JP4535632B2

JP4535632B2 - 環状イミノエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP4535632B2
Application number: JP2001073455A
Authority: JP
Inventors: 天明陳; 勲沖高
Original assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Current assignee: Kohjin Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP2002275166A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水系塗料、接着剤、樹脂改質剤、架橋剤、医農薬中間体として有用な、環状イミノエーテルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリルとアミノアルコールから環状イミノエーテルを製造する方法としては種々の方法が知られている。
例えば、特開平６−５６８０３号公報では、均一系触媒としてルテニウムあるいはロジウムのトリフェニルホスフィン錯体触媒が使用されている。しかしながら、触媒が高価であるとともにアルゴン雰囲気下で反応を実施する等、工業的に有利な方法とはいえず、また触媒の回収再使用も可能ではあるが単純な回収方法では不純物の蓄積が無視できない。
そこで、安価な酢酸塩を触媒として使用する報告もあり、特開平５−１４０１２９号公報には、乾燥した酢酸亜鉛を触媒としてアセトニトリルまたはアジポニトリルとモノエタノールアミンから相当する環状イミノエーテルが得られることが、特公平７−１０８９０３号公報には、酢酸カドミウムを触媒としてノルボルネンカルボニトリルからオキサゾリルノルボルネンが得られることが、記載されている。しかしながら、これらの方法では長時間反応にもかかわらず収率が十分でなかったり、有毒な金属を使用する等、工業的な製法としては好ましいものではない。
更にこれら酢酸塩を触媒とした場合、触媒が反応液に溶解しているため触媒の分離が容易でなく、例えば、蒸留によって未反応成分、目的生成物と触媒を分離しようとすると、環状イミノエーテルが重合などの反応を起こして収率の低下を招く等、実質的に触媒の繰り返し使用は困難であるという問題を有している。
一方、触媒の回収・再使用に有利である、不均一系触媒を用いた例としては、特開平５−１４８２４６号公報に、イオン交換型層状粘土であるＮａ−ヘクトライト、スメクタイト、Ｎａ−テトラシリシックマイカなどが報告されている。しかしながら、これらは脂肪族ニトリルでは極めて低い活性しか示さず、芳香族ニトリルについても、活性は示すものの収率は十分ではないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、副生物が少なく、高収率、短時間で目的物を与え、かつ触媒の分離が容易で繰り返し使用可能である環状イミノエーテルの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の触媒を鋭意検討した結果、塩基性酢酸亜鉛が触媒として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
（１）化６（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のビシクロアルキル基、あるいは、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたまたは無置換のフェニル基又はナフチル基、を表す。）又は化７（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルレン基、炭素数５〜７のシクロアルキレン基、炭素数７〜１０のビシクロアルキレン基、あるいは、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された又は無置換のフェニレン基又はナフチレン基、を表す。）で表されるニトリルと、化８（式中、Ｒ^３は水素原子、メチル基、エチル基を、ｎは１または２を表す。）で表されるアミノアルコールとを、塩基性酢酸亜鉛存在下に反応させることを特徴とする、化９（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）又は化１０（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）で表される環状イミノエーテルの製造方法、
（２）塩基性酢酸亜鉛が、酸化亜鉛と酢酸亜鉛水溶液とを加熱して調製されたものである、上記（１）記載の環状イミノエーテルの製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【化６】

【０００６】
【化７】

【０００７】
【化８】

【０００８】
【化９】

【０００９】
【化１０】

【００１０】
本発明は、ニトリルとアミノアルコールを塩基性酢酸亜鉛存在下反応させるものである。
本発明で用いる触媒である塩基性酢酸亜鉛は、酸化亜鉛と酢酸亜鉛水溶液とを加熱して調製されたもので、例えば、化学大辞典３巻８１２ページ（共立出版）記載の方法、等に準じて容易に調整される。調製した触媒は、粉砕して粉末状にして使用する方が分散性が増加するので好ましいが、ろ過しやすくするために、ペレットなどに成型してもよい。
触媒の使用量としては、ニトリルおよびアミノアルコール総重量に対して、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。不均一系であるため、過剰に添加しても効果がないばかりでなく、反応系のスラリー濃度が高くなるため攪拌所要動力が大きくなったり、ろ過が困難になるので好ましくない。
触媒は反応液に不溶性であるため、反応後の触媒の回収方法としては、通常のヌッチェ、フィルターなどのろ過装置が使用できる。
【００１１】
本発明で用いるニトリルとしては、上記化６あるいは化７で表される脂肪族、脂環族、芳香族、および複素環ニトリルのいずれでもよい。化６で表されるニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプリルニトリル、ベンゾニトリル、ノルボルネンカルボニトリルなどが挙げられる。化７で表されるニトリルとしては、アジポニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、マロン酸ジニトリル、コハク酸ジニトリル、グルタル酸ジニトリルなどが挙げられる。
【００１２】
上記化８で表されるアミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、およびこれらの同族体が例示される。
【００１３】
本発明の目的物である上記化９あるいは化１０で表される環状イミノエーテルとしては、メチルオキサゾリン、エチルオキサゾリン、プロピルオキサゾリン、フェニルオキサゾリン、オキサゾリルノルボルネン、テトラメチレンビスオキサゾリン、フェニレンビスオキサゾリンなどが挙げられる。
【００１４】
ニトリルとアミノアルコールのモル比は任意であるが、一方を過剰に用いることで反応の完結が促進される。通常ニトリルに対してアミノアルコールを過剰に用いる例が多く見られるが、本反応系では、芳香族環やノルボルネン環など置換基が嵩高い場合はどちらが過剰でもかまわないが、アルキル基等の置換基ではニトリルを過剰に用いる方が高収率を与える。これは触媒活性が高いために生成した環状イミノエーテルとアミノアルコールがさらに反応してアミド化合物を与えるためである。従って、本発明において、ニトリル／アミノアルコールのモル比（シアノ基１つに対して）は０．２〜５モル、好ましくは０．５〜２モルが望ましい。
【００１５】
反応は無溶媒下でも可能であるが、原料ニトリルまたは生成した環状イミノエーテルが常温では固体で溶解性が低いものである場合は、反応を円滑に行なわせるために、溶媒を添加することが好ましい。使用する溶媒としては、キシレン、クロロベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール等のアルコール類を挙げることができる。
反応温度は６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、使用するニトリルの沸点が低い場合はオートクレーブなどの密閉型反応器を使用することができる。反応時間は原料、反応条件等によって異なるが、通常４〜２０時間程度で十分である。
本反応系は不均一反応であるため、攪拌は重要であるが、触媒が反応系全体に均一に分散していれば良く、特に強烈なせん断力は必要としない。
【００１６】
反応系中の水分は、相当する加水分解不純物を副生させる恐れがあり、少ない方が好ましい。持ち込まれる水分は、主として原料、触媒由来であるため、反応前に、蒸留脱水又は乾燥剤などを使用して水分を除去することが望ましい。
また、反応の進行に伴って生成してくるアンモニアガスは、減圧又は窒素バブリング等により、反応系から追い出すことで反応の平衡を生成系にずらす効果があるため望ましいが、過度の適用は反応液や溶媒を系外に気散させるので好ましくない。
【００１７】
反応終了後、目的物は、ろ過等により触媒を除去した後、蒸留、抽出、晶析等の方法により容易に単離・精製されるが、触媒を含有しないため、後処理において、重合などの副反応による損失がない。
また、ろ過等により分離された触媒は、そのままあるいはアセトンやメタノールなどの溶媒で洗浄後、繰り返し使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
塩基性酢酸亜鉛触媒の調製例
攪拌機、窒素導入管を装備した３００ｍｌ３つ口フラスコに酢酸亜鉛二水和物（和光純薬工業製）２４．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）と脱イオン水６６．７ｇからなる酢酸亜鉛水溶液および酸化亜鉛（和光純薬工業製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２時間攪拌を行った。その後、１０５℃で１時間攪拌しながら水分をほぼ蒸発させた。得られた白色粉末をフラスコから取り出して１１０℃のオーブンでさらに２時間加熱により完全脱水させ、白色粉末状の塩基性酢酸亜鉛２７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を得た。
【００１９】
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却器と窒素導入管を装備した１００ｍｌ４つ口フラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル（以下ＮＢＣＮと略す）２０．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２−アミノエタノール２０．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）および塩基性酢酸亜鉛６．１ｇを仕込み、１３０℃、１２時間反応させた。この間副生するアンモニアを排除するため、窒素を５０ｍｌ／分で通気した。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、オキサゾリルノルボルネン（以下ＮＢＯＸと略す）の反応収率は９７％であった。
反応液は、ろ過で触媒を除いた後、減圧下に蒸留し、８１−８２℃（５ｍｍＨｇ）の留分としてＮＢＯＸ２４．９ｇを得た。純度は９９．６％、反応も含めた全収率は９０％であった。
なお、蒸留残渣はほとんどなく、蒸留時の重合は認められなかった。
【００２０】
実施例２
実施例１において、仕込み比、触媒量、反応時間を表１に記載の通りにした以外は、実施例１に記載した方法に準じて反応を行なった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応収率は８３％であった。
【００２１】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器と窒素導入管を装備した１００ｍｌ４つ口フラスコに、アセトニトリル２０．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、２−アミノエタノール２０．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）および塩基性酢酸亜鉛２．６５ｇを仕込み、窒素気流下に副生するアンモニアを排除しながら９０℃、１２時間反応させた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−メチル−２−オキサゾリンの反応収率は８６％であった。
反応液は、ろ過で触媒を除いた後、減圧下に蒸留し、４７−５０℃（１００ｍｍＨｇ）の留分として２−メチル−２−オキサゾリン２３．４ｇを得た。純度は９９．５％、反応も含めた全収率は８１％であった。
なお、蒸留残渣はほとんどなく、蒸留時の重合は認められなかった。
【００２２】
実施例４〜９および１１、１２
実施例１において、ニトリル、触媒量、反応温度、反応時間を表１に記載した通りにした以外は、実施例１に記載した方法に準じて反応を行い、反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
結果を表１に示す。
【００２３】
実施例１０
攪拌機、温度計、環流冷却器と窒素導入管を装備した２００ｍｌ４つ口フラスコに、アジポニトリル５０．０ｇ（０．４６モル）、２−アミノエタノール１１３．１ｇ（１．８５モル）および塩基性酢酸亜鉛７．３６ｇを仕込み、窒素雰囲気下に生成するアンモニアを排除しながら８０℃、１６時間反応させた。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、１，４−テトラメチレンビスオキサゾリンの生成収率は７７％であった。
反応液は、ろ過で触媒を除いた後、減圧下に蒸留し、１１２−１１５℃（０．１ｍｍＨｇ）の留分として１，４−テトラメチルビスオキサゾリン６４．２ｇを得た。純度は９９．１％、反応も含めた全収率は７１％であった。
なお、蒸留残渣はごくわずかであった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
比較例１
実施例１において、触媒を酢酸亜鉛にしたこと以外は、実施例１に記載した方法に準じて反応を行なった。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＮＢＯＸの反応収率は８８％であった。
触媒は反応液に溶解していたので、そのまま減圧下に蒸留し、８１−８２℃（５ｍｍＨｇ）の留分としてＮＢＯＸ１８．３ｇを得た。純度は９９．５％、反応も含めた全収率は６６％であった。
なお、フラスコ内には高粘度の蒸留残渣が多量に残った。
【００２６】
比較例２〜９
比較例１において、ニトリル、触媒、触媒量、反応温度、反応時間を表２に記載した通りにした以外は、比較例１に記載した方法に準じて反応を行ない、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
実施例１３
実施例１でろ過分離した触媒をアセトンで洗浄し、１０５℃のオーブン中で乾燥したところ、５．９ｇであり、触媒の回収率は９６％であった。
回収した触媒に新しい触媒０．２ｇを追加して、実施例１と同様の条件で反応に再使用した。
その結果、ＮＢＯＸを反応収率９６％で得た。
同様に、さらに３回反応を繰り返した結果、全５回の平均反応収率は９５．５％で、活性の低下はほとんど見られず、触媒の繰り返し使用が可能であることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によると、副生物が少なく、高収率、短時間で、環状イミノエーテルを製造できる、工業的に有利な製造方法が提供される。
さらに、触媒の分離・回収も容易であり、かつ繰り返し使用も可能である。

Claims

化１（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のビシクロアルキル基、あるいは、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子で置換されたまたは無置換のフェニル基又はナフチル基、を表す。）又は化２（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜７のシクロアルキレン基、炭素数７〜１０のビシクロアルキレン基、あるいは、炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲン原子で置換された又は無置換のフェニレン基又はナフチレン基、を表す。）で表されるニトリルと、化３（式中、Ｒ^３は水素原子、メチル基、エチル基を、ｎは１または２を表す。）で表されるアミノアルコールとを、塩基性酢酸亜鉛存在下に反応させることを特徴とする、化４（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）又は化５（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）で表される環状イミノエーテルの製造方法。
塩基性酢酸亜鉛が、酸化亜鉛と酢酸亜鉛水溶液とを加熱して調製されたものである、請求項１記載の環状イミノエーテルの製造方法。