JP6761017B2 - フェニルアミノヒドロキシアントラキノンを調製するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の溶媒の存在下に１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンをフェニルアミンと反応させることによる、１，４−ジフェニルアミノ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを調製するための新規な方法に関する。

フェニルアミノヒドロキシアントラキノンは、特に熱可塑性プラスチックを染色するために使用される有用なタイプの染料を代表するものであって、高い耐光および耐候堅牢性を特徴としている。

このタイプの染料で最もよく知られている代表化合物は、ソルベントグリーン２８（１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン（ＣＡＳ Ｎｏ．４８５１−５０−７、ＥＩＮＥＣＳ Ｎｏ．２２５−４４３−９）である。

フェニルアミンをクロロヒドロキシアントラキノンで縮合させることによる、フェニルアミノヒドロキシアントラキノンを調製するための方法は、（特許文献１）からも公知である。クロロヒドロキシアントラキノンと適切なアミンとの反応は、一連のリン酸のアルカリ金属塩からの特定の塩基の存在下、特定の不活性溶媒たとえばＮ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン、およびフェノールを使用して実施される。Ｎ−メチルピロリドンおよび１，２−ジクロロベンゼンが、特に好ましい溶媒であるとの記載がある。

この方法では、フェニルアミノヒドロキシアントラキノンを比較的良好な収率で得ることが可能であり、染料中での残存アミン含量は、６００ｐｐｍ未満の低いレベルである。

しかしながら、そのような方法で得られた製品の染色性能では、現在求められている性能にはもはや適合していない。

欧州特許出願公開第Ａ１ ０７４ ５８６号明細書

そのため、改良された染色性能を有するフェニルアミノヒドロキシアントラキノンを得ることが可能な調製プロセスが緊急に必要とされている。したがって、本発明の目的は、１，４−ジフェニルアミノ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを調製するための改良された方法を提供することであった。

極めて良好な収率で、高い純度の、改良された染色性能を有する、１，４−ジフェニルアミノ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを得るための新規な調製方法が見出された。

本発明は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であるかまたは異なっていて、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_６−アルキルである］
の化合物を調製するための方法に関し、式（ＩＩ）

の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを、式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）で特定された定義を有する］
の化合物の少なくとも１種、および少なくとも１種の塩基と反応させる方法において、
その反応を、少なくとも１種の５員もしくは６員の環状尿素誘導体の存在下に実施することを特徴としている。

「アルキル」という用語は、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にはメチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、さらにはｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブチルを意味していると理解されたい。その規定されたアルキル基は、非置換であっても、あるいは同一もしくは異なった置換基で一置換もしくは多置換されていてもよい。その規定されたアルキル基に適した置換基は、たとえば、ハロゲンたとえば塩素、臭素またはフッ素、およびさらにはヒドロキシル、シアノ、アミノ、およびＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシである。

「アルコキシ」という用語は、たとえば、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシ、好ましくは直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、特にはメトキシ、エトキシ、ｎ−およびイソ−プロポキシ、さらにはｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブトキシを意味していると理解されたい。その規定されたアルコキシ基は、非置換であっても、あるいは同一もしくは異なった置換基で一置換もしくは多置換されていてもよい。その規定されたアルコキシ基に適した置換基は、たとえば、ハロゲンたとえば塩素、臭素またはフッ素、およびさらにはヒドロキシル、シアノ、アミノ、およびＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシである。

好ましくは、本発明における方法が、その中のＲ^１およびＲ^２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にはメチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、およびさらにはｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブチルである、式（Ｉ）の化合物を調製するのに使用される。

特には、本発明における方法が、その中のＲ^１およびＲ^２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にはメチル、エチル、ｎ−およびイソ−プロピル、およびさらにはｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブチルである、式（Ｉ）の化合物を調製するのに使用される。

極めて特に好ましくは、本発明における方法が、式（Ｉ）の化合物、その中のＲ^１およびＲ^２が同一であるかまたは異なっていて、それぞれ独立してｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブチルである、式（Ｉ）の化合物を調製するのに使用される。

それに代わる実施態様においては、本発明における方法が、その中のＲ^１およびＲ^２が同一であって、式（Ｉ）で特定された一般的および好ましい定義を有する、式（Ｉ）の化合物を調製するのに使用される。

本発明における方法においては、式（ＩＩ）の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンは一般的に、純品の形で使用される。しかしながら、工業グレード原料のこの化合物を使用して、同一の良好な結果を得ることもまた可能である。この工業グレード原料には、主成分の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンに加えて、一般的には、１５〜３０％の、より高度に置換された反応生成物および／または、主成分に対して異性体である反応生成物の形の不純物が含まれる

本発明における方法では、この工業グレード原料の形態にある１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを使用するのが好ましい。式（ＩＩＩ）のアミンを用いる本発明における反応においては、工業グレード原料の中に存在している副生物中に存在している塩素原子もまたアミノ基によって置換される。しかしながら、それらの反応生成物は、本発明における反応の後では、母液の中に残り、これを本発明による式（Ｉ）の化合物から分離することができるので、最終の反応生成物の品質が損なわれることはない。

１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンは、３０％発煙硫酸中、ホウ酸およびヨウ素の存在下で１，４−ジヒドロキシアントラキノンを塩素化することにより、理論の約８０％の収率で調製することができる（参照、Ｏ．Ｂａｙｅｒ；Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７９，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ／３ｃ，ｐａｇｅ１２１ｆ）。そのような方法で製造した工業グレード原料の純度は、典型的には、約８０％である。

本発明における方法を実施するためには、Ｒ^１およびＲ^２がＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである、式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）の内の少なくとも１種の化合物を使用するのが好ましい。

式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）に適した化合物は、たとえば以下のものである：４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−イソブチルアニリン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン。式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）の化合物としては、４−ｎ−ブチルアニリン、４−イソブチルアニリン、および／または４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、特には、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを使用するのが好ましい。

本発明における方法を実施するには、一般的には、式（ＩＩ）の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの１モルあたり、１モルの式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）の内の少なくとも１種の化合物を使用し、それぞれの場合において、化合物（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）を合計した量の１ｍｏｌを規準にして、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％、特には１０〜２０重量％の過剰量をプラスして使用する。

式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のアミンは公知の市販製品であり、たとえばＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手することができる。

本発明における方法は、少なくとも１種の５員もしくは６員の環状尿素誘導体の存在下に実施する。式（ＩＶ）

［式中、
Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルコキシであり、
Ｒ^６〜Ｒ^１１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、またはフェニルであり、かつ
ｎは、０または１である］
の１種または複数の環状尿素誘導体を使用するのが好ましい。

ｎ＝０の場合においては、遊離の炭素原子価が、炭素−炭素単結合を形成して、５員環を形成する。

次の、式（ＩＶ）の１種または複数の環状尿素誘導体を使用するのが特に好ましく、ここで、
Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立して、非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルもしくはヒドロキシルによって一置換または二置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであるか、またはＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシであり、
Ｒ^６〜Ｒ^１１が、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつ
ｎが、０または１である。

次の、式（ＩＶ）の１種または複数の環状尿素誘導体を使用するのが、同様に特に好ましい：
Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立して、非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^６〜Ｒ^１１が、それぞれ独立して、水素または非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつ
ｎが、０または１である。

次の、式（ＩＶ）の１種または複数の環状尿素誘導体を使用するのが極めて特に好ましい：
Ｒ^４およびＲ^５が、同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メトキシ、またはエトキシであり、
Ｒ^６〜Ｒ^１１が、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、かつ
ｎが、０または１である。

次の、式（ＩＶ）の１種または複数の環状尿素誘導体を使用するのが、同様に極めて特に好ましい：
Ｒ^４およびＲ^５が、同一であって、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ^６〜Ｒ^１１が、それぞれ独立して、水素またはメチルであり、かつ
ｎが、０または１である。

以下の一連のものからの環状尿素誘導体を使用するのが、特に好ましい：Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．７２２６−２３−５）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．８０−７３−９）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．３０８２６−８５−８）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−５，５−ジメチルプロピレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．３０８７９−８２−４）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）プロピレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．３０８２６−８７−０）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．３２７０−７４−４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）エチレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．１３６−８４−５）、Ｎ，Ｎ’−ビス（メトキシメチル）エチレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．２６６９−７２−９）、およびＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エチレン尿素（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６１−０９−５）。

特定された環状尿素誘導体の１種または複数の存在下に、本発明における方法を実施することが可能である。それらの特定された環状尿素誘導体は、この場合、個別に使用することもでき、あるいは各種所望の、相互の混合物の形で使用することもできる。特定されたただ１種の尿素の存在下に、本発明における方法を実施するのが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、およびＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エチレン尿素を使用するのが、特に好ましい。

特定された環状尿素誘導体は公知であり、たとえば、ＢＡＳＦから入手することができる。

本発明における方法を実施するには、式（ＩＩ）の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの１モルあたり、一般的には１０〜３０ｍｏｌ、好ましくは１２〜２０ｍｏｌの、少なくとも１種の環状尿素誘導体を使用する。

本発明における方法を実施するために使用される環状尿素誘導体は、１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンと式（ＩＩＩ）のアミンとの反応のための溶媒としても機能する。この溶媒だけを存在させて、本発明における方法を実施するのが好ましい。しかしながら、本発明における方法を実施するのに、さらなる溶媒たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン、およびフェノール、またはそれらの混合物を使用することも可能である。

本発明における方法は、少なくとも１種の塩基の存在下に実施する。好ましい塩基は、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ならびにアミンたとえば、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミン、またはそれらの混合物である。

特に好ましいのは、リン酸水素二カリウムおよびリン酸水素二ナトリウムである。

本発明における方法を実施するには、式（ＩＩ）の化合物の中で交換される塩素原子あたり、すなわち放出される塩酸の１モルあたり、一般的には０．５〜２．５当量、好ましくは０．５〜１当量の塩基を使用する。

本発明における方法は、一般的には１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で実施する。

本発明における方法は、一般的には、周囲圧力で実施する。しかしながら、その方法を、５００〜２０００ｈＰａ、好ましくは８００〜１２００ｈＰａの圧力範囲で実施することもまた可能である。「周囲圧力（ａｍｂｉｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」とは、約９２５ｈＰａ〜１０７０ｈＰａの範囲の空気圧を意味していると理解されたい。

本発明における方法は、一般的には、溶媒として機能する少なくとも１種の環状尿素誘導体を最初に仕込み、次いで、１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンならびに少なくとも１種の化合物（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）を添加し、その後で、塩基を添加して、実施する。反応が完了したら、その反応混合物を、常法に従って処理する。その処理は、生成した式（Ｉ）の１，４−ジフェニルアミノ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンをその反応媒体から沈殿させる、公知の方法で実施する。少なくとも１種の極性溶媒たとえば、一連のアルコールからのもの、好ましくはメタノールを添加することによって、沈殿を完了させることができる。次いで、式（Ｉ）の染料を、通常の方法、たとえばＮｕｔｓｃｈｅフィルターを通す吸引濾過や、フィルタープレスを用いて、単離することができる。さらなる精製をするためには、その単離した染料を、水および／または極性溶媒、好ましくは水とメタノールとを用いて洗浄することができる。次いで、典型的には、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度および１００〜１３０ｈＰａの範囲の圧力下で、その染料を乾燥させる。

本発明における方法を実施した場合、望ましくない副生物は溶解されたまま母液の中に残り、濾過およびその残分を洗浄する手段による単離で、母液を置換することによって、実質的に完全に除去される。

本発明における方法により、式（Ｉ）の化合物を、９５〜１００％、好ましくは９５％を超える極めて良好な収率で、式（ＩＩＩａ）および／または（ＩＩＩｂ）のアミン不純物含量を６００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満として、得ることができる。

好ましいことには、本発明における方法は、その中のＲ^１およびＲ^２が同一であって、それぞれｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである式（Ｉ）の化合物の調製、特には１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン（ソルベントグリーン２８、ＣＡＳ Ｎｏ．４８５１−５０−７、ＥＩＮＥＣＳ Ｎｏ．２２５−４４３−９）の調製に役立つ。

式（Ｉ）の化合物は、たとえば以下のようなプラスチックを透明で柔らかな（ｍｕｔｅｄ）色調とするのに有用な染料である：ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンブチレート、さらにはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、およびＡＢＳ−ＰＣブレンド物。それらは、上述のプラスチックのバルク着色とスピン着色の両方に使用することができる。

本発明はさらに、本発明における方法（Ｉ）により調製される式（Ｉ）の化合物の使用にも関し、特にはバルク状態でプラスチックを着色するためにこのようにして調製した、１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンにも関する。

この場合における「バルク着色（ｂｕｌｋ ｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）」とは、特に、溶融させたプラスチック材料の中に、たとえば、エクストルーダーの手段を用いて染料を組み入れる方法か、または、プラスチックを調製するための出発成分、たとえば重合前のモノマーに、染料をあらかじめ添加しておく方法を意味していると理解されたい。

特に好ましいプラスチックは、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンブチレート、さらにはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、およびＡＢＳ−ＰＣブレンド物である。

驚くべきことには、本発明における方法により調製された式（Ｉ）の化合物、特には本発明により調製された１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンは、改良された色明度（ｃｏｌｏｕｒ ｂｒｉｌｌｉａｎｃｅ）および改良された色濃度（ｃｏｌｏｕｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を特徴としている。

本発明はさらに、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って測定した明度が０．３〜０．８ｄＣ、好ましくは０．４〜０．７ｄＣであり、かつ／または、ＤＩＮ ５５９８６およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って測定した色濃度が、１００〜１１０％、好ましくは１０５〜１０９％である、１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン（ソルベントグリーン２８）を提供する。

以下の実施例は、本発明を説明することを目的としており、本発明がそれらに限定されるものではない。パーセントはすべて、特に断らない限り、重量規準である。

例１
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（欧州特許出願公開第Ａ１ ０７４ ５８６号明細書類似、本発明ではない）
最初に１００ｇ（１０１０ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドンをガラス反応器に仕込み、窒素通気下に加熱して７０℃とした。次いで、２０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンを添加した。次いで、１７ｇ（４４ｍｍｏｌ）の５，８−ジクロロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（工業グレード、８０％）および１５．７ｇ（１１０．５ｍｍｏｌ）のリン酸水素二ナトリウムを添加し、その反応混合物を加熱して１５０℃とした。この温度でその反応混合物を３時間撹拌してから、加熱して１８０℃とし、この温度でさらに１０時間撹拌した。その反応が完了したら、その反応混合物を冷却して１００℃とし、３０ｇのメタノールを添加した。この混合物を、８０℃で１時間撹拌した。冷却して５０℃としてから、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターを通して、その混合物を濾過した。そのフィルターケーキを、最初に４５０ｇの温メタノールを用いて洗浄し、次いで１５００ｍＬの温水を用いて洗浄した。次いで、その単離し洗浄した反応生成物を、真空乾燥キャビネット中、７０℃、１５０ｈＰａで乾燥させた。
収量：２２ｇ（理論の９３．５％）

例２
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（欧州特許出願公開第Ａ１ ０７４ ５８６号明細書類似、本発明ではない）
その反応および処理は、例１とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（６８０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロベンゼンに置きかえた。
収量：２３ｇ（理論の９８％）

例３
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（欧州特許出願公開第Ａ１ ０７４ ５８６号明細書類似、本発明ではない）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（５５１ｍｍｏｌ）の１，２，４−トリクロロベンゼンに置きかえた。
収量：２２．６ｇ（理論の９６．１％）

例４
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（欧州特許出願公開第Ａ１ ０７４ ５８６号明細書類似、本発明ではない）
その反応および処理は、例１とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（８１３ｍｍｏｌ）のニトロベンゼンに置きかえた。
収量：２２．２ｇ（理論の９４．７％）

例５
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（７８１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素に置きかえた。
収量：２３．１ｇ（理論の９８．５％）

例６
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（８７７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素に置きかえた。
収量：２３ｇ（理論の９８％）

例７
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（５１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）エチレン尿素に置きかえた。
収量：２２．８ｇ（理論の９７％）

例８
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（６５８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジエチルプロピレン尿素に置きかえた。
収量：２２．９ｇ（理論の９７．５％）

例９
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（７８１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素に置きかえ、そして１５．７ｇのリン酸水素二ナトリウムを、１９．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のリン酸水素二カリウムに置きかえた。
収量：２３．１ｇ（理論の９８．５％）

例１０
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（８７７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素に置きかえ、そして１５．７ｇのリン酸水素二ナトリウムを、１９．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のリン酸水素二カリウムに置きかえた。
収量：２２．９ｇ（理論の９７．５％）

例１１
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（７８１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素に置きかえ、そして１５．７ｇのリン酸水素二ナトリウムを、１１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のジエタノールアミンに置きかえた。
収量：２３ｇ（理論の９８％）

例１２
１，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの調製（本発明）
その反応および処理は、例１の記載とまったく同様に実施したが、ただし、１００ｇのＮ−メチルピロリドンを、１００ｇ（８７７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素に置きかえ、そして１５．７ｇのリン酸水素二ナトリウムを、１１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のジエタノールアミンに置きかえた。
収量：２２．９ｇ（理論の９７．５％）

色濃度および明度の測定：
例１〜１２の、本発明および本発明ではないサンプルの色濃度および明度を測定するために、それぞれのサンプルを、以下に記載の手順に従って比色測定にかけ、それぞれの場合において、標準染料のＭａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｇｒｕｅｎ Ｇ（ＣＡＳ Ｎｏ．４８５１−５０−７）（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからの市販製品）と比較した。

２重量パーセントの二酸化チタンで着色したポリスチレンの顆粒を、空気循環ドライヤーの中、１２０℃で４時間かけて乾燥させた。その顆粒０．５ｋｇを、０．１０重量パーセントの染料粉体と混合した。その混合物を、２軸スクリューエクストルーダーを使用して２８０℃の溶融温度で押出加工してから、さらに粒状化した。その着色した顆粒を、１２０℃で４時間かけて乾燥させた。その乾燥させた顆粒から、射出成形機で、溶融温度２４０℃、１０ｂａｒの動圧、そして６０℃の型温度で４ｃｍ×６ｃｍ×０．２ｃｍのサンプルプレートを調製した。

１０回以上の射出サイクルの後で、色の測定のためのサンプルプレートを取り出し、室温で少なくとも１時間静置した。

それらのサンプルプレートについて、ｄ／８度の分光光度計を使用して、反射率測定を実施した。色濃度および残存色差（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｃｏｌｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）は、ＤＩＮ ５５９８６に従って測定し、明度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４に従って測定した。

本発明ではない例と、本発明の例についての比色測定の結果を、表１にまとめた。

結論
本発明により調製した例５〜１２の化合物は、本発明に従わずに調製した例１〜４の化合物に比較して、いずれも、より高い色濃度とより高い明度を有している。

色濃度および明度は、その性能適合性に関しては重要な、基本的な染料特性である。サンプルの色濃度が高いほど、着色に使用しなければならない染料が少なくてすむ。サンプルの色明度が高いほど、得られる着色がよりカラフルになる。

Claims (8)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルである］
   の化合物を調製するための方法であって、式（ＩＩ）：
   

   

   の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンを、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、式（Ｉ）で特定された定義を有する］
   の化合物、および少なくとも１種の塩基と反応させることによる方法であり、
   前記反応を、少なくとも１種の５員もしくは６員の環状尿素誘導体の存在下で実施することを特徴とし、
   前記５員もしくは６員の環状尿素誘導体が、式（ＩＶ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、
   Ｒ^６〜Ｒ^１１は、水素であり、
   ｎは、０または１である］
   のものであることを特徴とする、方法。
2. 式（ＩＶ）において、
   Ｒ^４およびＲ^５が、それぞれ独立して、非置換のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、
   Ｒ^６〜Ｒ^１１が、水素であり、
   ｎが、０または１である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 式（ＩＶ）において、
   Ｒ^４およびＲ^５が、同一であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、
   Ｒ^６〜Ｒ^１１が、水素であり、
   ｎが、０または１である
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 式（ＩＩ）の１，４−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの１モルあたり、１０〜３０ｍｏｌの、少なくとも１種の５員もしくは６員の環状尿素誘導体が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ４−ｎ−ブチルアニリン、４−イソブチルアニリンまたは４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリンが、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）の化合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の塩基が、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンの系から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. １００〜２００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ５００〜２０００ｈＰａの範囲の圧力で実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。