uno de los restos R5 a R8 signifique hidroxi, con una amina de la fórmula (III) H2N-Ar (III) 5 en la que Ar tiene el significado anteriormente indicado, caracterizado porque, por cada átomo de cloro en los compuestos de la fórmula (II) se utiliza un mol 10 de anima de la fórmula (III) además de un exceso de 10 hasta un 100 % referido a un mol de amina y la reacción se lleva a cabo en presencia de una base, elegida de la serie formada por los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales 15 alcalinotérreos, de los acetatos de los metales alcalinos, de los fosfatos de los metales alcalinos o mezclas arbitrarias de los mismos, en un disolvente inerte. Preferentemente los compuestos de la 20 fórmula (II) están constituidos por l-cloro-4- hidroxiantraquinona, 4, 8-dicloro-l, 5- dihidroxiantraquinona, 4, 5-dicloro-l, 8- dihidroxiaritraquinona, 8-cloro-l, 4, 5- trihidroxi antraquinona o 5, 8-dicloro-l , 4- dihidroxiantraquinona . Las clorohidroxiantraquinonas citadas de la fórmula (II) se emplean, en general en forma pura para el procedimiento según la invención. 5 Desde luego es posible también emplear los compuestos (II) en forma de artículos industriales con el buen resultado. Estos artículos industriales contienen entonces, además de los compuestos de la fórmula 0 (II), en general, además de un 15 hasta un 25 % de impurezas en forma de productos de mayor substitución y/o productos isómeros de la fórmula (II) • Preferentemente, se empleará para el 5 procedimiento según la invención la 5, 8-dicloro- 1 , 4-dihidroxiantraquinona en forma de este artículo industrial. En la reacción según la invención con la amina (III) se substituyen también los átomos de cloro de los productos secundarios contenidos en el 0 artículo industrial, por grupos amino. Estos productos de reacción permanecen desde luego en las lejías madre y pueden separarse con éstas de los productos (I) preparados según la invención y por lo tanto no representan ninguna disminución de la 5 calidad del producto final.

Especialmente en la definición de Ar, este está constituido por un resto naftilo, que está substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo y/o por halógeno, o preferentemente es un resto fenilo, que está substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes ciano, carboxi, nitro, alquilsulfonilo, carbonilo, sulfo, alquilaminocarbonilo, alquilcarbonilamino, alquilo, cicloalquilo, alcoxi, triflúormetilo, halógeno y arilo, que por su parte puede estar substituido por los restos citados anteriormente para naftilo y fenilo. Debe entenderse por alquilo, incluso en las expresiones compuestas tales como alquilsulfonilo, alquilaminocarbonilo y alquilcarbonilamino, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono especialmente de cadena lineal o de cadena ramificada. Especialmente cicloalquilo significa ciclopentilo o ciciohexilo, Debe entenderse por alcoxi, preferentemente alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada. Especialmente arilo significa furilo o naftilo.

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Preferentemente halógeno significa cloro o bromo. Los substituyentes preferentes para fenilo y naftilo son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, ciciohexilo, metoxi, cloro, bromo y fenilo que, por su parte, puede estar substituido. Es especialmente preferente metilo, tercbutilo, n-butilo, ciciohexilo y fenilo. Las arilaminas (III) se emplean en la cantidad teóricamente necesaria además de un exceso de al menos un 10 hasta un 50%, de forma especialmente preferente de un 10 hasta un 30 %, de forma especialmente preferente de un 10 hasta un 20%, referido a 1 mol de la arilamina. Como disolventes inertes empleados preferentemente pueden citarse: N-metilpirrolidona, clorobenceno, 1,2-diclorobenceno, 1 , 2 , 4-triclorobenceno, xileno, nitrobenceno y fenol. Son especialmente preferentes las N-metilpirrolidona y el diclorobenceno . Las bases preferentes son carbonato de sodio, carbonato de potasio, acetato de sodio, acetato de potasio, fosfato trisódico, hidrógenofosfato disódico y dihidrógenofosfato de sodio o mezclas de los carbonatos, con acetatos y mezclas de los carbonatos con los fosfatos. Son especialmente preferentes el hidrógenofosfato disódico, el fosfato trisódico y mezclas de carbonato de sodio con acetato de sodio. En general se emplearán de 0.5 hasta 2.5 equivalentes de base, preferentemente de 0.5 hasta 1 equivalente por átomo de cloro a ser intercambiado en los compuestos de la fórmula (II) o bien por mol de ácido clorhídrico liberado. La reacción se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80°C y 200°C, preferentemente entre 110 y 190°C. Las impurezas permanecen disueltas en las lejías madre y se eliminan prácticamente por completo durante el aislamiento mediante filtración y lavado del residuo mediante desplazamiento de las aguas madre. El procedimiento según la invención proporciona las arilaminohidroxiantraquinonas con rendimientos muy buenos de un 80 hasta un 100 %, preferentemente >90 %, en este caso el contenido en impurezas por la amina (III) es menor que 600 ppm, preferentemente menor que 300 ppm. Los compuestos de la fórmula (I) representan valiosos colorantes para el teñido transparente y opaco de materiales sintéticos tales como poliestireno, poliamida, policarbonato, polietileno, poliésteres, por ejemplo tereftalato de polietileno o butilato de polietileno, ABS y mezclas de ABS-PC. Estas se emplean tanto para la coloración en masa como también para la coloración en hilatura. Ejemplos .

E emplo 1. Se calienta una mezcla constituida por 93.0 partes de 5, 8-dicloro-l , -dihidroxiantraquinona (artículo industrial, al 80%), 300 partes de 1 , 2-diclorobenceno, 108 partes de p-terc-butilanilina y 22.5 partes de hidrógenofosfato disódico en una hora bajo nitrógeno, a 150°C y se mantiene durante una hora a esta temperatura. A continuación se calienta en una hora hasta 170°C y se mantiene durante 2 horas a esta temperatura. A continuación se calienta hasta 180°C y se mantiene a esta temperatura durante 12 horas. Se refrigera a 90°C y, en el transcurso de 1 hora, se agregan gota a gota, 375 partes de metanol de <.-¿~'-*-»-=c**"- ^.... .... .^^. ^ . t-anrrtU -vmmwia fc, ., ,,«,„&.„ tal manera que la carga se mantenga a 65 hasta 68°C. La carga se continúa agitando a reflujo durante 1 hora, se refrigera a 25°C, se continúa agitando durante 2 horas a 25°C y se somete a filtración por 5 succión. El colorante se lava con 270 partes de una mezcla 2:1 de metanol y diclorobenceno, a continuación con 375 partes de metanol caliente (65°C) y a continuación con 1000 panes de agua 10 (80°C) . El producto húmedo se seca en vacío a 70°C y se obtienen 126.8 partes del colorante de la fórmula siguiente es decir un 98.6 % de la teoría, referido al 20 componente principal de la 5, 8-dicloro-l , 4- dihidroxiantraquinona empleada. El colorante contiene <100 ppm de p-terc- butilanilina . 25 Ejemplo 2. Se calienta una mezcla formada por 93.0 partes de 5, 8-dicloro-l , dihidroxiantraquinona (artículo industrial, al 80%), 250 partes de N-metilpirrolidona, 112 partes de p-terc-butilanilina y 85.2 partes de hidrógenofosfato disódico en una hora bajo nitrógeno hasta 150°c y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. A continuación se calienta en una hora a 180°C y se mantiene esta temperatura durante 12 horas. Se refrigera a 120°C y se añaden, en el transcurso de 1 hora, 375 partes de metanol gota a gota de tal manera que la carga se mantenga a 65 hasta 68°C. La carga se continúa agitando durante 1 hora a reflujo, se refrigera a 55°C, se continúa agitando durante 2 horas a 55°C y se somete a filtración por succión. La torta de la nutcha se lava con 115 partes de una mezcla 2:3 de metanol y de N-metilpirrolidona para desplazar las aguas madre. A continuación se lava con 1000 partes de metanol caliente (65°C) y 1000 partes de agua (80°C) . El producto húmedo se seca en vacío a 70°C y se . t.fcj>» » «.*•*>—>.. . ?l?ma *.-. Jé*m*l ~ ^-- *l ??l * *^^ i_ . _ **** obtienen 120.6 partes del colorante puro, es decir el 93.8 % de la teoría. El colorante contiene <50 ppm de p-terc-butilanilina . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama corno propiedad lo contenido en las siguientes: • -» -* ""» lijjhrh i i . i --^«•^.*?iüB, ii?iilíta'~-i"i— •s-*um'- —

Claims (1)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 5 1.- Procedimiento para la obtención de la fórmula (I) en la que 15 R1, R2, R3 y R4 , independientemente entre sí, significan hidrógeno, hidroxi o NH-Ar, donde Ar significa un resto arilo substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas 20 diferentes, con la condición de que al menos uno de los restos R1 hasta R4 signifique OH y que al menos uno de los restos R1 hasta R4 signifique -NH-Ar, mediante reacción de las clorohidroxiantraquinonas 25 correspondientes de la fórmula (II) . en la que R5, R6, R7 y R8, independientemente entre sí, significan hidrógeno, cloro o hidroxi, con la condición de que al menos uno de los restos R5 a R8 signifique cloro y que al menos uno de los restos R5 a R8 signifique hidroxi, con una amina de la fórmula (III) H2N-Ar (III) en la que Ar tiene el significado anteriormente indicado, caracterizado porque, por cada átomo de cloro en los compuestos de la fórmula (II) se utiliza un mol de amina de la fórmula (III) además de un exceso de 10 hasta un 100 % referido a un mol de amina y la reacción se lleva a cabo en presencia de una base, elegida de la serie formada por los carbonatos de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, de los acetatos de los metales alcalinos, de los fosfatos de los metales alcalinos o mezclas arbitrarias de los mismos, en un disolvente inerte. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como clorohidroxiantraquinona de la fórmula (II) se emplea un compuesto de la serie formada por 1-cloro-4- idroxiantraquinona, 4,8-dicloro-l,5-dihidroxiantraquinona, 4, 5-dicloro-l, 8-dihidroxiantraquinona, 8-cloro-l, 4 , 5-trihidroxiantraquinona o 5, 8-dicloro-l , -dihidroxiantraquinona . 3.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque como amina se emplea un compuesto de la fórmula (III), en la que Ar significa naftilo substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo y por halógeno o significa fenilo substituido en caso dado una o varias veces, de forma igual o de formas diferentes por ciano, ruímMUif ^—a***^- . j^mP**^^**^*»***** -- por carboxi, por nitro, por alquilsulfonilo, por carbonilo, por sulfo, por alquilaminocarbonilo, por alquilcarbonilamino, por alquilo, por cicloalquilo, por alcoxi, por triflúormetilo, por halógeno y por 5 arilo, que por su parte puede estar substituido también por los restos indicados anteriormente para naftilo y fenilo. 4.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como 10 amina (II) se emplea la p-terc-butilanilina . 5.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como base se emplea hidrógenofosfato disódico, fosfato trisódico o una mezcla constituida por carbonato de 15 sodio y acetato de sodio. 6.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea un disolvente de la serie formada por N- metilpirrolidona, clorobenceno, diclorobenceno, 20 1 , 2, 4-triclorobenceno, xileno, nitrobenceno y fenol . 7,- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura 25 comprendida entre 80° y 200°C. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se hace reaccionar 1 mol de 5, 8-dicloro-l , 4- 5 dihidroxiantraquinona con 2.4 moles de p-terc- butilanilina en presencia de hidrógenofosfato disódico en 1, 2-diclorobenceno o en N- metilpirrolidona . 10 15 20 25 PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ARILAMINOHIDROXIANTRAQUINONAS . RESUMEN DE LA INVENCIÓN El nuevo procedimiento para la obtención de las arilaminohidroxiantraquinonas de la fórmula en la que los substituyentes tienen el significado indicado en la descripción, mediante la reacción de las clorohidroxiantraquinonas correspondientes de la fórmula en la que los substituyentes tienen el significado ¡ . »»—' í * * indicado en la descripción, con una amina de la fórmula (III) H2N-Ar (III) , 5 en la que Ar tiene el significado indicado en la descripción, se caracteriza porque se emplea por cada átomo de cloro en los compuestos de la fórmula (II) un mol 10 de amina de la fórmula (III) con adición de un exceso de un 10 hasta un 100 % referido a un mol de amina, y la reacción se lleva a cabo en presencia de una base, elegida de la serie formada por los carbonatos de los metales alcalinos y de los 15 metales alcalinotérreos, de los acetatos de los metales alcalinos, de los fosfatos de los metales alcalinos o mezclas arbitrarias de los mismos, en un disolvente inerte. irrtihi*— J »—* - - -"— ^^.rtiti iít HHw»*.« « **-