JP4541762B2 - 陰極スパッタ法 - Google Patents

Description

本発明は、層の成長方向において変化する化学的組成を有する薄層を担持するための陰極スパッタ法に関する。そのような層は勾配層（Gradientenschichten）とも呼ばれる。これは光学、電子工学、マイクロシステム技術において、建築ガラス被覆において、およびその他の分野において適用される。

勾配層が、異なるターゲット材料のスパッタにより変化する組成で製造される材料からなる場合、成長方向への層の組成を要求に応じて達成するために、しばしばいわゆる同時スパッタ（Co-Sputtern）を使用する（ＵＳ４９３４７８８）。このためには、個々のターゲット材料のためのソースの量の多さを時間的に変化させることができ、両方の材料流を同時に基板上に作用させる。その他の可能性は、基板を設定した時間パターンに従って、より迅速な時間経過において複数回被覆帯域中を運動させることにある。後者の場合は、厳密な意味においては、むしろいわゆる多層システムの析出である。

勾配層が、異なるガス状反応対を有する材料の化合物である材料からなる場合、そのような層は同時スパッタにより製造することはできない。そのような層のためには、ＤＥ１０１００２２１Ａ１により、組成が時間的に変化する反応性ガス混合物中での反応スパッタによる固定した基板の被覆が提案されている。これと類似であるのは、別々の質量−または体積流量調節装置により調節される、少なくとも２つの反応性ガス流の混合である。このようにして、真空室中に直接供給される反応性ガス混合物が得られる。このような方法は例えばＵＳ６４２５９８７Ｂ１中に、勾配層の形成のためのイオン支持法（ionengestuetztes Verfahren）に関して記載されている。しかしながら、この方法は同時にできるだけ高速の析出、すなわちいわゆる“遷移モード（Transition mode）”での層形成を望む場合には不可能である［S.Schiller, U. Heisig, Chr. Korndoerfer, G. Beister, J.Reschke, K. Steinfelder, J. Stuempfel, Reactive d.c. high-rate sputtering as production technology, Surf. Coat. Technol. 33(1987) 405］。“遷移モード”の安定化は、多くの反応性スパッタ工程のために、５０ミリ秒より短い時間定数での反応性ガス流の迅速な制御を必要とする。市販の質量または体積流量調節装置は通常１秒の範囲の時間定数を有し、反応性スパッタ法に関して“遷移モード”の安定化のために適当でない。その代わりに、時間定数約１ミリ秒の通常の圧電バルブを使用する場合、質量流量の完全な測定はできず、こうして反応性ガス混合物の組成の定義した設定は不可能である。流量調節装置を介して調節した反応性ガス流を混合して反応性ガス混合物とし、かつこの反応性ガス混合物を後接の高速調節バルブを介して好適に導入することによる“遷移モード”の安定化も可能である。そのような方法は、この方法の実施において重大な制限と結びついている：
１つには、流量調節装置と高速調節バルブとのタンデム接続によりデッドスペースが生じ、このデッドスペースはガス混合容器、流量調節装置の出口側および調節バルブの入口側の合計である。

こうして市販の圧電−調節バルブは約５０ｃｍ^３のデッドスペースを有する。ガス圧１バールで、このスペース中に貯蔵されるガスで、通常の被覆装置中で厚さ１００ｎｍ〜１μｍを有する層が析出される。これによりこの流量調節装置を介して制御される反応性ガス組成の変化は著しい遅延によってのみ、層組成の変更に導く。層厚にわたっての、層組成の迅速な変更は、反応性ガス組成の変化が緩慢であることにより不可能である。

他方、全反応性ガス流、すなわち流量調節装置を貫流するガス流の合計は調節バルブにより設定される。こうしてこのシステムは全体的に決定され、全てのガス流を個々に流量調節装置を介して調節することはできない。考慮可能な解決法である、流量調節装置を完全に開放すること、反応性ガス流の測定のために利用すること、およびマスター−スレーブ運転（Master-Slave-Betrieb）中の少なくとも１つの第２の流量調節装置を運転することも、一定の適用においてのみ実行可能である。更に、この解決法は、完全に開放した流量調節装置において、ガスの逆流が生じることがあり、このことは反応性ガス混合物の組成の正確さを制限するという、一般的欠点と結びついている。
ＵＳ４９３４７８８ ＤＥ１０１００２２１Ａ１ ＵＳ６４２５９８７Ｂ１ S.Schiller, U. Heisig, Chr. Korndoerfer, G. Beister, J.Reschke, K. Steinfelder, J. Stuempfel ; Surf. Coat. Technol. 33(1987) 405

本発明の課題は、少なくとも部分的に成長方向に変化する組成を有する化学的化合物からなる薄い勾配層の析出のための陰極スパッタ法を提供することであり、その際、勾配の経過の高い正確さと高い析出速度が達せられるべきである。この方法は、成分により決定される製造可能な層組成の範囲に関して制限されることなく、かつ高い再現性で実施可能であるべきである。

この課題は、請求項１に記載の方法により特徴付けられている真空室中での陰極スパッタ法により解決する。請求項２〜７には本発明による方法の有利な構成が記載されている。請求項８は本発明による方法の有利な適用が記載されている。

本発明は、１つ以上のマグネトロンソースが基板に対して固定して設置されている固定スパッタ法にも、基板が被覆の際に複数回、有利には周期的に、スパッタソースに対して相対的に運動する動的マグネトロンスパッタ法にも関連する。そのような相対的運動の例は、真空室中の基板を高速で回転する回転板または回転カップ上に設置することにより得られる。

１種の金属製または半金属性の成分を有する化合物層の析出のためには、１種のターゲット材料のみが反応性にスパッタし、勾配層はこの材料の化学的化合物と反応性ガスの異なる構成成分とから構成される。これに対して勾配層が反応性ガスから組み込まれた構成成分の他に複数の金属性または半金属性成分を含有している場合、この方法は元素の混合物または合金の反応性スパッタにより製造されるか、または反応性ガス混合物中で多くの元素の同時スパッタ法により行われる。

本発明による方法を実施するためには、反応性ガス混合物を本発明により少なくとも２つのガス貯蔵器からのガス流により生成する。このガス流は、最も簡単な場合にはそれぞれ１種の不活性キャリヤーガス、代表的には希ガス、有利にアルゴン、並びに純粋な形の反応性ガスを含有する。本発明においては、ガス流はそれぞれ反応性ガスを純粋な形で含有していてよく、かつその他の１つのガス流は不活性キャリヤーガスの供給に作用する。この不活性ガス流は反応性ガス流と共に反応性ガス混合物の形成のために使用することができるか、または直接真空室中に導入される。しかしながら、少なくとも２つの反応性ガス流は、少なくとも２つの反応性成分の多くをまたは全てを異なる濃度で含有していてよい。

上記のガス流は個々に質量−または体積流量調節装置により調節することができる。その際、この流れは時間的に値０を取ることもできる。本発明により、この調節されたガス流を分離した混合容器中で、典型的には真空室の外に設けられた混合容器中で一緒にして混合ガス流にする。反応性ガス混合物の組成の迅速な変化の可能性の意味において、この混合ガス容器はできるだけ体積が小さいのがよい。

更に、本発明の方法は混合体積（Mischvolumen）から混合ガスを恒常的にポンプ排出することを特徴とする。これは受容器中へのガス導入とは完全に独立して行うことができる。明らかな効果を達成するために、混合ガス流の少なくとも１０％の量をポンプにより吸引する。ポンプ排出はガス装入量を上昇させ、このことはガス流の変更の場合に混合体積中での混合ガス組成の迅速な変更に導く。反応性ガス混合物の組成の迅速な変更可能性および良好な調節可能性の意味において、吸引排出混合ガスの量はできるだけ大きいのがよく、典型的には５０％より大であり、かつこのポンプを僅かなデッドスペースが取り込まれるように接続するべきである。吸引排出する混合ガスの量を定義して設定することを可能にするために、ポンプの吸引能力を調節バルブを介して調節することは有利である。

更にこの方法は、混合ガス流のその他の量を真空室中に導入し、反応性スパッタ法を“遷移モード”で安定化することを特徴とする。こうして、予め混合した反応性ガスのみが処理室中に達する。このことは調節バルブによって行うことができる。このためには、調節バルブは最高で５０ミリ秒の小さい時間定数を有する。一定の材料の反応性スパッタの際にはいわゆるヒステリシスが生じ［前記文献を参照］、このことは“遷移モード”における工程不安定に導く。特に、著しいヒステリシス挙動を有する反応対に関しては、時間定数をできるだけ小さく保つことは安定な方法実施のために有利である。

方法の有利な構成においては、更に混合ガス容器中の圧力をガス流を介して設定の値に調節する。こうして、所望する勾配層の正確さおよびその製造の再現性は改善される。

更に、析出する薄層が１種の成分によりドーピングされるべき場合には、ガス状または蒸気状の層形成性成分をガス流の１つと共に導入し、調節するのが有利であり、その際ドーパントとしてのこの成分は、ターゲット材料と化学的化合物を形成することなく、薄層中に組込可能である。

提案した、本発明による特徴部を有する方法は、層の組成および層の成長方向への層の組成の勾配の経過とは独立して、従来技術の問題点を解決した。これは、高い正確さおよび再現性により優れており、従って高い要求がなされる層組成の滑らかな経過を有する多層系にも好適である。この方法を用いて従来達成することができなかった特性の組合せを有する製品を製造することができる。例えば、この方法を用いて精密−フィルター構成要素、例えば光学的特性が設定可能な関数により周期的に２つの境界値間で交代する波形フィルター（Rugate-Filter）、を製造することができる。更なる適用は、成長方向に少なくとも１種の単調増加する屈折率を有する反射防止加工層を形成する。屈折率ｎの層厚ｚにわたっての経過は関数

の勾配移行に従うことができ、この際、ｎ_Ｌは勾配の開始の屈折率であり、ｎ_Ｈは勾配の最後での屈折率であり、これは厚さｄを有し、ｘは０＜ｘ＜１００の実数を表す。屈折率ｎの層厚ｚにわたっての経過は類似の性質を有する指数の、冪関数または調和関数（Potenz- oder harmonischen Funktion）に従うことができる。

本発明方法により製造することができるその他の製品は二色性フィルター、エッジフィルター（Kantenfilter）、バンドパスフィルター、ハイパスフィルター、ローパスフィルター、反射防止被覆並びにＷＤＭ−フィルター（Wavelength Division Multiplexing：波長分割多重化）である［Nobert Kaiser: Design optischer Schichtsysteme, Vakuum in Forschung und Praxis, 2001, No. 6, p 347-353］。

本発明による方法の経済的な効果は、更に高い析出速度により決まり、この高い析出速度はこの方法により達成可能であり、かつこのことにより被覆費用を著しく減少させることができる。

実施例により、本発明方法をより詳細に説明する。

その際、図１は製造すべき層の屈折率経過を概略的に示し、
図２は本発明方法を実施するために使用される、反応性ガス混合物を製造するための装置を示す。

ここに例示する課題は、固定したガラス基板上に唯一のターゲット材料でプラズマ処理の中断なしに実施されるべき、反射防止加工層の析出にある。

モデル計算から図１に示した層の経過が要求され、縦座標は層厚であり、横座標はその都度の層厚ｚにおける屈折率ｎを示す。要求される層システムはｄ＝１７０ｎｍの厚さの勾配移行１を内容とし、これは屈折率ｎ_Ｌ＝１.４６を有する化合物で始まり、屈折率ｎ_Ｈ＝１.９９を有する化合物で終了する。屈折率ｎの経過は層厚ｚにわたる勾配において関数

に従う。次いで、厚さ５ｎｍを有する更なる線状の勾配移行２が続く、これは屈折率１.９９から屈折率１.４６に導く。最後の部分層３は屈折率１.４６で厚さ９０ｎｍの均質な層からなる。

この課題は、真空室中での陰極スパッタ法により解決する。この際、ターゲット材料Ｓｉを反応性ガスＯ_２およびＮ_２の組込下に電力３ｋＷおよび圧力０.５Ｐａでスパッタすることにより、化学的化合物ＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４からなる混合物が、成長する方向にこれらの化合物の変化する割合で析出する。この際、化合物ＳｉＯ_２が反応性ガスＯ_２中でのＳｉ−ターゲットの反応性スパッタにより析出する場合、この化合物ＳｉＯ_２は屈折率１.４６を示し、一方化合物Ｓｉ_３Ｎ_４が反応性ガスＮ_２中でのＳｉ−ターゲットの反応性スパッタにより析出する場合、この化合物Ｓｉ_３Ｎ_４は屈折率１.９９を示す。反応性ガス混合物のＯ_２およびＮ_２の割合を変化させることにより、ＳｉＯ_２およびＳｉ_３Ｎ_４からなる混合層の屈折率を１.４６〜１.９９の間に調節することができる。定義された屈折率および厚さを有するそのような混合層を析出させるためには、実験により、Ｏ_２およびＮ_２からなる反応性混合物の反応性ガスＯ_２およびＮ_２の割合に対する層組成および析出速度の依存性を決定することが必要である。この実験に基づき、反応性ガス混合物の反応性ガスＯ_２およびＮ_２の変化する含量に関する時間的な指示を設定し、これが必要とされる屈折率の経過を有する層の析出に導く。

反応性ガス混合物の製造は図２に示した装置中で行われる。反応性ガス混合物は、反応性ガスＯ_２ １およびＮ_２ ２のガス流を生じさせ、調節範囲０〜２００ｓｃｃｍを有する質量流量調節装置４および５により個別に制御することにより、本発明により行われる。この調節されたガス流は体積５ｃｍ^３を有する分離した混合容器７中に一緒に供給され、反応性ガス混合物になる。この混合ガス流の約９０％の割合が、ポンプ１０により吸引排出される。混合ガス流の僅かな割合のみが、１ミリ秒の時間定数を有する圧電−調節バルブ８により、反応性スパッタ処理が１００ｎｍ／分の析出速度での“遷移モード”で安定化されるように、真空室９中に導入される。

混合容器、質量流量調節装置の出口側、電圧−調節バルブの入口側およびポンプ導管の体積の合計が、７０ｃｍ^３を有する。反応性ガスＯ_２およびＮ_２に平行に不活性ガスアルゴン３のガス流を生じさせ、質量流量調節装置６を介して真空室９に４０ｓｃｃｍの一定流で供給する。混合ガス容器中の圧力を容量性圧力記録装置１１を用いて測定する。制御ユニット１２を用いて、Ｏ_２およびＮ_２に関するガス流の目標値を設定することにより、反応性ガス混合物中のＯ_２およびＮ_２の割合が設定した時間的指示に従い、かつ混合ガス容器中の圧力が５０ミリバールの設定値に調節されることが保障される。反応性ガス混合物中のＯ_２の割合が５０％以上である限り、慣用のＰＩＤ−構造（Konfiguration）中でＯ_２−流は混合容器中の圧力が一定に保たれるように調節され、一方Ｎ_２−流の目標値は時間的指示に相応して、現実のＯ_２−流のパーセント割合として設定される。時間的指示に相応して、反応性ガス混合物中の窒素の割合が５０％を越えると、混合ガス容器中の圧力は窒素流に関して一定に保持され、Ｏ_２−流の目標値は現実のＮ_２−流の一定の割合として設定される。その際調節されるＯ_２およびＮ_２のガス流の瞬時値は、０〜１５０ｓｃｃｍにあり、その際、両方の流れの合計は、常に約１５０ｓｃｃｍである。これから得られる混合容器中での完全なガス交換に関する時間定数は２秒より小さい。

ガス装置の本発明による構成により、反応性ガス混合物のＯ_２およびＮ_２の割合を連続的に０〜１００％で変化させることでき、図１に示した層中の屈折率の経過、特に勾配の移行を高い正確さで達成するために、真空室中に導入した反応性ガス混合物の組成の変更が十分に迅速に行われることが確実になる。

製造すべき層の屈折率経過を示す概略的な表の図。 本発明方法を実施するために使用される、反応性ガス混合物を製造するための装置を示す図。

符号の説明

１ ガス流、 ２ ガス流、 ３ ガス流、 ４ 質量流量調節装置、 ５ 質量流量調節装置、 ６ 質量流量調節装置、 ７ 混合容器、 ８ 圧電−調節バルブ、 ９ 真空室、 １０ ポンプ、 １１ 容量性圧力記録装置、 １２ 制御ユニット

Claims (9)

1. 少なくとも部分的に、少なくとも２種の化学的化合物からなり、これらの化合物の割合が成長方向において変化する薄層を析出するための真空室中での陰極スパッタ法であり、この際これらの化合物はそれぞれが同じ１種のターゲット材料または同じ複数種のターゲット材料の反応性スパッタにより、反応性ガス混合物の異なる成分の少なくとも部分的な組込下に形成され、層を形成する反応性ガス成分の反応性ガスの含量が設定可能な時間的指示に従う、陰極スパッタ法において、
   − 反応性ガス混合物の少なくとも２種の成分を異なるガス貯蔵容器から供給し、
   − これらのガス貯蔵容器から流出するガス流を個々に質量−または体積流量調節器により調節し、
   − 調節したガス流を少なくとも１つの分離した混合ガス容器中で一緒にして反応性ガス混合物にし、
   − 導入した反応性ガス混合物の少なくとも１０％の割合を、真空室中に達することなく、ポンプにより吸引し、かつ
   − 反応性スパッタ工程が"遷移モード"で安定するように、反応性ガス混合物を混合ガス容器から調節バルブを用いて最高で５０ミリ秒の時間定数で真空室中に導入することを特徴とする、陰極スパッタ法。
2. 付加的に、混合ガス容器中の圧力を設定値に調節する、請求項１記載の陰極スパッタ法。
3. ドーピング剤として薄層中に組込可能である、その他のガス状または蒸気状の層形成性成分を少なくとも１つのガス流と一緒に導入し、調節する、請求項１または２記載の陰極スパッタ法。
4. 導入する反応性ガス混合物の少なくとも５０％の割合を、真空室中に達することなく、ポンプにより吸引する、請求項１から３までのいずれか１項記載の陰極スパッタ法。
5. 少なくとも１つのケイ素ターゲットをスパッタし、酸素および窒素を含有する反応性ガス混合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の陰極スパッタ法。
6. 析出する層が、層厚ｚに沿って次の式
   

   

   ［式中、ｎ_Lは勾配の開始の屈折率であり、ｎ_Hは勾配の最後での屈折率であり、これは厚さｄを有し、ｘは０＜ｘ＜１００の実数を表す］により記載される屈折率経過を有する勾配層を有するように、混合ガス容器中の反応性ガス混合物の組成を変化させる、請求項５記載の陰極スパッタ法。
7. 第１の部分において析出する層が、層厚ｚに沿って次の式
   

   

   ［式中、ｎ_Lは勾配の開始の屈折率であり、ｎ_Hは勾配の最後での屈折率であり、これは厚さｄ＝１７０ｎｍである］により記載される屈折率経過を有する勾配層を有し、これに引き続いて第２の部分において析出する層は、厚さ５ｎｍであり、屈折率がｎ_Hからｎ_Lに線状に変化する勾配層を有し、これに引き続いて析出する層が一定の屈折率を有する均質部を有するように、混合ガス容器中の反応性ガス混合物の組成を変化させる、請求項５記載の陰極スパッタ法。
8. 混合ガス容器中への少なくとも１つのガス流を所定の目標値に依存して調節する、請求項１から７までのいずれか１項記載の陰極スパッタ法。
9. 波形−フィルター、二色性フィルター、エッジフィルター、バンドパスフィルター、ハイパスフィルター、ローパスフィルター、反射防止被覆並びに波長分割多重化−フィルターの製造のための、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法の使用。

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