JP4547491B2

JP4547491B2 - 顔料分散型感光性樹脂の現像方法、および光学的カラーフィルターの製造方法

Info

Publication number: JP4547491B2
Application number: JP2000129353A
Authority: JP
Inventors: 迫　　直樹; 玲子指田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001312072A

Description

【０００１】
本発明は、顔料分散型感光性樹脂の現像方法、および光学的カラーフィルターの製造方法に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂への浸透性を改良し、かつ、現像液中での微生物の繁殖を抑制することにより、現像溶解性を高め、しかも現像液中の微生物などの異物発生を低減した顔料分散型感光性樹脂の現像方法、および光学的カラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、感光性樹脂を現像するために多数の現像液、現像方法が提案され、実用化されている。感光性樹脂（レジスト）は、コンパクトディスク（ＣＤ）などの光ディスクの製造工程、ハードディスクなどの磁気記録媒体における凹凸形状を有する基板の製造工程、ＰＳ板などの印刷板、半導体集積回路製造、および光学的カラーフィルターなどに利用されている。感光性樹脂の中には、感光性樹脂組成中に顔料を分散含有している顔料分散型感光性樹脂（カラーレジスト）があり、この顔料分散型感光性樹脂を現像する際には、顔料粒子の凝集を破壊して現像液を浸透させる必要があり、現像液の浸透性を高めるために、界面活性剤を添加して使用されることが多い。
【０００３】
顔料分散型感光性樹脂を用いた製品の代表例としては、例えば光学的カラーフィルターが挙げられる。カラーテレビ、液晶表示素子、カメラなどに好適に使用される光学的カラーフィルターは、ブラックマトリクスを設けた透明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを、数μｍの精度で形成して製造される。
【０００４】
上記のカラーフィルターは、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行ってブラックマトリクスを形成し、次いで、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、上記のブラックマトリクス形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行い、これを繰り返して各色の画素画像を形成することによって製造することができる（例えば、特開平２−９０２号公報参照）。また、ブラックマトリクスは、樹脂以外にクロムなどの金属遮光膜も一般的に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各現像工程においては、通常、水などの不活性液状の媒体にアルカリ成分（剤）を溶解したアルカリ現像液が用いられる。アルカリ成分（剤）のみの現像液も提案されているが、上記したような顔料の凝集に対する浸透性向上のために、例えば界面活性剤などを使用した現像液も使用されている。用いる界面活性剤としては、浸透性をある程度有し、かつ分散性の高いものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレン系に代表されるノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
また、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤なども挙げられるが、通常、これらのみを積極的に添加した現像液を用いると、現像時の浸透分散性が悪化し、現像時に剥離片を形成する剥離現像となり、これら剥離片の再付着による「画素欠陥」が増加する場合がある。
【０００６】
一方、光学的カラーフィルターなどの感光性樹脂（レジスト）を用いる製造プロセスは、異物付着による欠陥発生の防止などの目的で、クリーンルーム内で実施されるのが一般的である。しかしながらプロセスの完全無人化が困難なことや、現像液槽内への顔料の付着汚れの洗浄操作などで人手の介在が必要なことから、微生物の混入は避けられず、微生物の発生、増殖が問題となる。工業的使用場面においては、現像液中における微生物発生は問題であり、また工業的使用場面では、現像液は循環して使用に供されることが多く、これも前述した微生物の増殖を助長する一因となっており、改善が必要である。
【０００７】
これは、このように現像液中で微生物が増殖した場合には、それらの死骸も含めて、多くは顔料凝集粒子を取り込んだ形で粘着質の固まりを形成するからである。これらの固まりは最大で直径が数mmの大きさの固まりに成長し、これら固まりは基板面に付着して「画素欠陥」の原因となる。またそれだけでなく、現像液のスプレーノズル先端部に滞留し、しばしばノズルを閉塞させる。スプレーノズルが不規則に閉塞すると、現像が面内不均一に進行するので、いわゆる「現像ムラ」の原因となり、製品の品質上、重大な欠陥となる。
【０００８】
また、上記固まりを形成する前段階においても、微生物の増加に伴って、感光性樹脂面への何らかの作用により、現像溶解性の低下が起こる。こうした作用は面内不均一に起こるため、直ちに現像の不均一化につながる。現像の不均一化は、程度が進むと上記した「現像ムラ」となり、品質上大きな問題となる。
【０００９】
現像液における微生物対策としては、例えば特開昭６３−２２６６５７号公報に、防腐剤および／または殺菌剤を含有した感光性平板用現像液が提案されている。しかし同公報に記載された技術は、ＰＳ版の現像に関するものであり、ノニオン系界面活性剤との併用に関する記載がなく、逆にアニオン系界面活性剤などの積極的な添加すら詠っている。これでは前記の通り、現像時の浸透分散性が悪化し、現像時に剥離片を形成する剥離現像となり、これら剥離片の再付着による「画素欠陥」が増加する。
【００１０】
ＰＳ板とは異なり、精密な現像精度が要求されるカラーフィルターなどの製造における顔料分散型感光性樹脂の現像においては、ノニオン系界面活性剤の添加による浸透分散性の付与により高い現像溶解性が得られるという点からも、上記公報に記載の内容では、総合的な現像プロセスの改善という点において、未だ不十分な内容であった。
【００１１】
本発明者らは、アルカリ現像液中においてノニオン系界面活性剤が微生物の好適な栄養源となり、現像液中に微生物が混入すると瞬時に増殖するころを見出した。この異物増殖を抑制すべく鋭意検討の結果、現像液の基体成分に少なくとも１種のノニオン系界面活性剤と、少なくとも１種の抗菌防かび剤を配合して現像を行うと、現像液の感光性樹脂の現像溶解性を高め、かつ、異物発生を同時に抑制することができ、これにより「画素欠陥」および「現像ムラ」の発生が同時に抑制することができ、製品品質の向上、および製品歩留まりの向上をはかることができることを見出し、本発明を完成した。特に、現像溶解性の向上、即ち「現像ムラ」の改善においては、上記２種類の配合剤が、それぞれ別の作用機構で働くため、単独で添加した場合に得られる効果からは容易に想起し得ない、相乗効果的な作用効果が発揮されることを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第一発明では、顔料分散型感光性樹脂をスプレーノズルを用いて現像するにあたり、１種以上のノニオン系界面活性剤が０．０１〜５重量％、および、1種以上の界面活性剤系の抗菌防かび剤が０．０００１〜１重量％配合されてなり、かつ、液中に含まれる微生物の総数が１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ以下である、アルカリ成分および／または有機溶媒成分を基本成分とする顔料分散型感光性樹脂用現像液を用いることを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂の現像方法を提供する。また、第二発明では、光学的カラーフィルターを製造するにあたり、１種以上のノニオン系界面活性剤が０．０１〜５重量％、および、1種以上の界面活性剤系の抗菌防かび剤が０．０００１〜１重量％配合されてなり、かつ、液中に含まれる微生物の総数が１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ以下である、アルカリ成分および／または有機溶媒成分を基本成分とする顔料分散型感光性樹脂用現像液によって、顔料分散型感光性樹脂をスプレーノズルを用いて現像することを特徴とする、光学的カラーフィルターの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１発明に係る感光性樹脂用現像液は、現像に供される感光性樹脂の種類によって異なるが、水などの不活性液体を媒体とし、基本成分が配合される。基本成分としては、好ましくは、アルカリ成分（剤）および有機溶媒成分の少なくとも一方を含有するものである。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムのような無機アルカリ化合物類、モノ−、ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−、ジ−、またはトリメチルアミン、モノ−、ジ−またはトリエチルアミン、モノ−、またはジイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノ−、ジ−、またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ化合物類が挙げられる。
【００１４】
上記アルカリ成分（剤）は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。上記アルカリ成分の感光性樹脂用現像液中の濃度は、適宜選択することができるが、０．０１〜５重量％の範囲とするのが好ましく、中でも０．１〜２重量％が特に好ましい。
【００１５】
有機溶媒成分としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチルのようなカルボン酸エステル類、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアルコール、エトキシエトキシエタノール、n-アミルアルコール、メチルアミルアルコール、4-フェニル-1−ブタノール、β−フェネチルアルコール、3-フェニル-1−プロパノールのようなアルコール類、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００１６】
上記有機溶媒成分は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。上記有機溶媒成分の感光性樹脂用現像液中の濃度は、適宜選択することができるが、中でも０．１〜１０重量％の範囲とするのが好ましく、中でも１〜３重量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る感光性樹脂用現像液は、上記の基体成分に、少なくとも１種のノニオン系界面活性剤、および少なくとも１種の抗菌防かび剤が配合されてなる。
【００１８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤は、少なくとも１種配合するものとし、２種類以上を任意の割合で組合わせて配合することもできる。
【００１９】
本発明に係る感光性樹脂用現像液におけるノニオン系界面活性剤の濃度は、低すぎると添加の目的が達成されず、高すぎても濃度に比例した効果が期待できず、逆に発泡などの弊害が生ずる場合がある。ノニオン系界面活性剤の感光性樹脂用現像液中含有濃度は、０．０１〜５重量％範囲で選ぶことができる。中でも好ましいのは０．０５〜１重量％である。
【００２０】
本発明において抗菌防かび剤とは、抗菌剤、殺菌剤、静菌剤、および防かび剤と称されるものをも含むものであって、カビ、バクテリアに代表される微生物を死滅、および／または、微生物の繁殖を抑制する作用を有するものをいう。具体的には、例えば、アルコール系、フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、ニトリル系、過酸化物・エポキシ系、ハロゲン系、ピリジン・キノリン系、トリアジン系、イソチアゾロン系、イミダゾール・チアゾール系、アニリド系、ヒグアナイド系、ジスルフィド系、チオカーバメート系、糖質系、トロポロン系、界面活性剤系、有機金属系の抗菌防かび剤などが挙げられる。中でも界面活性剤系抗菌防かび剤が、好適である。
【００２１】
界面活性剤系抗菌防かび剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（セタルコニウム）、オクタデシルアミン酢酸塩、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド（DC-5700)、ポリ［ポリメチレン（ジメチルイミニオ）クロライド］（アイオネン）、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］（ポリオキシアルキレンアンモニウム）、アルキル（ジアミノエチル）グリシン塩酸塩（テゴ−51）などが挙げられる。これらの中でも、塩化ベンザルコニウムが好ましい。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂用現像液における抗菌防かび剤の濃度は、低すぎると添加の目的が達成されず、高すぎても濃度に比例した効果が期待できず、逆に現像性悪化などの不都合が表れて好ましくない。抗菌防かび剤の濃度は、抗菌防かび剤の種類にもよるが、０．０００１重量％〜１重量％の範囲で選ぶことができる。中でもより好ましいのは、０．０００２〜０．０１重量％の範囲である。
【００２３】
本発明において添加した抗菌防かび剤の効果により、現像液中の微生物の総数は、当然のことながら著しく減少するが、結果的に総数として１０⁴ＣＦＵ／ml以下であることが好ましい。現像液中の微生物の総数が１０⁴ＣＦＵ／ml以上存在すると、前記したとおり粘着質の固まりを形成しはじめ、画素欠陥の発生率が増加すると同時に、現像溶解性の面からも感光性樹脂表面（非画像部）に対して何らかの悪影響を及ぼすため、溶解性が低下し、ひいては現像ムラを惹起するなど、種々の不都合を生じて好ましくない。現像液中の微生物の総数は、１０³ＣＦＵ／ml以下に制御するのがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る感光性樹脂用現像液には、上記したノニオン系界面活性剤に加えて本発明の目的や諸効果を損ねない範囲で、アニオン系界面活性剤を配合することもできる。前記した通り、感光性樹脂用現像液にアニオン系界面活性剤のみを積極的に配合すると、通常「画素欠陥」の増加の原因となるが、ノニオン系界面活性剤と併用することによって、感光性樹脂の浸透分散性を良好に保ちかつ浸透性を向上させ、更なる溶解性改善やパターン端部の直線性改良などの効果が発揮されることがある。
【００２５】
アニオン系界面活性剤の配合濃度は、０．０１〜５重量％、中でも０．０５〜１重量％とするのが好ましい。配合量が少なすぎると十分な効果が発現されず、多すぎてもそれ以上の効果は得られず、逆に発泡などの弊害が顕れることがある。添加するアニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係る感光性樹脂用現像液には、さらにキレート剤を配合することができる。感光性樹脂用現像液中に含まれる金属等のカチオン不純物は、各種界面活性剤の効果を阻害することがあるが、キレート剤を配合することにより、これら不純物と錯体を作り、金属等のカチオン不純物による悪影響を防ぐことができる。キレート剤の配合濃度は、少なすぎると十分な効果が発現されず、多すぎても配合量に比例した効果は得られず意味がない。配合濃度は、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましいのは０．０５〜１重量％である。配合できるキレート剤の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係る現像液にて現像される感光性樹脂（レジスト）は、感光性能を有するものであれば、いずれも現像対象とすることができる。特に顔料分散型レジストにおいては、本発明の効果が顕著に発揮されるので好ましい。以下、本発明を例に挙げて説明する。
【００２８】
次に、本発明に係るカラーフィルターの製造方法について説明する。カラーフィルターの製造に当たっては、まず、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、樹脂ブラックマトリクス形成面、またはクロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って、各色の画素画像を形成する。ついで、前記の感光性樹脂用現像液を使用して、上記の各現像処理を行う。
【００２９】
本発明のカラーフィルターの製造方法に用いるブラックマトリックス（樹脂ブラックマトリックス）の製造方法においては、黒色の材料が分散された光重合性組成物を使用し、透明基板上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って、画素画像を形成する。ついで、前記の感光性樹脂用現像液を使用して上記の現像工程を行う。ブラックマトリクスおよびカラーフィルターの透明基板としては、プラスチックシート、ガラス板などが使用され、プラスチックシートの材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３０】
透明基板上へのブラックマトリクスの形成は、樹脂または金属遮光膜によって形成されるが、そのうち金属ブラックマトリクスは、遮光金属材料として、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステンとの合金系材料が用いられる。これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリングによって形成され、ポジ型フォトレジストにより、透明基板上へ膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウム＋過塩素酸などのエッチング液、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻し、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離してブラックマトリクスを形成する。
【００３１】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマーなどの各種ポリマーの薄膜形成処理などを行うことができる。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０mm、好ましくは０．１〜７mmの範囲とされる。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲とされる。
【００３２】
樹脂ブラックマトリクス用黒色材料としては、通常カーボンブラック、他の色材料としては、通常、赤色、緑色、青色の染顔料が使用されるが、この他、必要に応じ、金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使用することができる。
【００３３】
カーボンブラックおよび染顔料の具体例としては、三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）などが挙げられる｛なお、上記のカッコ内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する｝。
【００３４】
光重合性組成物中に分散される色材料の量は、全固形分に対し、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲で選ばれる。光重合性組成物は、かかる高い色材料含有率の状態において、透明基板との接着性が高く、高画質な色材画素画像を与える機能が要求される。
【００３５】
上記の光重合性組成物には、上記色材料のほか、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す）を配合し、また、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性などの光重合性層の改善のため、結合剤としての有機高分子物質を配合することができる。
【００３６】
上記の光重合開始系としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、黒の光重合性層は、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、黒の光重合性組成物に使用される光重合開始系としては、紫外光〜可視光に感度を有する化合物を適宜使用し、画像露光に際してはそれに相当する露光光源を使用する。
【００３７】
また、赤、緑、青の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤、緑、青の画素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、光重合開始系としては、紫外光〜可視光に感度を有する化合物、中でも４５０nm以下、特に４００nm以下の波長に分光感度を有する化合物が好ましい。
【００３８】
上記の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、Vol.20、No.4)の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などのほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のチタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系などが挙げられる。
【００３９】
エチレン系化合物としては、単量体、または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体のいずれでもよい。具体的には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどのエチレン性化合物）、またはアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単量体などが挙げられる。
【００４０】
光重合性組成物の結合剤として使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどからなる重合体が挙げられる。中でも、塗膜の強度、耐久性、基板接着性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどのフェニル基を有する共重合モノマーを含有する共重合体、または当該共重合体に１〜５０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が挙げられる。
【００４１】
上記の各成分の配合量は、次の通りである。すなわち、色材料以外の光重合性組成物の固形分全量に対し、光重合性開始系は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、エチレン性化合物は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、有機高分子物質は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とされる。また、光重合性組成物中に上記と同様の基準で０．１〜１０重量％のシランカップリング剤を配合することもできる。
【００４２】
上記の光重合性組成物は、適当な溶剤によって調液された塗布液として使用される。溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、メタノール、ブタノール、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００４３】
なお、カラーフィルターの製造に当り、光重合性層の露光の際、酸素による光重合性層の感度低下を防止するため、光重合性層の上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を塗布する場合がある。酸素遮断層を設けない場合は、光重合性組成物の成分として前記の芳香族水素基を有するモノマーを共重合成分として通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の割合で含有する有機高分子物質を配合したり、光重合性組成物中に特開平４−２１８０４８号公報、特開平５−１９４５３号公報などに記載のジアゾ化合物などを１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％配合するのが好ましい。これにより酸素による感度低下を抑制し、酸素遮断層を不要とすることができる。
【００４４】
樹脂ブラックマトリクスを製造するに当たっては、透明基板上に黒色材料が分散された光重合性組成物（塗布液）を塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行う。そして本発明の好ましい実施態様においては、加熱乾燥処理に先立ち予備乾燥を行って塗布膜中の溶剤の大部分を除去する。塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー装置などが使用できる。予備乾燥の条件は、溶剤の種類によって適宜選択されるが、通常、温度は４０〜８０℃の範囲、好ましくは５０〜７０℃、時間は１５秒から５分間、好ましくは３０秒から３分間とされる。
【００４５】
加熱乾燥の条件は、予備乾燥温度より高い温度で５０〜１６０℃の範囲、好ましくは７０〜１３０℃、時間は１５秒から１０分間、好ましく１５秒〜３０秒から５分間とされる。なお、乾燥後の光重合性層（乾燥塗膜）の厚さは、通常０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲とされる。
【００４６】
画像露光は、光重合性層上にネガのマトリクスパターンを導き、当該マスクパターンを介し、紫外または可視の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【００４７】
現像は、前述の感光性樹脂現像液を使用し、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。現像条件としての温度は通常２０〜４０℃の範囲である。熱硬化処理の条件は、通常１００〜２８０℃で５〜６０分間である。これにより画像形成を終了する。
【００４８】
次に、本発明のカラーフィルター製造方法においては、透明基板上に金属または樹脂ブラックマトリクスを形成した後、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を用いて、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。すなわち、透明基板のブラックマトリクス形成面に、赤、緑、青の中の１色を含有する光重合性組成物を全面に塗布した後、前述のブラックマトリクス形成の場合と同様に、予備乾燥後、加熱乾燥処理することにより、光重合性層を形成させる。その後、画素画像パターンマスクを介して露光処理を行い、アルカリ現像および熱硬化処理を行い、ブラックマトリクス画像の間に１色目の画素画像を形成させる。以下、同様に操作することにより、ブラックマトリクス画像間に２色目および３色目の画素画像を順次に形成することができる。
【００４９】
上記の様に、ブラックマトリクス上に赤、緑、青から成るカラーフィルター画像を形成させて作製されたカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯ（透明電極）を形成してカラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部用途においては、ＩＴＯを付けないこともある。
【００５０】
なお、上記の画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザーなどのレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じ、適宜光学フィルターを使用することもできる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、表−１に示す次の（１）〜（４）の各成分と、表−２に示す色材料を使用した。そして各色材料を含有する各光重合性塗布液は、次の表−３に記載の配合量を採用し、全量に対して３．６重量倍のジルコニアビーズ（直径０．５mm）を収容したペイントシェーカーを使用して７時間分散処理を行って調製したものである。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【化１】

【００５４】
【化２】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
［実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３］
縦３７０mm、横４７０mm、厚さ０．７mmのガラス基板（旭硝子製「ＡＮ６３５」）に乾燥膜厚が０．７μｍになる様に黒の光重合性塗布液をスピンコーターで塗布した。その後、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥した。その後、光重合性層上に、乾燥膜厚が１．５μｍになる様にポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して酸素遮断層を形成した。
【００５８】
次いで、幅３０μｍ、縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリクス用ネガフォトマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００mJ／cm²の露光量で露光処理を行った。その後、現像処理として、実施例１〜３および比較例１〜比較例３として表−４に掲げた種類のものが、表−４に掲げた量（重量％）配合された各現像液（残部は水である）を使用し、現像液温度２３℃として現像を行った。ついで、３kg／cm²の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行って、ガラス基板の上にブラックマトリクスを形成した。その後、２００℃、７分間の熱硬化処理を行った。なお、現像処理には、１５０リットルの現像液を収容し、かつ、現像液をフィルタリングしながら何度も使用する循環タイプの現像機を使用し、流量５０リットル／分のシャワー現像法を採用した。現像ノズルは、霧のいけうち社製、型番1/8MJJXP010S303を用い、現像機内に５列×９個＝４５個のノズルを取り付けた。
【００５９】
次いで、表−２に示した赤、緑、青の各色材を含有する各光重合性塗布液を順次に使用し、上記と同様に、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行い、各色パターンを形成し、カラーフィルターを得た。露光量は各色共５００mJ／cm²、現像処理は、表−４に掲げた種類のものが、表−４に掲げた量（重量％）配合された各現像液を使用し、現像液温度を２５℃として現像を行った。現像後、１０kg／cm²の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行った。各色の最後に２００℃、１５分間の熱硬化処理を実施した。なお、現像機は前述の樹脂ブラックマトリクス形成に用いたものと同じものを使用した。
【００６０】
【表４】

【００６１】
こうして実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３の計６種類の現像液を用いて、１００枚ずつの樹脂ブラックマトリクス付きカラーフィルターを作製した。
また、１００枚ずつ流動した後の現像液を採取し、液中の微生物数をカウントした。なお、該現像機は、Black 、Red 、Green 、Blueの順に４回現像を実施したため、延べ４００枚が流れたことになる。
【００６２】
微生物数は、次の方法によって測定した。すなわち、採取した現像液を１０1 〜１０7 倍希釈し、原液および各希釈液を普通寒天（栄研化学社製）培地上に０．１mlずつ塗布し、３０℃、５日間培養した後、培地上に出現したコロニー数を計測した。単離した菌株の同定は、カビは胞子の形態観察、バクテリアは１６SrRNAの塩基配列解析法により行った。表−５に、バクテリア（Enterococcusfaecium）およびカビ（Acremonium sp.）の数、異物欠陥発生率、現像ムラ判定結果を示した。
【００６３】
【表５】

【００６４】
表−４および表−５より、次のことが明らかとなる。
(1)現像液に、ノニオン系界面界面活性剤、抗菌防かび剤の双方を配合したものを使用した場合には、最終的に得られた光学的カラーフィルターは、異常欠陥の発生率が低く、現像ムラも生じない（実施例１〜実施例３参照）。
(2)これに対して、ノニオン系界面界面活性剤、抗菌防かび剤の一方のみを配合したもの（比較例１、比較例２）、双方とも配合しないもの（比較例２）は、異常欠陥の発生率が高く、現像ムラも生じ易く、高品質のカラーフィルターが得られない。
(3)また、実施例１、比較例１において、上記１００枚（延べ４００枚）流動後に閉塞物が見られたノズル数を計測したところ、実施例１では閉塞されたノズルは一個もなく、比較例１では３個のノズルが閉塞して液流が止まっており、４個が閉塞物の影響で液流に異常をきたしていた。この傾向は、表−５に示した現像ムラと密接に関係していることは明らかである。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る感光性樹脂用現像液は、感光性樹脂の現像溶解性を高め、かつ、微生物の異物発生を抑制することができ、感光性樹脂を現像する際に画面不均一が発生せず、現像不均一も発生し難く、高品質の最終的製品を、高い歩留まりで得ることができる。
２．本発明に係る現像方法によれば、「画素欠陥」および「現像ムラ」のない高品質の最終的製品を、高い歩留まりで得ることができる。
３．本発明に係る光学的カラーフィルターの製造方法によれば、高品質の目的製品を、高収率で製造することができる。

Claims

顔料分散型感光性樹脂をスプレーノズルを用いて現像するにあたり、１種以上のノニオン系界面活性剤が０．０１〜５重量％、および、1種以上の界面活性剤系の抗菌防かび剤が０．０００１〜１重量％配合されてなり、かつ、液中に含まれる微生物の総数が１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ以下である、アルカリ成分および／または有機溶媒成分を基本成分とする顔料分散型感光性樹脂用現像液を用いることを特徴とする、顔料分散型感光性樹脂の現像方法。
光学的カラーフィルターを製造するにあたり、１種以上のノニオン系界面活性剤が０．０１〜５重量％、および、1種以上の界面活性剤系の抗菌防かび剤が０．０００１〜１重量％配合されてなり、かつ、液中に含まれる微生物の総数が１．０×１０^４ＣＦＵ／ｍｌ以下である、アルカリ成分および／または有機溶媒成分を基本成分とする顔料分散型感光性樹脂用現像液によって、顔料分散型感光性樹脂を、スプレーノズルを用いて現像することを特徴とする、光学的カラーフィルターの製造方法。