JP4568079B2

JP4568079B2 - カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP4568079B2
Application number: JP2004305885A
Authority: JP
Inventors: 勇井出; 尚登樋口; 孝石井
Original assignee: Lignyte Co Ltd
Current assignee: Lignyte Co Ltd
Priority date: 2004-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: JP2006117765A

Description

本発明は、高い導電性を有するカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法に関するものである。

炭素繊維をフェノール樹脂などのマトリックス樹脂中に充填剤として分散させた炭素繊維とフェノール樹脂との複合材料が、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性に優れるために、電気・電子機器の部品など各種の用途に使用されている。

ここで炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維やポリアクリロニトリル系炭素繊維などが従来から広く使用されてきたが、近年では、気相法によるカーボンナノチューブなど、微細なカーボンナノファイバが開発され、一般に市販されて実用に供されるようになってきた。カーボンナノファイバは繊維径が従来のミクロンオーダーからナノオーダーへと極めて微細になっており、このことは上記した各特性を有効に引き出すのに非常に好都合である。

このようなカーボンナノファイバとフェノール樹脂との複合材料は、フェノール樹脂とカーボンナノファイバとを混合・混練して造粒することによって、粒状にしたものが一般的である（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。すなわち、まずフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、これを脱水する。次にこのフェノール樹脂をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、これにカーボンナノファイバを添加してニーダー等で混練すると共に、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって、カーボンナノファイバとフェノール樹脂との混合粒体であるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。そしてこの粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形金型に充填して加熱・加圧することによって、電気・電子機器の部品などを成形することができるものである。
特開２００２−６０６３９号公報特開２００３−１２９３９号公報

しかし、カーボンナノファイバは直径に対する長さの比であるアスペクト比が大きいため、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練する際に、カーボンナノファイバ同士が絡まり合って毛玉状になり、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを均一に分散させることが難しく、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを複合することによる機械的強度、熱伝導性、電気伝導性、耐熱性、摺動性、電磁波シールド性などの特性を向上させる効果を十分に得ることができないという問題があった。

また、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを混練したものを粉砕することによって造粒したものでは、カーボンナノファイバはカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒子の表面に自立するように突出することはない。従ってこの粒子間においてカーボンナノファイバ同士を接触させるようなことはできないものであり、この点でも、電気伝導性などを十分に向上させることができないという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、電気伝導性などの特性を向上させることができるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料およびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料は、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって得られた、フェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のものである。

フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが分散されたフェノール樹脂の球状粒子が形成されるものであり、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを均一に分散させることができ、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを複合することによる電気伝導性などの特性を向上させる効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の電気伝導性を得ることができ、電気伝導性をより高めることができるものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、カーボンナノファイバの含有量が０．０５〜６０質量％であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による特性向上の効果を有効に得ることができるものである。

また請求項３の発明は、請求項１又は２において、カーボンナノファイバの直径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、カーボンナノファイバの配合による特性向上の効果を有効に得ることができるものである。

また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、球状粒子を構成するフェノール樹脂は、熱硬化性を有するものであることを特徴とするものである。

このようにフェノール樹脂は熱硬化性を有する未硬化状態であるので、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形材料として用いて、電気伝導性等の特性に優れた電気・電子機器の部品などを成形することができるものである。

また、球状粒子を構成するフェノール樹脂は、不溶不融性であってもよい。

このようにフェノール樹脂は不溶不融性の完全硬化状態であるので、本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を、電気伝導性等に優れた導電性フィラーなどとして使用することができるものである。

本発明の請求項５に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、付加縮合反応の開始時からカーボンナノファイバを反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするものである。

このようにフェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の開始時からカーボンナノファイバを反応系に投入することによって、フェノール樹脂の球状粒子中にカーボンナノファイバを均一に分散させることができるものである。

また本発明の請求項６に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法は、付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするものである。

この発明によれば、フェノール樹脂の球状粒子に中心部よりも周辺部において多くなるようにカーボンナノファイバを含有させることができ、球状粒子から突出するカーボンファイバを多くすることができるものである。

また本発明の請求項７に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバを複数回に分けて反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするものである。

この発明によれば、フェノール樹脂の球状粒子に中心部から周辺部にかけて傾斜的に多くなるようにカーボンナノファイバを含有させることができ、球状粒子から突出するカーボンファイバを多くしつつ、球状粒子中のカーボンナノファイバの分散を均一化することができるものである。しかも、カーボンナノファイバの一回当りの投入量を少なくすることができるので、多量のカーボンナノファイバを毛玉などができることなくフェノール樹脂の球状粒子中に含有させることが可能になるものである。

また請求項８の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で、停止させることを特徴とするものであり、フェノール樹脂が未硬化状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造することができ、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形材料として用いて、電気伝導性等の特性に優れた電気・電子機器の部品などを成形することができるものである。

また、付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させるようにしてもよく、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を電気伝導性等に優れた導電性フィラーなどとして使用に供することができるものである。

本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が球状に凝集して、カーボンナノファイバが分散されたフェノール樹脂の球状粒子を形成することができるものであり、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを均一に分散させることができ、フェノール樹脂にカーボンナノファイバを複合することによる電気伝導性などの特性を向上させる効果を高く得ることができるものである。またカーボンナノファイバを取り込みながらフェノール樹脂が凝集して形成される球状粒子の表面からはカーボンナノファイバの一部がイガグリ状に突出するものであり、この突出するカーボンナノファイバが接触することによって、球状粒子間の電気伝導性を得ることができ、電気伝導性をより高めることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノールの誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。

また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。

さらに本発明において反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に＝ＮＣＨ_２−結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。

そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるものであるが、このとき本発明ではさらにカーボンナノファイバと分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じて滑剤、エポキシ樹脂、カップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類との反応を行なわせるものである。ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。

本発明において使用される上記のカーボンナノファイバは、直径が１０００ｎｍ以下の微細炭素繊維であり、炭素六角網面からなる円筒の単層構造あるいは、この円筒が同心円状に配置された多層構造に形成されている。このカーボンナノファイバは、従来のポリアクリロニトリル、ピッチ、セルロース、レーヨンなどの繊維を熱処理することによって得られる繊維径が５〜１０μｍ程度の炭素繊維とは大きく異なるものであり、このような炭素繊維とは繊維径や繊維長が異なるだけでなく、構造的にも大きく異なっており、電気伝導性や熱伝導性、摺動性などの特性が極めて優れているものである。カーボンナノファイバの好ましい例として、カーボンナノチューブと呼ばれるものを挙げることができる。カーボンナノチューブはグラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、炭素フィブリルなどとも呼ばれているものであり、単層のカーボンナノチューブや多層のカーボンナノチューブの他に、カーボンナノホーンなどチューブ形態を問うことなく使用することができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、炭化水素などのガスを有機遷移金属系触媒の存在下において水素ガスと共に気相熱分解することによって製造される気相法炭素繊維を用いることができる。

カーボンナノファイバは直径が上記のように１０００ｎｍ以下であることが好ましく、その下限は特に設定されるものではないが、実用上０．５ｎｍ程度が直径の下限である。直径が１０００ｎｍを超えると、機械的強度、熱伝導性、摺動性などの特性向上の効果を十分に得ることができないものであり、直径が０．５ｎｍ未満であると、機械的強度の向上の効果を十分に得ることができない。また特に限定されるものではないが、カーボンナノファイバの長さは１〜１０００μｍの範囲、アスペクト比（長さ／直径）は、３〜１０００の範囲であることが好ましい。カーボンナノファイバの長さが１０００μｍを超えると、カーボンナノファイバをフェノール樹脂に均一に分散させるのが難しくなる。

また本発明で使用されるカーボンナノファイバは、２３００℃以上、より好ましくは２５００〜３５００℃の温度で非酸化性雰囲気において熱処理することが好ましい。このように熱処理することによって、カーボンナノファイバの機械的強度や化学的安定性が向上するものである。非酸化性雰囲気は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガスによって形成することができる。またこの熱処理において、炭化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩、窒化ホウ素、有機ホウ素化合物などのホウ素化合物を共存させることによって、熱処理の効果が一層向上すると共に、熱処理温度を低くすることが可能になるものである。

さらに本発明において使用される上記の分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができ、これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができる。これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールが好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲がより好ましい。

そして上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の液中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初ではカーボンナノファイバは液面に浮いているものもあるが、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の進行とともに濡れ性の高いフェノール類と接触することで液中に取り込まれる。さらに付加縮合反応が進むと、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類の縮合反応物が系中の水分と分離し始める。フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂は分散剤の作用で凝集して球状になり、カーボンナノファイバが内部に分散されたフェノール樹脂の球状粒子を系中に分散された状態で得ることができる。カーボンナノファイバは機械的にフェノール樹脂と混合されるのではなく、カーボンナノファイバを抱き込みながらフェノール類とアルデヒド類が縮合反応して、カーボンナノファイバを内部に取り込んだフェノール樹脂の球状粒子が調製されるものであり、カーボンナノファイバが絡み合ったりするようなことが少なく、カーボンナノファイバを均一に分散させたフェノール樹脂の球状粒子を得ることができるものである。さらに所望する程度に反応を進めて冷却した後に攪拌を停止すると、球状粒子は沈殿して水と分離される。この球状粒子は微小な含水粒状物となっており、濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって、自由流動性のある球状粒子としてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。

上記のようにしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子を得ることができるものであり、この球状粒子Ａは図１に示すように、カーボンナノファイバ１が分散されたフェノール樹脂２によって形成されるものであり、カーボンナノファイバ１を取り込みながらフェノール樹脂２が凝集して形成される球状粒子Ａの表面からはカーボンナノファイバ１の一部がイガグリ状に突出している。従って、この表面から突出するカーボンナノファイバ１が接触することによって、球状粒子Ａ間の電気伝導性を得ることができるものであり、高い導電性を発揮させることができるものである。

また上記のようにして得られるカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の球状粒子は、カーボンナノファイバが分散されたフェノール樹脂によって形成されているので、各球状粒子においてカーボンナノファイバとフェノール樹脂の割合が同一である。従って、カーボンナノファイバとフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができるものである。

ここで、カーボンナノファイバはフェノール樹脂と機械的に混合するものではないので、カーボンナノファイバの配合量は任意の範囲に設定することができるが、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の全量に対して０．０５〜６０質量％の範囲に設定するのが好ましい。カーボンナノファイバの配合量が０．０５質量％未満であると、カーボンナノファイバの配合によって導電性等の特性を高める効果を十分に得ることができない。またカーボンナノファイバの配合量が６０質量％を超えると、フェノール樹脂に取り込まれないカーボンナノファイバが毛玉状となって混在し始めるために、カーボンナノファイバの配合量に見合った性能向上の効果を得ることができなくなり、経済的に不利になるものである。

上記のようにフェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、カーボンナノファイバを付加縮合反応の開始時から反応系に投入して、反応を行なわせるようにすることができる。このように付加縮合反応の開始時からカーボンナノファイバを反応系に投入することによって、フェノール類とアルデヒド類が付加縮合反応したフェノール樹脂の球状粒子中にカーボンナノファイバを均一に分散させることができるものである。

また、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応を開始させる時点ではカーボンナノファイバを反応系に添加しておかないで、付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入して、反応を行なわせるようにしてもよい。このように付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入するようにすることによって、球状粒子の中心部のフェノール樹脂にはカーボンナノファイバの分散量が少なく、球状粒子の周辺部のフェノール樹脂にはカーボンナノファイバの分散量が多くなるようにすることができるものであり、球状粒子の表面から突出するカーボンファイバの量を多くすることができるものである。

さらに、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応の開始から終了までの間に、複数回に分けてカーボンナノファイバを反応系に投入し、反応を行なわせるようにすることもできる。カーボンナノファイバの投入のタイミングは特に限定されることはなく任意の時点でよいが、例えば、付加縮合反応が進んでフェノール樹脂が水に溶解し難くなり、反応液が白濁した時点、フェノール樹脂が常温で固体になる分子量帯域の時点などがよく、カーボンナノファイバを反応液に分散すると同時にフェノール樹脂に取り込まれるので、カーボンナノファイバが毛玉状になることを抑制しつつ、多量のカーボンナノファイバを投入することが可能になるものである。

ここで、上記のようにしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するにあたって、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させることによって、未硬化のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができ、このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料は成形材料として用いることができる。そしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を成形材料として用いて成形することによって、高い導電性等が必要とされる各種の電気・電子機器の部品を製造することができるものである。成形は、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を金型に射出する射出成形や、カーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を金型に充填して加熱・加圧する圧縮成形など任意の成形法で行なうことができる。このときの加熱は、金型の温度を１３０〜２５０℃の範囲に設定して行なうのが好ましく、加圧は、１０〜２００ＭＰａの範囲の面圧で行なうのが好ましい。

また上記のようにしてカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製するにあたって、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、完全硬化状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得ることができる。このようにフェノール樹脂が完全硬化した状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料は、例えば導電性のフィラーとして用いることができる。

ここで、フェノール樹脂が完全硬化状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を得るにあたっては、このようにフェノール樹脂が不溶不融性になるまで付加縮合反応を持続するようにする他に、上記のようにフェノール樹脂が未硬化のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を調製した後に、これを加熱処理してフェノール樹脂を完全硬化させるようにしてもよい。このようにして得た完全硬化状態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料にあっても、同様に例えば導電性のフィラーとして用いることができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを４５０質量部、３７質量％のホルマリンを４６０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを５０質量部、分散剤としてアラビアゴムを４．５質量部、水を１３００質量部仕込み、さらに平均直径１５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ、アスペクト比が１００の気相法炭素繊維からなるカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を３．１質量部仕込み、これを攪拌しつつ６０分を要して沸騰還流させ、そのまま２時間反応を行なった。次に、内温が３０℃になるまで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別した。

濾別して得た反応物をステンレスバットに敷いたポリエチレンシートの上に広げ、これを熱風乾燥器に入れて器内温度４５℃で４８時間乾燥させることによって、さらさらとした球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は０．５質量％であった。

（実施例２）
カーボンナノファイバの仕込み量を１７．１質量部に変更するようにした他は、実施例１と同様にして、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は３．０質量％であった。またこのカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。

（実施例３）
カーボンナノファイバの仕込み量を６３．４質量部に変更するようにした他は、実施例１と同様にして、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は１０．１質量％であった。

（実施例４）
分散剤としてアラビアゴムの代りに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２２４」：ケン化度８８モル％）を６質量部仕込むようにした他は、実施例３と同様にして、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化）を得た。

（比較例１）
カーボンナノファイバを用いないようにした他は、実施例１と同様にして、球状粒子のフェノール樹脂材料（フェノール樹脂は不溶不融状態に硬化）を得た。

上記の実施例１乃至４及び比較例１で得た球状粒子の材料について、外観を目視観察し、また電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によって外観を観察し、球状粒子の平均粒径を求め、さらに疎充填かさ密度を測定した。

疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ^３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
＝（試料の重量：ｇ）／（試料容器の容量：１００ｃｍ^３）
結果を表１に示す。尚、表１及び表２の「ＳＥＭによる外観」の欄において、
＊０：球状表面から突出するカーボンナノファイバが無く、表面はつるりとしている。
＊１：球状表面から自立して突出するカーボンナノファイバが少ないが存在する。
＊２：球状表面から自立して突出するカーボンナノファイバが多く存在する。
＊３：球状表面から自立して突出するカーボンナノファイバが無数に存在する。
＊４：球状表面から自立して突出するカーボンナノファイバが、カーボンナノファイバ同士が絡み合っている程に多数存在する。

表１にみられるように、実施例１〜４のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料は、カーボンナノファイバの含有率に応じて多い少ないはあるが、球状表面からカーボンナノファイバが突出しているものであった。

（実施例５）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを４５０質量部、３７質量％のホルマリンを４６０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを５０質量部、アラビアゴムを４．５質量部、水を１３００質量部仕込み、さらにカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を６３．４質量部仕込み、これを攪拌しつつ６０分を要して８０℃まで昇温し、そのまま２時間反応を行なった。後は実施例１と同様にして乾燥を行なうことによって、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は未硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は９．８質量％であった。

（実施例６）
カーボンナノファイバの仕込み量を１４３質量部に変更するようにした他は、実施例５と同様にして、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は未硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は１９．８質量％であった。

（実施例７）
攪拌装置を備えた反応容器にフェノールを４５０質量部、３７質量％のホルマリンを４６０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを５０質量部、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−２２４」）を６質量部、水を１３００質量部仕込み、さらにカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を７１．５質量部仕込み、これを攪拌しつつ６０分を要して８０℃まで昇温し、そのまま１時間反応を行なった。次に、カーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を７１．５質量部仕込んで、さらに１時間反応を行なった。後は実施例１と同様にして乾燥を行なうことによって、球状粒子のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は未硬化）を得た。

このカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料中の、カーボンナノファイバの含有率は２０．０質量％であった。

（比較例２）
粒径７０μｍ以下に粉砕したレゾール型フェノール樹脂を９００質量部とり、これにメタノールを加えてスラリー状にし、これにカーボンナノファイバ（昭和電工株式会社製「ＶＧＣＦ」）を１００質量部加え、ニーダーで混合攪拌した。これを払い出して風乾し、メタノールを蒸発させた後、さらに６０℃の乾燥器中で乾燥を行なった。そしてこれを直径１ｍｍのスクリーンを備えたハンマクラッシャで粉砕することによって、粒状のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料（フェノール樹脂は未硬化）を得た。

上記のようにして実施例５〜７及び比較例２で得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料について、上記と同様に、外観を目視観察し、また電子顕微鏡写真によって外観を観察し、球状粒子の平均粒径を求め、さらに疎充填かさ密度を測定した。

また実施例５〜７及び比較例２で得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料について、成形の際の流れを測定した。流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３９．２ｋＮ、加圧時間を２分に設定して、ＪＩＳＫ６９１１「成形材料（円板式流れ）」に準拠して行なった。

さらに、実施例５〜７及び比較例２で得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を、予め１６０℃に加熱した金型に充填し、約１５ＭＰａの面圧で加圧しながら３分間加熱して成形することによって、成形品を得た。そしてこの成形品を試験片として、曲げ強さ、曲げ弾性率、最大たわみ量、抵抗率を測定した。

ここで、曲げ強さ、曲げ弾性率、最大たわみ量の測定は、長さ１８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行なった。また抵抗率の測定は、板厚２ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＫ７１９４に準拠して行なった。上記の各結果を表２に示す。

表２にみられるように、各実施例のものは抵抗率が小さく、導電性に優れることが確認される。

本発明に係るカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒体の構造を概略的に示す断面図である。実施例２で得たカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の粒体の顕微鏡写真であり、（ａ）は３００倍、（ｂ）は３０００倍である。

符号の説明

１カーボンナノファイバ
２フェノール樹脂
Ａ球状粒子

Claims

フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって得られた、フェノール樹脂の球状粒子内にカーボンナノファイバが分散されていると共に球状粒子の表面からカーボンナノファイバの一部が突出した形態のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料。
カーボンナノファイバの含有量が０．０５〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料。
カーボンナノファイバの直径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料。
球状粒子を構成するフェノール樹脂は、熱硬化性を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料。
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、付加縮合反応の開始時からカーボンナノファイバを反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法。
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、付加縮合反応の途中でカーボンナノファイバを反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法。
フェノール類とアルデヒド類とを、カーボンナノファイバ及び分散剤と混合しつつ、反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって請求項１乃至４のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料を製造するにあたって、カーボンナノファイバを複数回に分けて反応系に投入して反応を行なわせることを特徴とするカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法。
付加縮合反応を、生成されるフェノール樹脂が熱硬化性を有する状態で、停止させることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のカーボンナノファイバ・フェノール樹脂複合材料の製造方法。