ITRM20110308A1 - Assorbitore solare selettivo a base di materiali cermet del tipo doppio nitruro, e relativo procedimento di fabbricazione - Google Patents

Description

ASSORBITORE SOLARE SELETTIVO A BASE DI MATERIALI CERMET DEL

TIPO DOPPIO NITRURO, E RELATIVO PROCEDIMENTO DI

FABBRICAZIONE

DESCRIZIONE

Settore dell’invenzione

La presente invenzione riguarda:

- un materiale composito otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro;

- un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari principalmente di tipo termodinamico e preferibilmente del tipo a specchi parabolici lineari, adatti ad operare ad elevata temperatura;

- relativo procedimento di realizzazione del materiale composito e del materiale multistrato; e

- un elemento ricevitore per impianti solari termodinamici realizzato con il materiale di rivestimento dell’invenzione e relativo procedimento di realizzazione.

Background dell’invenzione

Nel settore degli impianti solari termodinamici, con riferimento ad esempio della tecnologia a specchi parabolici, l’elemento ricevitore, che in questo caso à ̈ un tubo ricevitore posizionato lungo la linea focale degli specchi, deve svolgere la funzione di assorbitore. In particolare esso deve assorbire la maggiore quantità possibile di radiazione solare su di esso concentrata e, allo stesso tempo, deve disperdere verso l’ambiente esterno la minore quantità possibile del calore immagazzinato.

I materiali più adatti a svolgere la funzione di rivestimento superficiale del tubo ricevitore sono quelli che si comportano in maniera otticamente selettiva, cioà ̈ quei materiali le cui proprietà ottiche di riflettanza, assorbanza ed emissività emisferica si modificano apprezzabilmente con la lunghezza d’onda della radiazione passando dalla zona d’irradianza dello spettro solare alla zona dell’infrarosso termico.

In particolare, à ̈ noto che al fine di ottenere una sempre maggiore efficienza degli impianti solari termodinamici, il materiale di rivestimento deve presentare un comportamento quanto più prossimo a quello ideale cioà ̈: i) riflettanza nulla (assorbanza unitaria) nella regione spettrale della radiazione solare (0.3-2.0 µm); e ii) riflettanza unitaria (assorbanza ed emissività nulla) nella regione dell’infrarosso termico (2.0-40 µm), con un passaggio a gradino tra le due regioni.

Per ottenere un simile comportamento ottico, i materiali di rivestimento presentano generalmente strutture complesse che prevedono più strati sottili opportunamente selezionati di materiali diversi ciascuno con proprietà ottiche differenti.

In particolare, materiali tipicamente utilizzati nel campo degli assorbitori solari sono strutture complesse a film o strati sottili che comprendono di “base†una materiale di tipo “Cermet†.

In generale i materiali “Cermet†sono materiali compositi ceramico-metallici formati da una matrice ceramica ed un elemento metallico o a comportamento metallico disperso nella matrice ceramica.

Nel presente documento quando si parla di elemento o componente a comportamento metallico si intendono compresi tutti i metalli.

In particolare, un materiale “Cermet†per uso “assorbitore selettivo solare†consiste in un particolare tipo di materiale composito dove à ̈ presente una matrice di materiale ceramico altamente trasparente all’interno della quale à ̈ disperso, generalmente in forma di nano-particelle, un materiale con caratteristiche metalliche.

In genere nei “Cermet†le particelle a comportamento metallico sono tipicamente di dimensioni molto piccole dell’ordine di 10 – 50 Angstrom (1-5 nm).

Grazie alla loro particolare struttura, i “Cermet†sono materiali che presentano un comportamento vicino al suddetto comportamento ideale e grazie delle loro caratteristiche proprietà ottiche, a) elevato assorbimento ottico nell’intervallo della radiazione solare (0.3 – 2.0 µm) e b) buona trasparenza ottica nell’intervallo della radiazione infrarossa (4 – 25 µm), ben si adattano ad essere impiegati all’interno di stratificazioni a film o strati sottili che prendono il nome di “rivestimenti solari spettralmente selettivi†. Inoltre i materiali tipo “Cermet†attualmente prodotti per coating solari mostrano buona stabilità chimicostrutturale quando impiegati in vuoto a temperature medie ( minori di 450°C) ed in aria a temperature basse (minori di 300 °C).

Per i motivi sopra esposti i materiali “Cermet†sono oggetto di un rinnovato interesse in qualità di assorbitori solari ed in particolare come materiali di rivestimento per elementi ricevitori di raccolta del calore (tubo ricevitore) in impianti solari termodinamici in particolare del tipo “parabolic trough†.

Come detto in precedenza, una appropriata struttura di un materiale di rivestimento spettralmente selettivo che opera come assorbitore ottico selettivo, consente di assorbire la radiazione solare mantenendo un basso valore di emittanza termica ad alta temperatura. Questo effetto à ̈ tipicamente ottenuto utilizzando una struttura multistrato comprendente:

i) uno strato metallico con alta riflettività nella regione dell’infrarosso atto ad assicurare un basso valore di emittanza;

ii) uno strato “Cermet†a profilo variabile, cioà ̈ con contenuto metallico decrescente al crescere dello spessore, per assorbire al meglio la radiazione solare incidente sul tubo ricevitore; e

iii) uno strato anti-riflesso per minimizzare le perdite causate dalla riflessione della radiazione solare.

Questa tipologia di materiale di rivestimento a struttura multistrato si à ̈ dimostrata efficace in termini di alte prestazioni, cioà ̈ alta assorbanza solare accoppiata a bassa emissività.

Tuttavia, i “Cermet†attualmente in commercio ed utilizzati come assorbitori nei rivestimenti per elementi ricevitori in impianti solari presentano, come verrà meglio illustrato in seguito, dei limiti per quanto riguarda la loro stabilità chimico strutturale quando sono sottoposti ad alte temperature (temperature comprese tra 450°C e 550°C) e di riproducibilità del materiale stesso con la conseguenza di una bassa affidabilità in termini di caratteristiche fisiche e chimiche del materiale stesso.

Tali problemi sono tipici dei “Cermet†in commercio e sono in parte attribuibili ai materiali ed ai procedimenti utilizzati per produrli.

Sommario dell’invenzione

Lo scopo alla base della presente invenzione à ̈ quello di ovviare agli inconvenienti sopra menzionati con riferimento alla tecnica nota, che verranno meglio compresi anche dalla descrizione dettagliata riportata più avanti.

Oggetto dell’invenzione à ̈ un materiale di rivestimento per tubi collettori dotato di una buona stabilità chimica, strutturale e meccanica in tutto l’intervallo di temperatura di funzionamento, che à ̈ ben al di sopra delle temperature di utilizzo dei rivestimenti attuali, in particolare con riferimento ad impianti solari termodinamici con fluido di scambio del tipo “sali fusi†l’intervallo di interesse à ̈ tra 300 e 550°C. Un altro oggetto dell’invenzione à ̈ un materiale di rivestimento del tipo suddetto atto a fornire un’elevata assorbanza nella regione della radiazione solare.

Un ulteriore oggetto dell’invenzione à ̈ un materiale di rivestimento del tipo suddetto atto a fornire una bassa emissività anche alla massima temperatura di funzionamento, preferibilmente pari a 550°C, in un impianto solare per la produzione di energia con tecnologia a specchi parabolici lineari.

Un altro oggetto dell’invenzione à ̈ un materiale di rivestimento del tipo suddetto atto a fornire eccellenti prestazioni in termini di alta assorbanza e di bassa emissività in tutto l’intervallo di variazione della temperatura di esercizio (300÷550°C) lungo un collettore lineare.

Un ulteriore importantissimo oggetto del trovato consiste in processi di fabbricazione dei materiali dell’invenzione condotti ad alta velocità di deposizione, quali sono i processi di “sputtering†reattivi e non, in entrambi i casi a partire da “target†metallici. L’alta velocità di deposizione influisce fortemente sulla produttività ed, in ultima analisi, va ad abbattere il costo del prodotto.

Il suddetto problema tecnico ed ulteriori scopi vengono risolti da un materiale composito, un materiale multistrato, un elemento ricevitore e relativi procedimenti di realizzazione secondo le rivendicazioni indipendenti riportate più avanti.

In particolare, la presente invenzione fornisce un materiale composito otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro, un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari, un elemento ricevitore per impianti solari termodinamici realizzato con il materiale di rivestimento dell’invenzione e i relativi procedimenti di realizzazione.

Caratteristiche preferite dell’invenzione sono previste nelle rivendicazioni dipendenti.

La presente invenzione risponde perfettamente all’esigenza di realizzare un materiale innovativo le cui proprietà selettive in lunghezza d’onda della radiazione solare consentano di impiegarlo come rivestimento dei collettori del sistema di concentrazione lineare di un impianto solare termoelettrico operante a temperatura medio-alta, cioà ̈ un materiale a stratificazione di film sottili con prestazioni foto-termiche eccellenti ed una elevata stabilità in vuoto ad alta temperatura (fino a 570 °C). Allo stesso tempo la presente invenzione risponde all’esigenza di proporre processi di fabbricazione ad alta velocità di deposizione e, di conseguenza, a basso costo di prodotto.

Descrizione breve delle figure

Verrà fatto riferimento alle figure dei disegni allegati, in cui:

• la Figura 1 mostra una vista in sezione di una forma di realizzazione di un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo a tre strati: strato di materiale metallico riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso; strato assorbitore di materiale tipo “Cermet†; ed uno strato di materiale antiriflesso per la radiazione solare;

• la Figura 2 mostra una vista in sezione di una seconda forma di realizzazione di un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo a quattro strati in cui ai tre strati della forma di realizzazione di Figura 1 à ̈ presente un secondo strato di materiale antiriflesso alla radiazione solare;

• la Figura 3 mostra una vista in sezione di una terza forma di realizzazione di un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo a cinque strati in cui ai quattro strati della forma di realizzazione di Figura 2 à ̈ presente un ulteriore strato adattativo adesivo sottostante a lo strato di materiale metallico;

• la Figura 4 mostra una vista in sezione di una quarta forma di realizzazione di un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo a sei strati in cui ai cinque strati della forma di realizzazione di Figura 3 à ̈ presente un ulteriore strato barriera di interposizione tra lo strato di materiale metallico e lo strato assorbitore di materiale tipo “Cermet†; e

• la Figura 5 à ̈ un diagramma che mostra la riflettanza spettrale sperimentale di un materiale multistrato di rivestimento realizzato in laboratorio secondo la forma di realizzazione di Figura 2; nella stessa figura vengono riportati i dati sperimentali relativi ai parametri foto-termici di interesse, in particolare l’assorbanza solare α e l’emissività emisferica ε valutata a 2 differenti temperature operative (400 e 550 °C).

Descrizione dettagliata di forme di realizzazione preferite

A seguire sono riportate alcune definizioni utili ai fini della comprensione dell’invenzione.

- Cermet: materiale composito caratterizzato da dispersione di nano-particelle metalliche all’interno di una matrice ceramica.

- Cermet a gradiente “graded†: Strato di materiale Cermet caratterizzato da una variazione pressocchà ̈ continua lungo lo spessore della frazione del componente metallico disperso nella matrice ceramica.

- Cermet multistrato: Strato di materiale Cermet caratterizzato da una variazione a “step†progressivi lungo lo spessore della frazione del componente metallico disperso nella matrice ceramica.

- Cermet a doppio nitruro: Materiale del tipo Cermet dove sia la componente ceramica sia la componente metallica à ̈ un nitruro.

- Comportamento metallico: Buona conducibilità ed alto indice di assorbimento ottico.

- Composto a rapporto stechiometrico nel presente settore tecnico: I componenti nella formula chimica possono essere rappresentati in termini di rapporti tra numeri naturali.

- Composto sub-stechiometrico: Uno degli elementi chimici del composto à ̈ in difetto rispetto al valore stechiometrico del composto stesso.

-Temperature medie: temperature inferiori a 450°C.

-Temperature alte: temperature comprese tra 450°C e 570°C.

Prima di passare alla descrizione dettagliata di alcune forme di realizzazione preferite dell’invenzione, illustriamo a seguire alcune considerazioni e prove sperimentali svolte dagli Inventori ed alla base del conseguimento dell’invenzione, nonché alcuni elementi essenziali dell’invenzione medesima.

Strato assorbitore

Come indicato in precedenza i “Cermet†generalmente utilizzati in qualità di strato assorbitore della radiazione solare sono dispersioni di nano-particelle di alcuni specifici metalli dentro matrici di materiali ceramici con opportune caratteristiche. In particolare, i metalli dispersi in dimensioni nanometriche sono generalmente: Cu, Ni, Co, Pt, Cr, Mo, W, Al, Ag, ecc. Inoltre, sono definibili come materiali a comportamento metallico e possono essere utilizzati nella fabbricazione degli strati “Cermet†anche alcuni nitruri e carburi di metalli di transizione quali: TixNy, ZrxNy, CrxNy, WxNy, MoxNy, MoxCy, WxCy, ecc. Materiali tipicamente utilizzati in qualità di matrici ceramiche dello strato “Cermet†sono generalmente: SiO, SiO2, Al2O3, AlN, , SixNy, MgO, ZrO2, ecc.

La tecnica più utilizzata per la realizzazione di questa tipologia di strati “Cermet†à ̈ quella del “co-sputtering†, cioà ̈ lo “sputtering†simultaneo a partire da due “target†di materiale diverso, uno in grado di produrre il materiale metallico (a comportamento metallico) e l’altro il materiale ceramico.

Al fine di decidere l’utilizzabilità di un determinato “Cermet†come strato otticamente attivo del materiale multistrato di rivestimento, in particolare per impianti solari, nonché il procedimento per produrlo, à ̈ opportuno tener presenti le seguenti considerazioni:

a) lo strato “Cermet†deve prevedere una opportuna fabbricabilità, intesa come la possibilità di realizzare un determinato strato “Cermet†attraverso una tecnica di deposizione che produca risultati ripetibili su larga area con ottima uniformità, ad alta produttività e a basso costo;

b) lo strato “Cermet†prescelto deve poter essere prodotto con una tecnica che permetta il controllo accurato del contenuto metallico e la sua accurata variazione continua o a “step†durante il processo per l’ottenimento del “Cermet†a gradiente o del “Cermet†“multistrato†;

c) il miglior “Cermet†in qualità di assorbitore selettivo solare à ̈ quello in cui la dispersione della componente a comportamento metallico nella matrice ceramica à ̈ del tipo granulare a dimensione nanometrica, pertanto à ̈ importante che tra il componente metallico e il componente ceramico ci sia scarsa “bagnabilità†, cioà ̈ le due strutture reticolari siano sufficientemente discordi che il metallo tenda, durante il procedimento di preparazione del “Cermet†, immediatamente a “sferizzare†dentro la matrice ceramica;

d) lo strato “Cermet†prescelto deve mostrare un coefficiente di assorbimento abbastanza alto nell’intervallo dello spettro solare e decrescente velocemente verso il vicino infrarosso, diventando praticamente trasparente nel medio e lontano infrarosso;

e) il materiale a comportamento metallico contenuto nel “Cermet†deve possedere alta temperatura di fusione e coefficiente di diffusione molto basso alle alte temperature;

f) il materiale ceramico contenuto nel “Cermet†deve mostrare grande stabilità fisica e strutturale ad alta temperatura e, allo stesso tempo, coefficiente di dilatazione termica non eccessivamente basso, al fine di produrre buoni accoppiamenti termo-meccanici con i diversi materiali sottostanti e sovrastanti lo strato “Cermet†.

Come già osservato in precedenza, un materiale “Cermet†per uso “assorbitore solare selettivo†consiste in un particolare tipo di materiale composito dove à ̈ presente una matrice di materiale ceramico altamente trasparente all’interno della quale à ̈ disperso in forma di nano-particelle un materiale con caratteristiche metalliche.

Pertanto, in aggiunta a quanto fin qui osservato, con riferimento al processo di realizzazione di un “Cermet†come sopra definito, à ̈ opportuno tener presente che il materiale ceramico, se depositato a partire da “target†ceramico (“sputtering†di tipo RF), costituirebbe un collo di bottiglia sui tempi associati al processo per la fabbricazione dell’intero materiale multistrato di rivestimento (detto anche “coating solare†), considerata la bassa velocità di deposito in processi di “sputtering†RF.

Per superare il problema sopra esposto e prevedere un procedimento di preparazione (realizzazione) della componente ceramica ad elevata velocità di deposizione à ̈ opportuno ricorrere a processi di “sputtering†di tipo reattivo a partire da “target†metallici.

A tal proposito, i processi di “sputtering†reattivo oggi più utilizzati per la realizzazione di “coating†solari sono quelli che fanno uso di ossigeno come gas reattivo e, di conseguenza, producono matrici ceramiche (del “Cermet†) del tipo ossidi metallici. Nel processare un “target†metallico in ambiente reattivo contenente ossigeno, il “target†va incontro al fenomeno di avvelenamento (ossidazione della superficie del “target†) con conseguente presenza del fenomeno di isteresi che produce instabilità e scarsa riproducibilità di processo. Questo fenomeno à ̈ generalmente controllato con sistemi a “feed-back†del tipo PEM (“Plasma Emission Monitoring†) o del tipo CVM (“Cathode Voltage Monitoring†), entrambi in grado di gestire con accuratezza la quantità di gas reattivo in camera di processo ed evitare l’avvelenamento e l’isteresi.

Per la fabbricazione di un materiale composito “Cermet†ottenuto dallo “sputtering†contemporaneo di due “target†metallici in ambiente reattivo (ossidante), al fine di assicurare stabilità e riproducibilità del processo e del materiale prodotto, sarebbe necessario evitare avvelenamento ed isteresi su entrambi i target metallici. Tuttavia, come noto, un sistema a “feed-back†à ̈ in grado di controllare lo stato di uno solo dei due “target†; pertanto lo stato di uno dei due “target†resta fuori controllo con evidenti problemi sulla riproducibilità del processo e quindi delle caratteristiche chimico fisiche del “Cermet†prodotto.

Per meglio comprendere i suddetti problemi relativi ai “Cermet†attualmente in uso riportiamo qui di seguito un esempio relativo ad un “Cermet†largamente utilizzato per impiego in “coating†solare operante ad alta temperatura Mo-Al2O3.

Nel caso del materiale composito Mo-Al2O3(ottenuto per processo di co-†sputtering†a partire da 2 “target†metallici (Al e Mo) utilizzando una miscela Ar+O2come gas di “sputtering†) entrambi i “target†metallici tendono ad “avvelenarsi†e dar luogo ad isteresi ed instabilità del processo. In questo caso, generalmente si mette sotto controllo con sistema a “feed-back†il “target†di Al e si cerca di limitare il più possibile la presenza di alta concentrazione di ossigeno nelle vicinanze del “target†di Mo, sfruttando anche la minore reattività di questo metallo in ambiente ossidante.

Tuttavia, per quante precauzioni possano essere adottate a livello tecnologico sull’impianto di “sputtering†e sul processo reattivo di “co-sputtering†, à ̈ inevitabile che nella fabbricazione del “Cermet†del tipo Mo-Al2O3si formi anche una certa quantità di ossido di molibdeno MoO3sia di fase α che di fase β. Pertanto, il “Cermet†realmente ottenuto in questo tipo di processo à ̈ più verosimilmente un composito del tipo Mo-MoO3-Al2O3che non ha la stessa stabilità chimica ad alta temperatura del “Cermet†“puro†Mo-Al2O3.

In considerazione delle osservazioni sopra riportate con riferimento alle specifiche tecniche del materiale (fabbricabilità, alta produttività, basso costo, ottenimento in forma “graded†o “multistrato†del “Cermet†, andamento appropriato dello spettro di assorbimento ottico, alta stabilità termica, CTE non troppo basso), ed avendo illustrato i motivi per i quali à ̈ conveniente operare in regime di “sputtering†reattivo, nonché la presenza di una serie di limitazioni ad operare con ossigeno si à ̈ reso necessario ideare e sperimentare nuovi materiali di tipo “Cermet†.

In particolare, sono stati ideati e realizzati “Cermet†del tipo MyNz-AlN, dove MyNzà ̈ il componente metallico ed AlN à ̈ la matrice ceramica del materiale composito. Con M vengono indicati i metalli di transizione, in particolare i metalli di transizione i cui nitruri hanno prevalente comportamento metallico ed in particolare W e Mo ed, in subordine, Ti e Zr.

Come sarà meglio illustrato nel seguito, secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, la fabbricazione del materiale composito otticamente assorbente (“Cermet†) del tipo MyNz-AlN viene condotta con un processo di “cosputtering†reattivo a partire da due “target†metallici (M e Al) ed utilizzando un gas di “sputtering†comprendente azoto N2, e preferibilmente un gas comprendente una miscela Ar+N2.

Nella fabbricazione del “Cermet†(ad esempio di tipo “graded†) MyNz-AlN, il materiale AlN (matrice del “Cermet†) viene prodotto a potenza di catodo costante ed a condizioni di flusso di azoto che determinano il massimo “rate†di deposito compatibile con un AlN sub-stechiometrico altamente trasparente. Questo flusso di azoto non à ̈ un parametro prefissato del procedimento ma il suo valore à ̈ determinato e gestito con un sistema a “feed-back†, che può essere ad esempio del tipo PEM (“Plasma Emission Monitoring†) o del tipo CVM (“Cathode Voltage Monitoring†), in grado di gestire con accuratezza la quantità di gas reattivo in camera di processo.

Attraverso queste tecnologie à ̈ possibile mantenere l’apporto di azoto al “target†di alluminio in continuo difetto evitando così ogni fenomeno di avvelenamento o isteresi sul target metallico.

Allo stesso tempo, il materiale MyNzdisperso dentro il “Cermet†à ̈ prodotto variando la potenza di catodo (con un valore di potenza in decremento in maniera progressiva o scalata) al fine di ottenere un materiale “Cermet†del tipo “graded†o “multistrato†con alto contenuto metallico all’inizio e basso contenuto metallico alla fine del procedimento.

Nel fare ciò, se non si assumono specifici accorgimenti relativi al procedimento di formazione del “Cermet†, si avrà una componente metallica MyNzdel “Cermet†depositata, che all’inizio del processo risulterà poco nitrurata rispetto a quella depositata alla fine del processo.

Infatti, una condizione essenziale del procedimento di formazione del “Cermet†del tipo “graded†o “multistrato†, à ̈ che il flusso di N2non possa essere variato per non incidere sulla qualità dell’AlN. Questo implica lo svantaggio che man mano che si procede con la deposizione dello strato “Cermet†, abbassando la potenza di catodo del materiale M e del suo “rate†di “sputtering†, si inseriranno nella matrice AlN del “Cermet†particelle di nitruro di metallo in cui il metallo sarà progressivamente in difetto rispetto all’azoto (metallo sempre più nitrurato).

Tale fenomeno risulta particolarmente impostante in quanto il livello di nitrurazione del materiale metallico determina fortemente le proprietà di stabilità chimica e strutturale della componente a comportamento metallico del “Cermet†.

Infatti, materiali MyNzinstabili ad alta temperatura determinano la formazione di “Cermet†MyNz-AlN anch’essi termicamente instabili. Dunque, “coating†solari comprendenti materiali “Cermet†MyNz-AlN risulteranno anch’essi instabili alle alte temperature.

In effetti, come riportato nella letteratura scientifica, materiali MyNzsufficientemente nitrurati con una struttura ad esempio del tipo M2N sono molto stabili anche ad alta temperatura laddove materiali MyNzscarsamente nitrurati, in seguito ad “annealing†sopra i 500°C, danno luogo per dismutazione ad un materiale misto del tipo nitruro metallo (M2N+M). Allo stesso tempo materiali MyNzeccessivamente nitrurati, in seguito ad “annealing†sopra i 500°C, danno luogo a raggiustamenti della struttura cristallina con rilascio di azoto.

In definitiva, solo per valori di nitrurazione abbastanza ma non eccessivamente spinti il materiale MyNzottenuto per “sputtering†reattivo può essere considerato sufficientemente affidabile dal punto di vista della stabilità termica e, di conseguenza, introdotto nella matrice AlN può dar luogo a materiali “Cermet†stabili ad alta temperatura.

In considerazione di tale problema di instabilità, l’invenzione prevede una immissione localizzata di N2, oltre che in vicinanza del “target†di Al, anche in prossimità del “target†del materiale M. Tale immissione localizzata di N2in prossimità del “target†M deve essere opportunamente calcolata in modo tale da ottenere nitrurazioni non troppo spinte del materiale MyNz, vale a dire quanto più vicine possibile al valore stechiometrico, per tutte le potenze necessarie alla fabbricazione di un “Cermet†“graded†o “multistrato†e tali da includere (nel “Cermet†prodotto) nano-particelle di M2N stechiometrico e stabile.

Come ulteriormente illustrato in seguito, tale immissione di N2localizzato in prossimità del “target†del materiale M non deve alterare il decorso del processo di “sputtering†del materiale AlN condotto in “regime di transizione†e gestito con un sistema a “feed-back†.

Riflettore metallico IR

I metalli generalmente utilizzati in qualità di riflettori nell’infrarosso sono: Mo, W, Ag, Cu, Au, ecc.

Per ciascuno dei metalli su elencati, al fine di deciderne l’utilizzabilità come strato di materiale metallico riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso di un materiale multistrato di rivestimento per impiego in impianti solari, à ̈ opportuno analizzarne accuratamente alcune caratteristiche quali:

a. riflettanza spettrale nell’intervallo 1 – 25 µm;

b. stabilità strutturale sotto vuoto alla temperatura di esercizio di un elemento ricevitore quale ad esempio un tubo ricevitore;

c. stabilità fisico-chimica, alla temperatura di esercizio del tubo ricevitore, in ambiente contenente un gas ossidante e verifica della formazione di ossidi volatili alle alte temperature;

d. proprietà di adesione primariamente su acciaio o, in alternativa, su altro tipo di materiale che realizza l’elemento ricevitore sul quale il materiale di rivestimento deve essere applicato;

e. coefficiente di diffusione elementale ad alta temperatura del materiale metallico riflettente all’interno di quei materiali ceramici tipici della matrice dei “Cermet†;

f. capacità di comportarsi da strato barriera per fenomeni di diffusione di elementi migranti dall’acciaio o da altro tipo di materiale che realizza l’elemento ricevitore sul quale il materiale di rivestimento deve essere applicato.

Per quanto riguarda in particolare Mo, W, Ag, Cu e Au risulta che:

a. riflettanza nell’infrarosso: Au, Ag e lo stesso Cu sono i metalli che offrono le migliori prestazioni spettrali in quanto hanno valori di riflettanza molto alti anche nel vicino infrarosso (intervallo 1 – 4 µm), ciò consente un “cutoff†ottico a risalita molto ripida nel passaggio dalla zona di assorbanza solare a quella di emittanza termica, tale comportamento influisce sul materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo mantenendo bassi i valori di emissività anche in presenza di alte temperature;

b. stabilità strutturale sotto vuoto ad alta temperatura: tutti i metalli elencati mostrano una buona affidabilità con una preferenza per W e Mo;

c. stabilità fisico-chimica in ambiente ossidante: Au e Ag sono i più stabili, mentre il Mo forma ossidi volatili a T > 350°C e il W forma ossidi volatili a T > 470°C.

d. proprietà di adesione su acciaio: il Mo ha proprietà di adesione molto buone e il W abbastanza buone, mentre Au, Ag e Cu presentano proprietà di adesione molto scadenti (adesione che può essere migliorata interponendo tra l’acciaio ed il metallo uno strato opportuno a forti caratteristiche adesive);

e. proprietà di diffusione ad alta temperatura: Ag, Cu ed Au mostrano alti coefficienti di diffusione laddove il Mo e soprattutto il W hanno coefficienti di diffusione bassissimi, conferendo, alla temperatura operativa e per tempi lunghi, stabilità al sovrastante strato “Cermet†;

f. effetto barriera sull’acciaio: il Mo e soprattutto il W sono materiali estremamente efficaci e adatti a comportarsi da strato barriera per fenomeni di diffusione di elementi migranti dall’acciaio.

Dall’analisi fin qui condotta risulta evidente che nella scelta del materiale metallico riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso (qui di seguito indicato anche come riflettore metallico IR) à ̈ necessario trovare un opportuno compromesso tra tutte le proprietà e quindi i diversi comportamenti su elencati. In particolare, la scelta del materiale da utilizzare come riflettore sarà determinata tra le altre cose dalla temperatura alla quale à ̈ soggetto il materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo durante il suo impiego.

Per impiego in impianti solari operanti ad alta temperatura (cioà ̈ fino a 550°C), il W risulta essere il materiale più affidabile ed, in subordine, il Mo. In questo caso secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, à ̈ necessario realizzare lo strato di materiale metallico riflettente con una struttura cristallina (del W e del Mo) avente la migliore riflettenza nell’infrarosso, e cioà ̈ con una struttura cristallina di fase α. Tale struttura, come verrà meglio illustrato nel seguito à ̈ favorita da un processo di realizzazione che prevede: i) vuoto base in camera di “sputtering†molto buono (< 10<-7>mbar) con bassissimo residuo di CO2ed H2O; ii) substrato (ad esempio tubo di acciaio) ad alto grado di pulizia e preriscaldato prima del processo di “sputtering†; iii) deposizione preliminare sul substrato ad esempio di acciaio di uno strato ceramico o composito del tipo “Cermet†(questo passaggio in forme di realizzazione alternative non à ̈ presente); iv) processo di “sputtering†ad alto impatto energetico (alta potenza di catodo, sufficientemente bassa pressione in camera, BIAS applicato sul substrato).

Per impiego in impianti solari operanti a temperature medio basse (<450°C) e nell’ipotesi di perseguire più alte prestazioni (emissività molto bassa ad alta temperatura), à ̈ da prendere in considerazione l’utilizzo dell’Ag e, con qualche cautela/accorgimento, anche del Cu. Tuttavia entrambi questi metalli possono essere utilizzati solo a condizione di migliorare opportunamente la loro adesione sull’acciaio (o altro materiale che costituisce il substrato) con l’interposizione di uno strato di adattamento adesivo ed a effetto barriera, che à ̈ anch’esso oggetto di una forma di realizzazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo secondo l’invenzione.

Strato adattativo adesivo

Tale strato può essere del tipo W oppure del tipo Mo oppure del tipo Ti oppure del tipo Zr oppure del tipo AlN oppure del tipo W+ AlN oppure del tipo Mo+ AlN oppure del tipo Ti+ AlN oppure del tipo Zr+ AlN oppure del tipo cermet WxN-AlN oppure del tipo cermet MoxN-AlN oppure del tipo TiNxoppure del tipo ZrNxoppure del tipo Al2O3oppure del tipo W+Al2O3oppure Mo+Al2o3.

Nel caso di utilizzo di Ag o Cu come riflettore metallico IR tale strato à ̈ preferibilmente del tipo W oppure del tipo Mo a crescita preferenziale lungo l’asse c tale da favorire la crescita su di esso di Ag o Cu con orientazione preferenziale (111).

Riassumendo, con riferimento al riflettore IR e secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione il materiale più indicato per impiego in un materiale multistrato di rivestimento solare operante ad alta temperatura (fino a 550°C) à ̈ il W ed, in subordine, il Mo, con la possibilità, come verrà meglio illustrato nel seguito, di trattare opportunamente il substrato dell’elemento ricevitore (riscaldamento, plasma “etching†, strato “preliminare†ceramico o “Cermet†) ed operando per la realizzazione del riflettore IR con un processo di “sputtering†ad alto impatto energetico.

Viceversa, con riferimento al riflettore IR e secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione il materiale più indicato per impiego in un materiale multistrato di rivestimento solare operante a bassa-media temperatura (<450°C preferibilmente 400°C) à ̈ l’Ag ed, in subordine, il Cu, previa deposizione di un opportuno strato di adattamento adesivo sottostante e, come verrà meglio illustrato in seguito, sovrastante lo strato del riflettore IR.

Interfaccia W(Mo)/CERMET

Articoli di letteratura e soprattutto riscontri sperimentali effettuati durante la realizzazione dell’invenzione, mostrano presenza di reattività chimica ad alta temperatura tra lo strato metallico riflettente realizzato ad esempio con il W o il Mo e la matrice ceramica AlN del materiale composito tipo “Cermet†.

In particolare, materiali quali W e Mo con strutture abbastanza aperte a “fourfold symmetry†danno luogo ad alta reattività nei confronti dell’azoto (presente nella matrice ceramica costituita da nitruro di alluminio AIN e realizzata secondo l’invenzione con un procedimento di “co-sputtering†reattivo in atmosfera contenente azoto) laddove strutture abbastanza impacchettate a “threefold symmetry†danno luogo a bassa reattività.

Un ulteriore fattore importante che influisce sul livello di reattività tra W o Mo ed AlN à ̈ rappresentato dal tipo di processo con cui viene prodotta la matrice ceramica di AlN. In generale, la reattività dell’AlN à ̈ particolarmente alta quando esso viene prodotto per “sputtering†reattivo in gas particolarmente ricco di azoto (in condizione di avvelenamento del “target†Al con formazione di AlN del tipo “super-stechiometrico†). Pertanto, nel caso di una forma di realizzazione del materiale multistrato di rivestimento della presente invenzione in cui lo strato di “Cermet†(MyNz-AlN, dove M à ̈ ad esempio W o Mo) à ̈ direttamente depositato sul riflettore metallico IR (di W o Mo) in presenza di alte temperature possono avvenire reazioni chimiche che provocano un degrado dell’interfaccia AIN-W (o Mo). In altre parole, la deposizione di uno strato “Cermet†secondo l’invenzione (WyN-AlN o MoyN-AlN) direttamente sul riflettore metallico IR (di W ovvero Mo) può comportare un interfaccia dove AlN e W (Mo) risulterebbero in intimo contatto con possibile reazione chimica ad alta temperatura (degrado dell’interfaccia).

Dalla sperimentazione à ̈ risultato che per temperature inferiori a 450 °C la reazione, all’interfaccia, à ̈ talmente lenta che risulta difficile da osservare, motivo per cui un impiego di una struttura strato “Cermet†- riflettore metallico IR (“Cermet†/M dove M à ̈ metallo) come sopra descritta a temperature non troppo elevate non comporta problemi di instabilità. Questo à ̈ il caso di materiali multistrato di rivestimento spettralmente selettivi per impiego su tubi ricevitori operanti con fluidi di scambio (olio diatermico) a media-bassa temperatura (400 °C).

Diversamente, à ̈ stato verificato che a temperature medio alte (> 450 °C) la reazione tra AlN e W o Mo all’interfaccia “Cermet†/M, laddove il metallo abbia una struttura abbastanza aperta ed l’AlN sia stato prodotto in gas particolarmente ricco di azoto, à ̈ apprezzabile ed à ̈ del tipo:

AlN (x+y) M = MxN MyAl

Allo stesso tempo abbiamo verificato che, mantenendo il materiale multistrato di rivestimento ad alta temperatura (570°C), la reazione su descritta non satura ma produce un degrado progressivo dell’interfaccia “Cermet†/M, degrado che si manifesta in un progressivo peggioramento della riflettività del riflettore metallico IR e, di conseguenza, dell’emissività del materiale multistrato di rivestimento. Questo significa che, per un impiego su tubi ricevitori operanti con fluidi di scambio (sali fusi) ad alta temperatura (550°C), l’interfaccia tra uno strato “Cermet†(WyN-AlN o MoyN-AlN) prodotto con saturazione di N2sul “target†Al ed il riflettore metallico IR di W o Mo (con struttura a “fourfold symmetry†) à ̈ da escludere laddove si voglia evitare instabilità e degrado delle prestazioni del materiale multistrato di rivestimento.

Per i motivi sopra esposti, per la realizzazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo in grado di operare ad alta temperatura (550°C) secondo una forma di realizzazione dell’invenzione à ̈ previsto di depositare ed utilizzare strati metallici riflettenti ad esempio di W o Mo a struttura abbastanza impacchettata (“threefold symmetry†) tramite processi di “sputtering†altamente energetici (alta potenza di catodo, bassa pressione, BIAS) compatibilmente con la stabilità termo-meccanica di tale strato con il substrato di acciaio (o altri materiali). Infatti, strati di materiali metallici riflettenti (W o Mo) a struttura eccessivamente impacchettata mostrano alto stress intrinseco di tipo compressivo con seri problemi di adesione e di stabilità termomeccanica in ciclaggio di temperatura. Quanto detto comporta la ricerca di un compromesso tra la necessità di ottenere strutture ad alto fattore di impacchettamento (abbassamento della reattività del metallo) e la necessità di non raggiungere valori di impacchettamento eccessivi con conseguente creazione di stress compressivo che compromette l’adesione sul substrato.

Sempre per i motivi sopra esposti, per la realizzazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo in grado di operare ad alta temperatura (550°C) secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, à ̈ previsto di depositare direttamente sul metallo (W o Mo) lo strato †graded†di “Cermet†(WyN-AlN ovvero MoyN-AlN) in un ambiente di gas di processo tale che il “target†di Al lavori in regime di transizione (controllo PEM o CVM) al fine di produrre un “Cermet†con la matrice AlN sub-stechiometrica, in quanto à ̈ stato verificato che la matrice AlN sub-stechiometrica presenta bassa reattività nei confronti dello strato metallico (W o Mo).

Strato barriera

Secondo una variante dell’invenzione il materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo prevede uno strato barriera interposto tra lo strato di materiale metallico riflettente e lo strato di materiale composito otticamente assorbente di tipo “Cermet†.

Questo strato barriera à ̈ stato oggetto di sperimentazione e deve essere:

â— stabile e chimicamente inerte nei confronti del W (ovvero Mo) anche a temperature molto alte (fino a 600°C);

◠trasparente nella regione spettrale IR e sufficientemente sottile (5-50 nm), al fine di non compromettere il comportamento ottico complessivo dell’intero materiale multistrato di rivestimento;

â— sufficientemente compatto a copertura conformale della superficie dello stato metallico riflettente (per esempio di W o Mo), al fine di eliminare completamente l’†intimo†contatto tra lo strato metallico riflettente e lo strato “Cermet†(che durante il procedimento di realizzazione del materiale multistrato à ̈ deposito dopo lo strato barriera);

◠con buone proprietà di blocco di processi di diffusione;

◠termo-meccanicamente adattabile allo strato inferiore (metallico, preferibilmente di W ovvero Mo) e superiore (“Cermet†).

In base alle specifiche su esposte secondo una forma di realizzazione della presente invenzione lo strato barriera à ̈ realizzato con materiale tipo “Cermet†del tipo WxN-AlNyOzo del tipo MoxN-AlNyOzad alto contenuto metallico. Come si vedrà meglio in seguito, lo strato barriera à ̈ prodotto con tecnica di “cosputtering†utilizzando un “target†metallico preferibilmente di W (o Mo) ed uno di Al con azoto immesso in vicinanza di entrambi i “target†ed ossigeno immesso in vicinanza del solo “target†di Al. Tale strato deve essere caratterizzato da una matrice ceramica (AlNyOz) con un rapporto z/y mediamente basso, compreso tra 0.1 e 0.4, tale da assicurare una bassa reattività allo strato WxN-AlNyOz(o MoxN-AlNyOz) nei confronti del metallo sottostante (W ovvero Mo).

In conclusione, secondo una forma di realizzazione dell’invenzione, al fine di produrre materiali multistrato di rivestimento spettralmente selettivi a base di “Cermet†“graded†del tipo MyNz-AlN (preferibilmente WyNz-AlN o MoyNz-AlN) chimicamente stabili nel tempo ad alta temperatura, à ̈ possibile interporre tra questo strato “Cermet†e lo strato metallico riflettente (preferibilmente di W o Mo) un sottile strato ad effetto barriera del tipo “Cermet†WxN-AlNyOzo MoxN-AlNyOz.

Con riferimento inizialmente alla Figura 1 un materiale composito 1 otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro à ̈ rappresentato a titolo esemplificativo come inserito in un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo.

Come già descritto in precedenza il materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†a doppio nitruro consistente essenzialmente in una matrice ceramica ed una componente nano-dispersa al suo interno a comportamento metallico. Secondo l’invenzione la matrice ceramica à ̈ nitruro di alluminio o di silicio (preferibilmente AlNx) in cui il rapporto tra l’alluminio (Al) o silicio (Si) e l’azoto (N) à ̈ sub-stechiometrico e la componente a comportamento metallico à ̈ un nitruro del tipo MyNzin cui M à ̈ un metallo di transizione e il rapporto tra M ed N à ̈ stechiometrico. In particolare, nel Cermet detto rapporto tra M ed N à ̈ tale da essere presente essenzialmente la fase M2N.

Secondo una forma di realizzazione la matrice ceramica si compone di:

- un nitruro di alluminio AlNxcon x compreso in un intervallo 0,90≤x<1,00 ed in particolare à ̈ 0,95; o

- un nitruro di silicio Si3N4-kin cui k>0.

Per quanto detto precedentemente con riferimento alle considerazioni e prove originali dello strato assorbitore il metallo di transizione M che forma la componente a comportamento metallico del materiale tipo “Cermet†à ̈ scelto in un gruppo comprendente: W, Mo, Ti, Zr. ed in particolare à ̈ preferibilmente W o Mo.

In particolare, il materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†a “gradiente†o “multistrato†in cui la componente a comportamento metallico à ̈ distribuita nella matrice ceramica rispettivamente secondo un gradiente oppure secondo un andamento a gradino.

Con riferimento alla Figura 1 l’invenzione si riferisce inoltre ad un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari in particolare impianti solari termodinamici operanti preferibilmente a temperature medio alte (fino a 550°C).

Il materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo comprendente almeno uno strato di materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†1 sopra descritto.

In particolare secondo la forma di realizzazione rappresentata in Figura 1, il materiale multistrato di rivestimento comprendente un ulteriore strato di materiale metallico 2 riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso sottostante detto strato di materiale “Cermet†1 ed un ulteriore strato di materiale antiriflesso 3 alla radiazione solare, sovrastante detto strato di materiale “Cermet†1.

In particolare, lo strato di materiale “Cermet†presenta uno spessore compreso nell’intervallo 0,05-0,15 µm circa.

Per quanto illustrato sopra con riferimento al riflettore metallico IR, lo strato di materiale metallico 2 Ã ̈ selezionato in un gruppo comprendente W, Mo, Ag, Cu, Au in particolare per le loro caratteristiche W o Mo sono preferiti.

Il materiale metallico 2 in particolare quando comprendente W o Mo presenta una struttura cristallina di fase α ad alta compattezza del tipo “threefold†(alta riflettività).

Lo strato di materiale metallico 2 presenta preferibilmente uno spessore compreso nell’intervallo 0,06-0,60 µm circa.

Sempre con riferimento alla Figura 1 il materiale antiriflesso 3 à ̈ nitruro di alluminio (AlN) oppure Al2O3,oppure SiO2e/o presenta preferibilmente uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm.

Con riferimento alla Figura 3 secondo una forma di realizzazione alternativa, il materiale multistrato di rivestimento comprendente un ulteriore strato adattativo adesivo 4 sottostante a detto strato di materiale metallico 2 che ha lo scopo di aumentare l’aderenza dello strato metallico 2 su un substrato al quale il materiale di rivestimento viene applicato e ha l’ulteriore scopo di favorire la crescita di uno strato metallico riflettente del tipo W o Mo di fase α ad alta riflettività nell’infrarosso e ad alta compattezza del tipo “threefold†.

Lo strato adattativo adesivo 4 presenta uno spessore preferibilmente compreso nell’intervallo 0,02-0,12 µm circa e/o comprende uno o più elementi del gruppo formato da: W, Mo, Ti, Zr, W+AlN, Mo+AlN, Ti+AlN, Zr+AlN, TiNx, ZrNxAlN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,WxN-AlN, MoxN-AlN. Preferibilmente esso à ̈ del tipo Mo, W, Ti, Al2O3, Mo+Al2O3quando ha la funzione di strato adesivo per riflettore metallico IR del tipo Ag o Cu; mentre esso à ̈ preferibilmente tipo WNx-AIN, MoNx-AIN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,quando ha la funzione di strato adattativo favorente la crescita di fase a per riflettore metallico IR del tipo W o Mo.

Con riferimento alla Figura 4 secondo una ulteriore forma di realizzazione alternativa, il materiale multistrato di rivestimento comprendente un ulteriore strato barriera 5 di interposizione tra lo strato di materiale metallico riflettente 2 e lo strato di materiale “Cermet†1 atto ad impedire fenomeni di diffusione e/o reazione chimica tra questi ultimi due strati.

Lo strato barriera 5 presenta uno spessore preferibilmente compreso nell’intervallo 0,005-0,05 µm circa e à ̈ un materiale “Cermet†del tipo: WxN-AlNyOzo MoxN-AlyNOz. Come abbiamo detto in precedenza discutendo dello strato barriera esso à ̈ un materiale tipo “Cermet†ad alto contenuto metallico con una percentuale del 30%-50% della componente a comportamento metallico (WxN o MoxN) rispetto alla componente ceramica AlNyOz. Inoltre esso presenta una rapporto z/y di WxN-AlNyOzo MoxN-AlyNOzcompreso preferibilmente nell’intervallo 0,1-0,4 circa.

Sempre secondo una forma di realizzazione dell’invenzione lo strato di materiale tipo “Cermet†1 à ̈ a “gradiente†o “multistrato†e la componente metallica dello strato di materiale “Cermet†1 decresce dall’interfaccia più interna, tra strato “Cermet†e strato metallico oppure tra strato “Cermet†e strato barriera a quella più esterna tra strato “Cermet†e strato materiale antiriflesso secondo un andamento rispettivamente a gradiente o a gradino.

Con riferimento alle figure 2, 3 e 4 il materiale multistrato di rivestimento comprendente un ulteriore secondo strato di materiale antiriflesso 6 sovrastante il primo strato di materiale antiriflesso 3.

Il secondo strato di materiale antiriflesso 6 presenta preferibilmente uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm circa (come lo strato sottostante) ed à ̈, sempre preferibilmente, SiO2o Al2O3.

Dalla presente descrizione dettagliata di alcuni esempi di realizzazione dei materiali oggetto della presente invenzione appare chiaro che gli strati aggiuntivi sopra elencati, strato adattativo adesivo 4, strato barriera 5 e secondo strato di materiale antiriflesso 6, che compongono il materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo possono essere tutti e tre presenti a formare un materiale multistrato a 6 strati; oppure possono essere presenti solo due secondo una combinazione qualsiasi (strato adattativo adesivo 4 e strato barriera 5; strato barriera 5 e secondo strato di materiale antiriflesso 6; strato adattativo adesivo 4 e secondo strato di materiale antiriflesso 6) a formare un materiale multistrato a cinque strati; oppure possono essere, ciascuno, singolarmente presente a formare un materiale multistrato a quattro strati.

Nella configurazione che prevede un solo strato antiriflesso, lo strato AlN può anche essere, come si à ̈ detto, in alternativa SiO2o Al2O3. Viceversa, nella configurazione con 2 strati antiriflesso, la sequenza deve essere AlN (primo strato) SiO2o Al2O3(secondo strato).

Con riferimento alla Figura 5, il materiale multistrato di rivestimento secondo la forma di realizzazione a 4 strati comprendente uno strato di W in qualità di riflettore metallico IR, uno strato di materiale “Cermet†W2N-AlNxdi tipo “graded†, uno strato di AlN in qualità di primo strato antiriflesso ed uno strato di SiO2in qualità di secondo strato antiriflesso, e presenta a temperature di esercizio di 550°C circa, un assorbanza α maggiore di 0,95 e un emissività εhminore di 0,14.

A seguire sarà illustrato prima il procedimento di preparazione del materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†e quindi il procedimento di preparazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari in particolare termodinamici.

Il procedimento di preparazione del materiale composito otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro à ̈ basato, come illustrato precedentemente (sezione: strato assorbitore “Cermet†), sulla tecnologia di “co-sputtering†reattivo in atmosfera contenente azoto a doppio “target" metallico, (i) M, e (ii) Al o Si. Secondo l’invenzione, il flusso di azoto à ̈ fornito indipendente per ciascun “target†metallico (M, Al o Si) e il procedimento comprende le fasi sostanzialmente concomitanti di:

- deposizione di nitruro di alluminio o di silicio prodotto dal “target†Al o Si, operando a tensione di catodo costante e a flusso di azoto mantenuto in difetto tale da ottenere AlNxo Si3N4-kin rapporto sub stechiometrico;

- deposizione di MyNzprodotto dal “target†M operando a potenza di catodo e a flusso di azoto decrescenti ed in rapporto tale da ottenere MyNzin rapporto stechiometrico, cioà ̈ tale da ottenere preferenzialmente la fase M2N.

Sempre secondo l’invenzione detto flusso di azoto al “target†Al é monitorato e variato attraverso un sistema “feed-back†in modo tale da mantenere il rapporto Al e N sub-stechimetrico durante l’intero processo.

In particolare il sistema di “feed-back†à ̈ preferibilmente del tipo “PEM†(“Plasma Emission Monitoring†) o “CVM†(“Cathode Voltage Monitoring†).

L’atmosfera contenente azoto entro cui avviene il processo di “sputtering†comprende preferibilmente una miscela Ar+N2.

Il procedimento deve prevedere la realizzazione di un materiale composito tipo “Cermet come precedentemente definito, pertanto il “target†metallico M à ̈ un metallo di transizione M preferibilmente scelto in un gruppo comprendente W, Mo, Ti e Zr e ancora più preferibilmente esso à ̈ W o Mo.

Secondo forme di realizzazione dell’invenzione del procedimento la fase di deposizione del nitruro di alluminio o di silicio prodotto dal “target†Al o Si, effettuata operando a tensione di catodo costante e a flusso di azoto mantenuto in difetto, à ̈ tale da ottenere AlNxoppure Si3N4-kin rapporto sub stechiometrico con x di AlNxcompreso in un intervallo 0,90≤x<1,00 e k di Si3N4-kmaggiore di zero K>0. In particolare x di AlNxà ̈ preferibilmente pari a 0,95.

A seguire à ̈ riportato il procedimento di preparazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari in particolare termodinamici.

In particolare esso prevede tutti i passaggi fino ad ora elencati con riferimento alla realizzazione del materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†.

Con riferimento alla forma di realizzazione di Figura 1 il procedimento comprendente inoltre in sequenza temporale:

- una prima fase di deposizione di uno strato di materiale metallico 2 riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso;

- una seconda fase di deposizione di un “Cermet†1 a doppio nitruro attraverso detto procedimento di preparazione del materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†a doppio nitruro sopra descritto; ed

- una terza fase di deposizione di un primo materiale antiriflesso 3 alla radiazione solare.

Secondo una forma di realizzazione dell’invenzione la fase di deposizione dello strato di materiale metallico 2 à ̈ effettuata in modo da ottenere una fase cristallina α del materiale metallico che, come descritto in precedenza, consente di ottenere una maggiore riflettività dello strato.

In particolare, il procedimento à ̈ condotto in modo da ottenete preferibilmente uno strato di materiale “Cermet†1 con spessore compreso nell’intervallo 0,05-0,15 µm circa; e/o uno strato di materiale metallico 2 scelto in un gruppo comprendente W, Mo, Ag, Cu, Au e/o un materiale metallico 2 presentante una struttura cristallina di fase α; e/o uno strato di materiale metallico 2 con spessore compreso nell’intervallo 0,06-0,60 µm circa; e/o uno strato di materiale antiriflesso 3 comprendente AlN; e/o uno strato di materiale antiriflesso 3 con spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm circa.

Con riferimento ad una ulteriore forma di realizzazione, il procedimento comprendente una fase preliminare, precedente alla prima fase di deposizione di uno strato di materiale metallico 2, di deposizione effettuata attraverso la tecnica di “sputtering†di un ulteriore strato adattativo adesivo 4.

Come detto in precedenza lo strato adattativo adesivo 4 à ̈ realizzato preferibilmente con spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,12 µm circa; e/o comprende uno o più elementi del gruppo formato da: W, Mo, Ti, Zr, W+AlN, Mo+AlN, Ti+AlN, Zr+AlN, TiNx, ZrNxAlN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,WxN-AlN, MoxN-AlN.

Con riferimento ad una ulteriore forma di realizzazione, il procedimento comprendente una ulteriore fase di deposizione, effettuata attraverso la tecnica di “co-sputtering†reattivo, di uno strato barriera 5 interposto tra lo strato di materiale metallico 2 e lo strato di materiale “Cermet†1 atto ad impedire fenomeni di diffusione e/o reazione chimica tra questi ultimi due strati.

Sempre come detto in precedenza lo strato barriera 5 à ̈ realizzato preferibilmente con spessore compreso nell’intervallo 0,005-0,05 µm circa; e/o à ̈ selezionato all’interno di un gruppo comprendente “Cermet†: WxN-AlNyOze MoxN-AlyNOz; e/o il rapporto z/y à ̈ compreso nell’intervallo 0,1-0,4; e/o il “Cermet†à ̈ ad elevato contenuto metallico di WxN o MoxN, e compreso in un intervallo percentuale del 30%-50% rispetto alla componente ceramica AlNyOz.

Con riferimento ad una ulteriore forma di realizzazione, il procedimento comprende una fase di deposizione, effettuata attraverso la tecnica di “sputtering†reattivo, di un ulteriore secondo strato di materiale antiriflesso 6 sovrastante il primo materiale antiriflesso 3.

Ancora, come detto in precedenza il secondo strato di materiale antiriflesso 6 à ̈ SiO2o Al2O3; e/o à ̈ realizzato preferibilmente con uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm circa.

Con riferimento alla prima fase di deposizione dello strato di materiale metallico 2, essa à ̈ realizzata attraverso la tecnologia di “sputtering†operando ad alta densità di potenza di catodo e bassa pressione, mentre la terza fase di deposizione del primo materiale antiriflesso 3 à ̈ realizzata attraverso la tecnologia di “sputtering†reattivo.

In particolare, con riferimento alla fase di deposizione dello strato di materiale metallico 2, la densità di potenza di catodo à ̈ compresa tra 8 e 18 W/cm<2>circa e/o detta bassa pressione à ̈ compresa tra 0,6 e 6,0 µBar circa.

Sempre con riferimento alla fase di deposizione dello strato di materiale metallico 2 o ulteriore strato adattativo adesivo 4 il procedimento comprende le ulteriori fasi preliminari di:

- realizzare una condizione di vuoto buono (< 7 * 10<-7>mbar) in una camera operativa di “sputtering†;

- minimizzare i residui di CO2e/o H2O sulla superficie di un substrato da rivestire;

- pulire e preriscaldare un substrato di deposizione.

In particolare, le su elencate fasi preliminari prevedono:

- un trattamento in plasma di Argon della superficie del substrato tramite tecnica “ION BEAM†ad una tensione di catodo compresa nell’intervallo 2 - 5 kV circa e ad una pressione compresa nell’intervallo 5 – 30 µbar circa; e/o

- un riscaldamento del substrato ad una temperatura compresa tra 100 e 300°C circa ed in vuoto con un valore di pressione compreso nell’intervallo 5*10<-7>– 1 * 10<-5>mbar circa.

L’invenzione riguarda inoltre elementi ricevitori di impianti solari, comprendenti un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo secondo l’invenzione. In particolare, l’elemento ricevitore à ̈ preferibilmente un tubo ricevitore atto a contenere un fluido termovettore realizzato in acciaio o altro materiale opportuno allo scopo. Naturalmente i procedimenti sopra descritti sono utilizzati per applicare il materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo all’elemento ricevitore.

Pertanto, l’invenzione riguarda inoltre un procedimento di rivestimento per detto elemento ricevitore che comprende una o più fasi del procedimento sopra descritto di preparazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari.

Infine, sarà apprezzato il fatto che il materiale di rivestimento secondo l’invenzione à ̈ atto ad operare sia nel vuoto (fino alla temperatura di 570 °C) che in aria (fino alla temperatura di 450 °C). Questi limiti così alti di massima temperatura operativa sono una peculiarità esclusiva del rivestimento secondo l’invenzione, ben al di sopra di quelli relativi ai rivestimenti solari in commercio, e sono attribuibili alla elevata stabilità chimico-strutturale dei materiali utilizzati, alla loro sequenza nella stratificazione costituente il rivestimento ed ai processi utilizzati per fabbricarli.

Esempi

Esempi di realizzazione del materiale multistrato dell’invenzione presentati a scopo esemplificativo e non limitativo.

Esempio 1: Ã ̈ stato realizzato il materiale illustrato in Figura 1

Strato Materiale Spessore 1- “Cermet†nitruro di tungsteno-nitruro di alluminio 0.10 µm circa 2- metallico riflettente tungsteno (fase α) 0.13 µm circa 3- antiriflesso nitruro di alluminio 0.08 µm circa

Esempio 2 Ã ̈ stato realizzato il materiale illustrato in Figura 2

Strato Materiale Spessore 1– “Cermet†nitruro di tungsteno-nitruro di alluminio 0.10 µm circa 2– metallico riflettente tungsteno (fase α) 0.13 µm circa 3– antiriflesso nitruro di alluminio 0.08 µm circa 6– 2°strato antiriflesso SiO20.08 µm circa

Esempio 3 Ã ̈ stato realizzato il materiale illustrato in Figura 3

Strato Materiale Spessore 1– “Cermet†nitruro di tungsteno- nitruro di alluminio 0.10 µm circa 2– metallico riflettente tungsteno (fase α) 0.13 µm circa 3– antiriflesso nitruro di alluminio 0.08 µm circa 6– 2°strato antiriflesso SiO20.08 µm circa 4– adattativo adesivo Al2O30.06 µm circa

Esempio 4 Ã ̈ stato realizzato il materiale illustrato in Figura 4

Strato Materiale Spessore 1– “Cermet†nitruro di tungsteno- nitruro di alluminio 0.10 µm circa 2– metallico riflettente tungsteno (fase α) 0.13 µm circa 3– antiriflesso nitruro di alluminio 0.08 µm circa 6– 2°strato antiriflesso SiO20.08 µm circa 4– adattativo adesivo Al2O30.06 µm circa 5- barriera WxN-AlNyOz(0,1≤z/y≤0,4) 0.02 µm circa

In generale, in Figura 4 à ̈ mostrata una forma di realizzazione dell’invenzione con struttura composta di 6 strati sottili che prevede la seguente sequenza a partire da un substrato di acciaio o altro materiale (esempio tubo ricevitore per impianti termodinamici) non rappresentato in Figura sul quale il materiale multistrato à ̈ applicato:

- strato adattativo adesivo 4 (spessore compreso tra 0.02 e 0.12 µm) per favorire la crescita di uno strato metallico riflettente ad esempio di W (o Mo) di fase α ad alta riflettività nell’infrarosso, tale strato del tipo WNx-AIN ovvero MoNx-AIN ovvero Al2O3ovvero W+Al2O3ovvero Mo+Al2O3;

- strato metallico riflettente 2 preferibilmente di W o Mo (spessore da 0.06 e 0.60 µm) in qualità di riflettore IR;

- strato barriera 5 (spessore da 0.005 e 0.05 µm) del tipo “Cermet†preferibilmente WxN-AlNyOzovvero MoxN-AlyNOz;

- strato di materiale “Cermet†1 in qualità di assorbitore selettivo del tipo preferibilmente WyN-AlN ovvero MoyN-AlN (spessore da 0.050.15 µm), in cui il contenuto della componente metallica diminuisce dal substrato verso lo strato antiriflesso;

- primo strato antiriflesso 3 (spessore da 0.02 a 0.15 µm) preferibilmente del tipo AlN;

- secondo strato antiriflesso (spessore da 0.02 a 0.15 µm) del tipo SiO2ovvero Al2O3.

La presente invenzione à ̈ stata fin qui descritta con riferimento a forme preferite di realizzazione. È da intendersi che possano esistere altre forme di realizzazione che afferiscono al medesimo nucleo inventivo, come definito dall’ambito di protezione delle rivendicazioni qui di seguito riportate.

Infine, ogni elemento dell’invenzione può essere escluso dall’ambito della protezione nella misura in cui questo non altera la funzionalità dell’invenzione stessa.

Claims (61)

1. RIVENDICAZIONI 1. Materiale composito otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro consistente essenzialmente in una matrice ceramica ed una componente nano-dispersa al suo interno a comportamento metallico, caratterizzato dal fatto che detta matrice ceramica à ̈ un nitruro di alluminio o di silicio in cui il rapporto tra Al o Si e N à ̈ sub-stechiometrico e detta componente a comportamento metallico à ̈ un nitruro del tipo MyNzin cui M à ̈ un metallo di transizione ed il rapporto tra M ed N à ̈ stechiometrico e, specificamente, tale da essere presente essenzialmente la fase M2N.
2. 2. Materiale secondo la rivendicazione 1, in cui la matrice ceramica à ̈ un nitruro di alluminio AlNxcon x compreso in un intervallo 0,90≤x<1,00 o un nitruro di silicio Si3N4-kcon k>0.
3. 3. Materiale secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui x à ̈ pari a 0,95.
4. 4. Materiale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto metallo di transizione M Ã ̈ scelto in un gruppo comprendente: W, Mo, Ti, Zr.
5. 5. Materiale secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta componente a comportamento metallico à ̈ distribuita nella matrice ceramica secondo un gradiente oppure secondo un andamento a gradino e tale da realizzare rispettivamente un materiale del tipo “Cermet†a “gradiente†o “multistrato†.
6. 6. Materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari, comprendente almeno uno strato di materiale composito del tipo “Cermet†(1) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5.
7. 7. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione precedente, comprendente un ulteriore strato di materiale metallico (2) riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso sottostante detto strato di materiale “Cermet†(1) ed un ulteriore strato di materiale antiriflesso (3) alla radiazione solare, sovrastante detto strato di materiale “Cermet†(1).
8. 8. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui detto strato di materiale “Cermet†ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,05-0,15 µm circa.
9. 9. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui detto strato di materiale metallico (2) Ã ̈ selezionato in un gruppo comprendente W, Mo, Ag, Cu, Au.
10. 10. Materiale multistrato di rivestimento secondo una delle rivendicazioni dalla 7 alla 9, in cui detto strato di materiale metallico (2) Ã ̈ W o Mo.
11. 11. Materiale multistrato di rivestimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui detto materiale metallico (2) presenta una struttura cristallina di fase α ad alta compattezza del tipo “threefold†.
12. 12. Materiale di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11, in cui detto strato di materiale metallico (2) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,06-0,60 µm circa.
13. 13. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 12, in cui detto strato di materiale antiriflesso (3) Ã ̈ AlN oppure Al2O3oppure SiO2.
14. 14. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 13, in cui detto strato di materiale antiriflesso (3) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm.
15. 15. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 14, comprendente un ulteriore strato adattativo adesivo (4) sottostante a detto strato di materiale metallico (2).
16. 16. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto strato adattativo adesivo (4) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,12 µm circa.
17. 17. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui detto strato adattativo adesivo (4) comprende uno o più elementi del gruppo formato da: W, Mo, Ti, Zr, W+AlN, Mo+AlN, Ti+AlN, Zr+AlN, TiNx, ZrNxAlN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,WxN-AlN, MoxN-AlN, a condizione che sia del tipo Mo, W, Ti, Al2O3, Mo+Al2O3nel caso abbia la funzione di strato adesivo per detto strato di materiale metallico (2) del tipo Ag o Cu o Au, ovvero del tipo WxN-AIN, MoxN-AIN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,nel caso abbia la funzione di strato adattativo favorente la crescita di fase α per strato di materiale metallico (2) del tipo W o Mo.
18. 18. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 17, comprendente un ulteriore strato barriera (5) di interposizione tra detto strato di materiale metallico (2) e detto strato di materiale “Cermet†(1) atto ad impedire fenomeni di diffusione e/o reazione chimica tra questi ultimi due strati.
19. 19. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 18, in cui detta componente metallica di detto strato di materiale “Cermet†(1) decresce dall’interfaccia più interna, tra strato “Cermet†e strato metallico oppure tra strato “Cermet†e strato barriera a quella più esterna tra strato “Cermet†e strato materiale antiriflesso secondo un andamento a gradiente o a gradino in modo da formare uno strato di materiale “Cermet†rispettivamente a “gradiente†o “multistrato†.
20. 20. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 18 o 19, in cui detto strato barriera (5) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,005-0,05 µm circa.
21. 21. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 18 a 20, in cui detto strato barriera (5) à ̈ un materiale “Cermet†del tipo: WxN-AlNyOzo MoxN-AlyNOz.
22. 22. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione precedente, in cui il rapporto z/y di: WxN-AlNyOzo MoxN-AlyNOzà ̈ compreso nell’intervallo 0,1-0,4 circa e/o il “Cermet†comprende una percentuale del 30%-50% della componente a comportamento metallico, WxN o MoxN, rispetto alla componente ceramica AlNyOz.
23. 23. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 22, comprendente un ulteriore secondo strato di materiale antiriflesso (6) sovrastante il primo strato di materiale antiriflesso (3).
24. 24. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto secondo strato di materiale antiriflesso (6) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm circa.
25. 25. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui detto secondo strato di materiale antiriflesso (6) Ã ̈ SiO2o Al2O3.
26. 26. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 25, in cui, a temperature di esercizio di 550°C circa, l’assorbanza α à ̈ maggiore di 0,95 e l’emissività εhà ̈ minore di 0,14.
27. 27. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 7, che realizza un rivestimento spettralmente selettivo a film sottili per tubo ricevitore del tipo evacuato per impiego in impianti solari termodinamici ed operante sia a media temperatura (fino a 400°C) sia ad alta temperatura (fino a 550°C), rivestimento dove lo strato otticamente assorbente à ̈ un “multistrato†di materiale “Cermet†del tipo WyNz-AlNxovvero MoyNz-AlNx, materiale fabbricato con tecnica di “co-sputtering†reattivo a partire da un target Al e da un target W ovvero Mo, processo condotto in regime di transizione sotto controllo PEM (Plasma Emission Monitoring) ovvero CVM (Cathode Voltage Monitoring) per il solo target di Al, con immissione in prossimità del target di Al di una quantità di N2adeguata per l’ottenimento di un AlN ceramico sub-stechiometrico ad alta trasparenza e ad alta velocità di crescita e con immissione in prossimità del target di W ovvero Mo di una quantità di N2adeguata per l’ottenimento della sola fase W2N ovvero Mo2N, fase molto stabile ad alta temperatura tale da rendere il materiale “Cermet†quanto più prossimo alla formulazione W2N-AlNxovvero Mo2N-AlNx(con x compreso tra 0.90 e 1.00, preferibilmente 0.95) e, quindi, materiale “Cermet†impiegabile almeno fino alla temperatura di 550°C.
28. 28. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione precedente, presentante il “multistrato†di “Cermet†del tipo W2N-AlNxovvero Mo2N-AlNx, materiale fabbricato con tecnica di “co-sputtering†reattivo come descritto nella rivendicazione precedente, con la composizione che ha un massimo contenuto metallico (W2N ovvero Mo2N) all’inizio dello strato CERMET ed un minimo contenuto metallico alla fine dello strato “Cermet†, dove la composizione a scalare su descritta à ̈ ottenuta mantenendo costante nel tempo la potenza erogata al catodo del target di Al e diminuendo nel tempo la potenza erogata al catodo del target di W ovvero di Mo.
29. 29. Materiale multistrato di rivestimento secondo la rivendicazione 27 o 28, che realizza un rivestimento spettralmente selettivo a film sottili con lo strato otticamente assorbente del tipo “multistrato†di “Cermet†come descritto nelle rivendicazione 27 e 28, dove lo strato metallico del riflettore infrarosso à ̈ W ovvero Mo depositato con tecnica di “sputtering†, strato metallico con spessore compreso nell’intervallo 60 – 600 nanometri, ad alta compattezza, a crescita colonnare e con struttura cristallina di fase α ad alta riflettività, struttura ottenuta mediante processo di “sputtering†del W (ovvero Mo) condotto ad alta densità di potenza di catodo (da 8 a 18 W/cm2) e a bassa pressione (da 0.6 a 6.0 µBar) al fine di “energizzare†maggiormente il processo e favorire strutture a maggiore stabilità e compattezza (strutture del tipo “threefold†della fase α del W ovvero Mo) ed anche mediante una sequenza di trattamenti preliminari del substrato che rimuovano contaminanti (H2O e CO2) dalla superficie, trattamenti effettuati prima della deposizione del W (ovvero Mo) e con la seguente sequenza: i) trattamento in plasma di Argon della superficie del substrato tramite tecnica RIE ovvero tramite tecnica ION BEAM ad una tensione di catodo compresa nell’intervallo 2 - 5 kV e ad una pressione compresa nell’intervallo 5 – 30 µbar; ii) riscaldamento del substrato ad una temperatura compresa tra 100 e 300°C ed in vuoto con un valore di pressione compreso nell’intervallo 5*10-7 – 1*10-5 mbar; iii) deposizione di strato adattivo del tipo AlN ovvero Al2O3ovvero del tipo doppio strato W+AlN ovvero Mo+AlN ovvero W+Al2O3ovvero Mo+Al2O3ovvero del tipo cermet WxN-AlN ovvero MoxN-AlN, strato adattivo depositato con tecnica di sputtering con uno spessore compreso nell’intervallo 20 – 100 nm.
30. 30. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 29, che realizza un rivestimento spettralmente selettivo a partire da uno strato metallico del riflettore infrarosso del tipo descritto nella rivendicazione 29 e con un “multistrato†di “Cermet†del tipo descritto nelle rivendicazioni 27 e 28, dove a seguire la deposizione dello strato metallico (W ovvero Mo) e prima della deposizione dello strato di “Cermet†(W2N-AlNxovvero Mo2N-AlNx) viene depositato con tecnica di “co-sputtering†reattivo uno strato barriera compatto e conformale del tipo “Cermet†W2N-AlNyOzovvero Mo2N-AlNyOzcon il rapporto z/y compreso nell’intervallo 0.1 – 0.4 e ad alto contenuto metallico (la percentuale del componente W2N ovvero Mo2N à ̈ nell’intervallo 30 – 50 %), strato barriera dello spessore compreso nell’intervallo 5 – 50 nanometri tale da essere efficace alla soppressione della reazione chimica ad alta temperatura tra il metallo (W ovvero Mo) ed il “Cermet†(W2N-AlNxovvero Mo2N-AlNx) ed, in questo modo, tale da risultare efficace a conferire al rivestimento spettralmente selettivo alta stabilità chimico-strutturale almeno fino alla temperatura di 550°C anche su lunghi tempi di utilizzo.
31. 31. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 30, che realizza un rivestimento spettralmente selettivo a partire da uno strato metallico del riflettore infrarosso del tipo descritto nella rivendicazione 29, con un “multistrato†di “Cermet†del tipo descritto nelle rivendicazioni 27 e 28, con uno strato barriera del tipo descritto nella rivendicazione 30, dove l’abbassamento della riflettività del multistrato nella regione dello spettro solare à ̈ assicurata dalla deposizione con tecnica di sputtering reattivo di due strati antiriflesso sullo strato “Cermet†, essendo il primo strato antiriflesso costituito da AlN ed essendo il secondo strato antiriflesso costituito da SiO2ovvero Al2O3, entrambi gli strati antiriflesso con uno spessore compreso nell’intervallo 20 – 150 nanometri.
32. 32. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 31, caratterizzato dal fatto che à ̈ stabile anche ad una temperatura di esercizio di 550°C; ottenendosi così una temperatura massima per il fluido di lavoro all’interno del tubo ricevitore pari a circa 550°C.
33. 33. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 32, caratterizzato dal fatto che, per una temperatura operativa pari a 550°C, ha un’assorbanzaα > 0,95 ed un’emissività εh< 0,14.
34. 34. Materiale multistrato di rivestimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 33, idoneo come rivestimento superficiale per tubi ricevitori di impianti solari, in particolare del tipo a specchi parabolici lineari.
35. 35. Procedimento di preparazione del materiale composito otticamente selettivo del tipo “Cermet†a doppio nitruro secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, basato sulla tecnologia di “co-sputtering†reattivo in atmosfera contenente azoto a doppio “target" metallico, (i) M e (ii) Al o Si, caratterizzato dal fatto di prevedere un flusso di azoto indipendente per ciascun “target†e di comprendere le operazioni sostanzialmente concomitanti di: - deposizione di nitruro di alluminio o di silicio prodotto dal “target†Al o Si operando a tensione di catodo costante e a flusso di azoto mantenuto in difetto tale da ottenere AlNxo Si3N4-kin rapporto sub stechiometrico; - deposizione di MyNzprodotto dal “target†M operando a potenza di catodo e a flusso di azoto decrescenti ed in rapporto tale da ottenere un MyNzin rapporto stechiometrico e, specificamente, tale da essere presente essenzialmente la fase M2N; in cui detto flusso di azoto al “target†Al o Si é monitorato e variato attraverso un sistema “feed-back†in modo tale da mantenere il rapporto Al/N ovvero Si/N sub-stechimetrico durante l’intero processo.
36. 36. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto sistema di “feed-back†à ̈ del tipo “PEM†(Plasma Emission Monitoring) o “CVM†(Cathode Voltage Monitoring).
37. 37. Procedimento secondo la rivendicazione 35 o 36, in cui detta atmosfera contenente azoto comprende una miscela Ar+N2.
38. 38. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 35 a 37, in cui detto “target†metallico M à ̈ un metallo di transizione M.
39. 39. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto metallo di transizione M Ã ̈ scelto in un gruppo comprendente W, Mo, Ti e Zr.
40. 40. Procedimento secondo la rivendicazione da 38 o 39, in cui detto metallo di transizione M Ã ̈ W o Mo.
41. 41. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 35 a 40, in cui detta fase di deposizione di nitruro di alluminio o di silicio prodotto dal “target†Al o Si operando a tensione di catodo costante e a flusso di azoto mantenuto in difetto à ̈ tale da ottenere AlNxoppure Si3N4-kin rapporto sub stechiometrico con x di AlNxcompreso in un intervallo 0,90≤x<1,00 e k di Si3N4-kmaggiore di zero K>0.
42. 42. Procedimento secondo la rivendicazione precedente in cui x à ̈ pari a 0,95.
43. 43. Procedimento di preparazione di un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 26, caratterizzato dal fatto di comprendere il procedimento di preparazione del materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†a doppio nitruro secondo le rivendicazioni dalla 35 alla 42.
44. 44. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, comprendente inoltre in sequenza temporale: - una prima fase di deposizione di uno strato di materiale metallico (2) riflettente nella regione spettrale dell’infrarosso; - una seconda fase di deposizione di un “Cermet†(1) a doppio nitruro attraverso detto procedimento di preparazione del materiale composito otticamente assorbente del tipo “Cermet†a doppio nitruro; - una terza fase di deposizione di un primo materiale antiriflesso (3) alla radiazione solare.
45. 45. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detta fase di deposizione di detto strato di materiale metallico (2) à ̈ effettuata in modo da ottenere una fase cristallina α di detto materiale metallico ad alta compattezza del tipo “threefold†.
46. 46. Procedimento secondo la rivendicazione 44 o 45, in cui si depone detto strato di materiale “Cermet†sino ad uno spessore compreso nell’intervallo 0,05-0,15 µm circa; e/o detto strato di materiale metallico (2) à ̈ scelto in un gruppo comprendente W, Mo, Ag, Cu, Au e/o detto materiale metallico (2) presenta una struttura cristallina di fase α; e/o si depone detto strato di materiale metallico (2) sino ad uno spessore compreso nell’intervallo 0,06-0,60 µm circa; e/o detto strato di materiale antiriflesso (3) à ̈ AlN; e/o detto strato di materiale antiriflesso (3) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm.
47. 47. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 44 a 46, comprendente una fase preliminare, precedente a detta prima fase di deposizione di uno strato di materiale metallico (2), di deposizione attraverso la tecnica di “sputtering†di un ulteriore strato adattativo adesivo (4).
48. 48. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto strato adattativo adesivo (4) ha uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,12 µm circa; e/o comprende uno o più elementi del gruppo formato da : W, Mo, Ti, Zr, W+AlN, Mo+AlN, Ti+AlN, Zr+AlN, TiNx, ZrNxAlN, Al2O3, W+Al2O3, Mo+Al2O3,WxN-AlN, MoxN-AlN.
49. 49. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 44 a 48, comprendente l’ulteriore fase di deposizione, attraverso la tecnica di “cosputtering†reattivo, di uno strato barriera (5) interposto tra detto strato di materiale metallico (2) e detto strato di materiale “Cermet†(1) atto ad impedire fenomeni di diffusione e/o reazione chimica tra questi ultimi due strati.
50. 50. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui si depone detto strato barriera (5) sino ad uno spessore compreso nell’intervallo 0,005-0,05 µm circa; e/o à ̈ selezionato all’interno di un gruppo comprendente “Cermet†: WxN-AlNyOze MoxN-AlyNOz; e/o il rapporto z/y à ̈ compreso nell’intervallo 0,1-0,4; e/o il “Cermet†à ̈ ad elevato contenuto metallico di WxNo MoxN, e compreso in un intervallo percentuale del 30%-50% rispetto alla componente ceramica AlNyOz.
51. 51. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 44 a 50, comprendente l’ulteriore fase di deposizione, attraverso la tecnica di “sputtering†reattivo, di un ulteriore secondo strato di materiale antiriflesso (6) sovrastante il primo materiale antiriflesso (3).
52. 52. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detto secondo strato di materiale antiriflesso (6) à ̈ SiO2o Al2O3; e/o si depone detto secondo strato sino ad uno spessore compreso nell’intervallo 0,02-0,15 µm circa.
53. 53. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti dalla 44 alla 52, in cui detta fase di deposizione di detto primo materiale antiriflesso (3) à ̈ realizzata attraverso la tecnologia di “sputtering†reattivo.
54. 54. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 44 alla 53, in cui detta fase di deposizione di detto strato di materiale metallico (2) à ̈ realizzata attraverso la tecnologia di “sputtering†operando ad alta densità di potenza di catodo e bassa pressione.
55. 55. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui detta densità di potenza di catodo à ̈ compresa tra 8 e 18 W/cm2 e/o detta bassa pressione à ̈ compresa tra 0,6 e 6,0 µBar.
56. 56. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni dalla 44 alla 55, in cui detta fase di deposizione di detto strato di materiale metallico (2) o ulteriore strato adattativo adesivo (4) comprende le ulteriori fasi preliminari di: - realizzare una condizione di vuoto (5 x 10-7 mbar circa) in una camera operativa di “sputtering†; - minimizzare i residui di CO2e/o H2O sulla superficie di un substrato da rivestire; - pulire e preriscaldare un substrato di deposizione.
57. 57. Procedimento secondo la rivendicazione precedente, in cui dette fasi preliminari prevedono: - un trattamento in plasma di Argon della superficie del substrato tramite tecnica “ION BEAM†ad una tensione di catodo compresa nell’intervallo 2 - 5 kV circa e ad una pressione compresa nell’intervallo 5 – 30 µbar circa; e/o - un riscaldamento del substrato ad una temperatura compresa tra 100 e 300 °C circa ed in vuoto con un valore di pressione compreso nell’intervallo 5*10-7 – 1 * 10-5 mbar circa.
58. 58. Elemento ricevitore di impianti solari, caratterizzato dal fatto di comprendere un materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 6 a 26.
59. 59. Elemento ricevitore secondo la rivendicazione precedente, comprendente un tubo ricevitore atto a contenere un fluido termovettore.
60. 60. Elemento ricevitore secondo la rivendicazione precedente, in cui detto tubo à ̈ di acciaio.
61. 61. Procedimento di rivestimento di un elemento ricevitore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 58 a 60, caratterizzato dal fatto di comprendere il procedimento di preparazione del materiale multistrato di rivestimento spettralmente selettivo per impiego in impianti solari secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 43 a 57.