JP4557660B2

JP4557660B2 - バナジウムスパッタリングターゲットおよび被膜形成方法

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Publication number: JP4557660B2
Application number: JP2004288832A
Authority: JP
Inventors: 貴史六反田; 邊光一渡; 木幸伸鈴; 下隆夫日
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: JP2006104493A

Description

本発明は、スパッタリングターゲット、特に硬質被膜形成に適したバナジウムスパッタリングターゲット、に関するものである。さらに、本発明は、このスパッタリングターゲットを用いて形成された被膜ならびにこの被膜を具備する金型、工具および部品に関するものである。

自動車部品、機械部品、家電製品用部品等の鉄系部品を、冷間、温間、もしくは熱間で鍛造する際に使用される金型は、使用中に、金型表面が高温になるために、金型等表面の酸化による損傷、繰り返し熱応力による疲労亀裂の発生等が生じ、はだあれの現象が生じる。このはだあれは、加工数の増大によって進行し、寸法精度の維持が困難になる。

このような金型の損傷を少しでも遅らせるために、鍛造用金型等には、タフライト処理、ガス窒化処理、イオン窒化処理、浸硫窒化処理等の窒化処理が幅広く行われている。これらの窒化処理の特徴は、鋼からなる金型等母材表面に窒素を主成分とする元素を拡散浸透させ、表面硬度の増大や、表面圧縮応力の導入等を図り、ヒートチェックに対する金型表面の耐久性を向上させることにある。

しかし、窒化処理では、金型表面の耐酸化性を向上させることは困難であった。このため、金型等の表面が酸化され、この酸化層が成長、剥離し、その剥離面に再度酸化が生じる。このようなサイクルにより、金型等の表面が酸化によって損傷する。

窒化処理以外の表面処理法としては、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法）等によって、窒化クロム、窒化バナジウム、炭化チタン、窒化チタン等の硬質被膜を形成する方法があげられる。

これらの被膜が表面に形成された鍛造用等の金型には、従来より耐久性が向上することの他に、均一な成膜ができることが求められている。そのような硬質膜被覆の対象部材としては、上記の鍛造用等の金型他、切削工具や刃物、自動車部品等が挙げられる。

硬質被膜用の薄膜には、特に均一な硬度が重要となる。しかも、大量生産を必要とする産業であるため、安定的に同レベルの硬度を有した薄膜を形成できることが特に重要になる。

硬度の均一性は、薄膜の膜厚に強く依存するため、ユーザーはこの点を非常に重要視している。すなわち、スパッタリングターゲットのライフエンドにいたる迄に、成膜される薄膜の膜厚バラツキ、つまり成膜速度が極めて重要になる。現状、ライフエンドに近づくにしたがって、成膜速度は低下していく傾向にあり、また、バラツキも大きくなっていく傾向がある。

本発明は、このような課題に対処するためになされたものであって、特定のバナジウムターゲットを用いることで、成膜速度を安定化させることが可能であるターゲットを提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決するため、ターゲットの結晶方位、その比率、およびバラツキなどについて種々検討した結果、ターゲット表面のある特定面の結晶方位比率およびそのバラツキ、平均結晶粒径と成膜速度の間に重要な相関性があることを発見し、所定の結晶方位比率とバラツキ値とを制御することによって、成膜速度を安定化させることができる知見を見出した。

したがって、本発明によるスパッタリングターゲットは、バナジウムスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット表面の（１１０）面の結晶方位比率が７０％以上であり、（２００）面の結晶方位比率が２０％以下であり、かつ（２１１）面の結晶方位比率が２０％以下であること、を特徴とするものである。

このような本発明によるスパッタリングターゲットは、好ましい態様として、ターゲット全体の（１１０）面の結晶方位比率のバラツキが３０％以内、（２００）面の結晶方位比率のバラツキが５０％以内、かつ（２１１）面の結晶方位比率のバラツキが５０％以内であるもの、を包含する。

このような本発明によるスパッタリングターゲットは、好ましい態様として、ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って金属表面に硬質窒化被膜を形成させるもの、を包含する。

このような本発明によるスパッタリングターゲットは、好ましい態様として、真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられるもの、を包含する。
そして、本発明による被膜は、上記のスパッタリングターゲットを用いて形成されたことを特徴とするもの、である。
そして、本発明による金型は、上記のスパッタリングターゲットを用いて形成された被膜を具備することを特徴とするもの、である。
そして、本発明による工具は、上記のスパッタリングターゲットを用いて形成された被膜を具備することを特徴とするもの、である。
そして、本発明による部品は、上記のスパッタリングターゲットを用いて形成された被膜を具備することを特徴とするもの、である。

本発明によるバナジウムスパッタリングターゲットは、ターゲット表面の（１１０）面の結晶方位比率が７０％以上であり、（２００）面の結晶方位比率が２０％以下であり、かつ（２１１）面の結晶方位比率が２０％以下であることから、スパッタリングターゲットの使用開始直後からライフエンドにいたる迄の全使用期間において、極めて安定した成膜速度が得られるものである。

従って、本発明によるスパッタリングターゲットは、このように全使用期間における成膜速度が安定していることによって、極めて均一な被膜をかつ安定的に対象物に形成することができるものである。

すなわち、本発明によれば、使用開始直後に製造された製品とライフエンド近くで製造された製品とのバラツキがなく、かつターゲット表面領域が異なることによって成膜条件に差が生じることが全使用期間において有効に抑制されている。

このようなことから、本発明によれば、経時的および領域的に極めて均一性が高い硬質被膜を対象物に形成させることができるので、表面硬度のバラツキがない良質の硬質皮膜被覆物（例えば、金型、切削工具、刃物、機械部品、その他等）を得ることができる。

以下、本発明の実施するための形態について説明する。
一般的に、スパッタリングターゲットは、使用されるにつれて、ターゲット表面の特定部分が局所的に消耗する所謂エロージョンと呼ばれる現象が観察される。これは、マグネトロンスパッタの場合、磁場によってプラズマ密度を特定域だけ高くする方法をとっているため、当然、この部分が特に集中してスパッタリングされることによる。

従来のバナジウムターゲットを用いて成膜を続けていくと、上記したようにエロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子は、初期状態に比べ広範囲にわたって飛散する傾向がある。尚、この表面状態をＸＲＤ解析した結果、（２００）を主ピークとするパターンが確認され、使用後のターゲットの表面を、同じくＸＲＤ解析した結果、（２００）を主ピークとするパターンを示した。

現在市販されているバナジウムスパッタリングターゲットは、インゴットをそのまま所定の形状に加工するか、温間加工と熱処理を行い、所定の形状に加工されて製造されている。その際、バナジウムのインゴットを、温間鍛造、温間圧延を行い、再結晶化を図るために特定温度以上で熱処理を行うことが多い。もしくは、インゴットを一度締め鍛造した後に熱処理を行い、その後は前述した工程で作製されるものもある。

このようにして得られる本発明によるスパッタリングターゲットの表面は、（２００）、（２１１）を主ピークとするパターンを示すことが多いことを確認した。なお、この（２００）、（２１１）のピークは、鍛造や圧延などの組成変形にともなう転移のズレによって生じたものと推測される。

通常、ＢＣＣ構造は（１１０）が最稠密面であるため、スパッタ効率が一番高いと考えられることから、本発明者らは、（１１０）を主ピークとなるパターンを示すターゲットを作製した。もう少し詳細に述べると、（１１０）の結晶方位比率は、
｛（110）／｛（110）＋（200）＋（211）＋（220）＋（310）｝｝ ×１００（％）
の式で求められた値が、８０％である。

そのターゲットを用いて、同様にライフエンドまで使用した結果、成膜速度は、驚くべきことに初期状態からほとんど変化しない結果が得られた。この時の（２００）の方位比率は７％、（２１１）の方位比率は５％であった。また、更にいくつかのサンプルを作製し、同様なテストを行ったが、得られる傾向は同様であった。

ここで、スパッタ表面の（１１０）の結晶方位比率が７０％以上、特に８０％以上、であることが好ましい。ターゲット全体での（１１０）結晶方位比率のバラツキは、３０％以内、特に１０％以内、が好ましい。

（１１０）の比率が７０％未満の場合、つまり他の結晶面、例えば（２００）やほかの結晶面が表面に多く現れるため、スパッタ効率が低くなり、成膜速度が低くなることから好ましくない。中でも（２００）の比率が多いと成膜速度は小さくなる傾向が確認された。

一方、ターゲット全体の（１１０）の比率のバラツキが３０％超過であると、成膜速度にムラが生じるため、得られる膜厚の面内バラツキが大きくなってしまうことから好ましくない。

次に、スパッタ表面の（２００）および（２１１）の結晶方位比率が、各々２０％以下、特に１０％以下、であることが好ましい。（２００）および（２１１）の比率が各々２０％超過になると、前述でも記載したように、スパッタ効率が低下するため、成膜速度が低くなる。

また、ターゲット全体の（２００）および（２１１）の比率のバラツキが各々５０％以内、特に４０％以内、であることが好ましい。５０％超過になると、スパッタ粒子の飛散角度が大きくなってしまい、膜厚分布ムラを引き起こすからである。

ここで、本発明における結晶方位およびそのバラツキは、以下に示す方法により測定された値を示すものとする。

すなわち、図１に示す各位置から、それぞれ１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を採取する。これら１７点の試験片についてそれぞれＸＲＤ測定を行い、これらの値を、結晶方位比率式（１１０）のピーク強度値の場合、
｛（110）／｛（110）＋（200）＋（211）＋（220）＋（310）｝｝ ×１００（％）
の式から算出した値を本発明の結晶方位比率とする。

測定サンプルは、＃１２０から研磨を行い、＃８００仕上げした表面状態でＸＲＤ測定を実施した。

結晶方位測定装置は、理学社製のＸ線回折装置「ＲＡＤ−Ｂ」を使用した。測定条件は下記の通りである。

測定条件
測定角度：３０°〜１１０°、ステップ：０．０５°、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、管電圧：５０Ｖ、管電流：１００Ａ
Ｘ線：Ｃｕ−ｋα１、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続
走査軸：２θ／θ、オフセット：０°、固定角：０°、ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター２軸
さらに、ターゲット表面全体としての結晶方位比率のバラツキは、上記した１７点の試験片から求めた比率の最大値および最小値から、
｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×１００
の式に基づいて求めた値とする。

＜スパッタターゲットの製造方法＞
上述した本発明によるスパッタターゲットは、上記の結晶方位比率が得られるならば公知の製法を適用して作成することができる。ターゲット表面の結晶方位比率を制御する方法は任意であるが、本発明では加工率、熱処理回数、熱処理温度のいずれか１つあるいは２以上の条件の組み合わせる方法が適当である。

下記は、本発明によるスパッタターゲットの代表的かつ好ましい製造方法を示すものである。
市販されている真空アーク溶解によって作成されたバナジウムインゴットを用いる。インゴットのサイズは、直径２００〜２５０ｍｍとする。このインゴットを２００〜６００℃の温度範囲で、径方向に加工率３０％以上の締め鍛造を行う。これは、インゴットの所定の歪みを与え、母結晶の粒界を破壊する効果がある。
次に、１１００℃〜１３００℃の温度範囲で、排気真空度：１×１０^−３ｔｏｒｒ以下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件を用いて、５〜１０ｈｒの熱処理を施す。これは、インゴットの母結晶を完全に除去する効果がある。
次に、２００〜６００℃の温度範囲の温間圧延または温間鍛造で最終仕上げ板厚まで加工を行い（加工率：２５％）、１回の加工率を１０％として実施する。この１回の加工率を制御することで、ターゲット各部位に所定の歪みを均一に与えることが重要であり、結晶方位のバラツキを制御することができる。
次に、熱処理温度：１１００℃〜１３００℃の温度範囲で、排気真空度：１×１０^−３ｔｏｒｒ以下、昇温速度：５℃／ｍｉｎ以下の条件を用いて、５〜１０時間の熱処理を施す。この処理によって、（２００）および（２１１）の低減化を図り、（１１０）を主ピークとする配向制御を行い、所望の結晶方位比率を得ることができる。
このようにして得られた素材を所定のサイズに機械加工して、本発明によるスパッタリングターゲットとすることができる。

＜実施例１＞
市販されている真空アーク溶解またはＥＢ溶解によって作成されたバナジウムインゴットを用いた。インゴットのサイズは、直径１５０ｍｍであって。このインゴットを２００〜６００℃の温度範囲で、径方向に加工率５５％で締め鍛造を行った。次に、１２００℃の温度で、排気真空度：１×１０^−３ｔｏｒｒ以下、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で、８時間の熱処理を施した。
次に、２００〜６００℃の温度範囲の温間圧延または温間鍛造で最終仕上げ板厚まで加工を行い（加工率：２５％）、１回の加工率を５％として実施した。
次に、熱処理温度１２００℃で、排気真空度：１×１０^−３ｔｏｒｒ以下、昇温速度：５℃／ｍｉｎ以下の条件を用いて、８時間の熱処理を施す。
このようにして得られた素材を直径１００ｍｍ×厚さ１５ｍｍに機械加工して、本発明によるスパッタリングターゲットを製造した。

得られたスパッタリングターゲット表面の、（１１０）、（２００）、（２１１）の結晶方位比率およびそれらのバラツキは、表１に示される通りであった。

このスパッタリングターゲットを、アルゴン、窒素等のガスを流しながら常温の条件のスパッタリング処理に使用した。１ｋｗｈ後、１００ｋｗｈ後、５００ｋｗｈ後の成膜速度と膜厚分布を測定した。結果は、表１に示される通りである。

なお、成膜速度および膜厚分布を測定は、下記のように行った。

＜実施例２〜８および比較例１〜８＞
表１記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、スパッタリングターゲットを製造し、そして実施例１と同様の評価を行った。
結果は、表１に示される通りである。

スパッタリングターゲットの評価試験片の採取箇所を示す模式図

Claims

バナジウムスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット表面の（１１０）面の結晶方位比率が７０％以上であり、（２００）面の結晶方位比率が２０％以下であり、かつ（２１１）面の結晶方位比率が２０％以下であることを特徴とする、スパッタリングターゲット。
ターゲット全体の（１１０）面の結晶方位比率のバラツキが３０％以内、（２００）面の結晶方位比率のバラツキが５０％以内、かつ（２１１）面の結晶方位比率のバラツキが５０％以内である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
〔ここで、(110)面の結晶方位比率のバラツキは、スパッタリングターゲットの表面から採取した下記の１７点の試験片のそれぞれについて、（110）面の結晶方位比率を求め、前記１７点の試験片の(110)面の結晶方位比率の最大値および最小値から、
(110)面の結晶方位比率のバラツキ＝ {(最大値−最小値)／(最大値＋最小値)}×100
の式に基づいて求めたときの値である。
(200)面の結晶方位比率のバラツキは、スパッタリングターゲットの表面から採取した下記の１７点の試験片のそれぞれについて、（200）面の結晶方位比率を求め、前記１７点の試験片の(200)面の結晶方位比率の最大値および最小値から、
(200)面の結晶方位比率のバラツキ＝ {(最大値−最小値)／(最大値＋最小値)}×100
の式に基づいて求めたときの値である。
(211)面の結晶方位比率のバラツキは、スパッタリングターゲットの表面から採取した下記の１７点の試験片のそれぞれについて、（211）面の結晶方位比率を求め、前記１７点の試験片の(211)面の結晶方位比率の最大値および最小値から、
(211)面の結晶方位比率のバラツキ＝ {(最大値−最小値)／(最大値＋最小値)}×100
の式に基づいて求めたときの値である。
１７点の試験片は、直径Ｌのスパッタリングターゲットの表面を均等に八分割する４本の直径上に存在する、中心から０．４Ｌの距離はなれた８箇所、中心から０．８Ｌの距離はなれた８箇所および中心の１箇所の合計１７箇所から採取した１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片である。〕
ガス含有雰囲気中でスパッタリングを行って金属表面に硬質窒化被膜を形成させるものである、請求項１または２に記載のスパッタリングターゲット。
真空蒸着法、スパッタリング法またはイオンプレーティング法に用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いて対象物に被膜を形成させることを特徴とする、スパッタリングターゲットを使用する方法。
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットを用いて対象物に被膜を形成させることを特徴とする、被膜形成方法。
前記の対象物が金属材料である、請求項６に記載の被膜形成方法。
前記の対象物が金型、工具または部品である、請求項６に記載の被膜形成方法。