KR100577873B1 - 4-시아노벤조산과 그의 메틸 에스테르 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4-시아노벤조산 또는그의 메틸 에스테르를 고순도로 제조하는 방법에 관한 것으로 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가하여 탈수하고 분리, 정제하는 것을 포함하는 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT) 제조공정에서 발생하는 증류잔사로부터 경제적이면서도 고순도로 제조되는 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트와 이의 가수분해물인 4-히드록시이미노벤조산을 출발물질로 사용함으로써 화학적 탈수반응의 단순한 공정에 의하여 경제적이면서도 고순도로 메틸 4-시아노벤조에이트 및 4-시아노벤조산의 제조 방법을 제공하게 된다.
4-시아노벤조산, 메탈 4-시아노벤조에이트, 디메틸테레프탈레이트, 증류잔사, 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트, 4-히드록시이미노벤조산

Description

4-시아노벤조산과 그의 메틸 에스테르 제조방법{Preparing Method for 4-cyanobenzoic acid and its methyl ester}
본 발명은 4-시아노벤조산과 그의 메틸 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
4-시아노벤조산 또는 그의 메틸 에스테르인 메틸 4-시아노벤조에이트는 의약, 농약, 액정의 전구체 및/또는 기능성 고분자 단량체 등의 다양한 용도로 활용되고 있는 중간체이다(유럽특허 제0989115).
4-시아노벤조산의 제조에 관하여는 여러가지 방법들이 발표되었다. 먼저 테레프탈로니트릴을 활용하는 방법들이 몇 가지 발표되었는데, 일본 특허 제2001136977호, 미국특허 제 4629700호에서는 테레프탈로니트릴로부터 니트릴라제 미생물이나 효소를 활용하여 선택적으로 하나의 니트릴기를 가수 분해하여 4-시아노벤조산을 제조하는 방법이 발표되었고, 일본 특허 제50083346호에서는 초산 용매조건 하에서 고온 고압 반응으로 선택적으로 하나의 니트릴기를 가수 분해하는 방법이 발표되었다. 그러나 상기의 방법들은 선택적 가수분해의 선택성이 낮아 테레프탈아민산(Terephthalamic acid), 테레프탈아미드 및 테레프탈산 등의 부산물들이 생성되어 이들을 정제하는 데에 많은 비용이 요구되고 특히, 니트릴라제에 의한 가 수분해는 저 농도에서 시행되어야 하므로 생산성이 떨어져 경제적인 공정이라 할 수 없다.
미국특허 제6433211호에 의하면 테레프탈로니트릴로부터 하나의 니트릴기를 화학적으로 가수 분해하여 4-시아노벤자마이드를 얻고 이를 차아염소산이나 아질산으로 가수 분해하여 4-시아노벤조산를 얻는 방법이 알려져 있으나 전환율과 수율이 낮아 비효율적이다.
문헌(J.Gen.Chem.USSR, 1963,33,631)에 의하면 테레프탈로니트릴로부터 하나의 니트릴기를 암모니아수에서 고압 반응하여 4-시아노벤자마이드를 얻고 이를 가수 분해하여 4-시아노벤조산를 얻었으나 이 방법은 고압 고온의 조건이 요구되어 안전성의 면에서 불리한 공정이다.
미국특허 제6433211호에 의하면 테레프탈로니트릴로부터 하나의 니트릴기를 선택적으로 환원하여 4-시아노벤질아민을 얻고 이를 산화루테늄이나 산화철 촉매 하에서 차아할로겐 산이나 과황산 염 등으로 산화하여 4-시아노벤조산를 얻는 방법이 발표되었으나 이 방법도 선택적 환원의 선택성이 떨어지고, 고가 촉매 및 산화제 사용 등의 비경제적 요소가 많아 산업적으로 유리한 점이 없다.
또한, 4-톨루니트릴로부터 산화 혹은 촉매산화 반응을 통하여 4-시아노벤조산를 얻는 방법들이 WO 2003055600호, 일본특허 제2001192763호, 소련특허 제1467053호 및 문헌(J. Organic Chemistry 1959, 24, 115) 등에 발표되었으나 고가의 촉매를 사용하거나, 과량의 산화제가 요구되거나, 또는 중금속 산화제를 사용해야 하므로 제조 비용이나 독성 중금속 부산물의 발생 등의 면에서 문제점들을 안 고 있다.
이외에 4-클로로벤조니트릴을 일산화탄소와 촉매 반응하거나(J.Organomet.Chem.,1988,358,1-3,563), 4-시아노벤잘데하이드를 산화하거나(미국특허 제4213917 및 WO9009975), 4-이미노벤조산을 시안화 구리를 사용한 샌드마이어(Sandmeyer) 반응에 의하여 제조하는 방법(J.Am.Chem.,1929,51,2718) 등이 알려졌으나 사용 원료들이 고가이거나 구입이 어렵고, 반응조건이 까다롭거나 다량의 유해 및 환경오염 물질이 부산물로 발생되어 산업적으로 유리한 점이 없는 방법들이다.
이와 같이 기존의 알려진 4-시아노벤조산 제조 방법들은 고가의 원료 사용, 제조 안전성, 부산물 생성, 고 순도의 제품회수 곤란 등의 면에서 각각 문제점들을 안고 있다.
4-시아노벤조산의 메틸 에스테르인 메틸 4-시아노벤조에이트의 제조에 관하여 알려진 방법으로서, 미국특허 제6433211호에서는 테레프탈로니트릴을 메탄올과 산 촉매 하에서 선택적으로 하나의 니트릴기만 메틸 이미데이트기로 전환하고 이를 가수 분해하여 메틸 에스테르를 얻었으나 반응 선택성이 낮아서 순도가 낮음은 물론 이로 인하여 수율도 낮다는 단점이 있다.
일본 특허 제58113145에 의하면 4-클로로벤조니트릴을 일산화 탄소와 촉매조건에서 고온고압반응으로 메틸 4-시아노벤조에이트를 얻었으나 일산화 탄소를 다루는 고온고압 반응 조건이 산업 안전성에 큰 장애가 된다.
문헌(J.Org.Chem. 1986, 51,24,4714)에 의하면 메틸 4-아미노벤조에이트로부 터 디아조늄염을 거치는 샌드마이어(Sandmeyer)반응으로 메틸 4-시아노벤조에이트를 얻었다고 발표하였으나 원료로 요구되는 시안화합물과 이로 인해 요구되는 다량의 독극물 폐수 처리 등이 산업화에 적당치 못한 요인이 된다.
유럽특허 제332042호에서는 순수한 메틸 4-포르밀벤조에이트를 히드록실아민 염산염과 피리딘 존재 하에서 가열 환류 탈수반응으로 조(Crude) 메틸 4-시아노벤조에이트을 얻고 다시 재결정하여 메틸 4-시아노벤조에이트를 얻었다고 언급되어 있으나, 이 방법은 고가의 원료로부터 피리딘을 사용하여 합성하고, 미 반응물 및 반응 부산물 등으로부터의 세심한 정제 공정이 추가로 요구되어 상업적으로는 적당치 못한 공정이다.
이와 같이 기존의 알려진 메틸 4-시아노벤조에이트의 제조 방법들은 경제성의 면에서 상업적 공정이 되지 못한다.
본 발명은 의약, 농약, 액정의 전구체 및/또는 기능성 고분자 단량체 등의 다양한 용도로 활용되고 있는 4-시아노벤조산과 메틸 4-시아노벤조에이트를 경제적이면서 고순도로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 디메틸테레프탈레이트(DMT) 증류잔사로부터 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트와 4-히드록시이미노벤조산을 고순도로 제조하는 방법을 개발하고 이들을 출발물질로 하여 4-시아노벤조산과 메틸 4-시아노벤조에이트를 고순도로 제조할 수 있다는 데 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의하여 하기식 (I)의 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가하여 탈수하고 분리, 정제하는 것을 포함하는 하기식(II)의 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법이 제공된다.
이러한 탈수반응은 일반적으로 잘 알려진 방법으로 출발물질이 적절한 용매에 용해된 용액에 탈수제를 가하여 화학적으로 탈수하는 공정으로 좀 더 세분하여 설명하면 본 발명에 의하여
가) 하기식 (I)의 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가하는 단계;
나) 상기 가)단계의 용액의 용매를 농축 또는 제거하는 단계;
다) 상기 나)단계의 증발잔사 또는 농축액에 탈수제 제거 용매를 가하고 여과하여 탈수제를 제거하는 단계; 및 필요하다면
라) 상기 여과물을 세척하고 건조하는 단계로 이루어지는 하기식(II)의 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112004041548044-pat00001
상기 식에서 R은 CH3 또는 H이다.
상기식 (I)의 화합물이 4-히드록시이미노벤조산일 때 이 4-히드록시이미노벤조산은 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 가수분해하여 제조될 수 있다. 다시 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트는 본 발명의 출원인에 의하여 동시출원중인 발명의 명칭 “DMT 제조시의 증류잔사로부터 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법”에 기재된 바와 같이 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT) 제조공정에서 발생하는 증류잔사로부터 경제적이면서도 고순도로 제조하는 방법이 제공되고 이를 출발물질로 하는 본 발명이 비로소 가능하게 되었다고 할 수 있다. 여기서 “DMT 증류잔사” 또는 “DMT 제조시 증류잔사”라 함은 테레프탈산으로부터 메탄올과의 고온 에스테르화 반응에 의한 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT)제조시 부산물을 말한다. 전형적으로는 메틸 4-포르밀벤조에이트 75~80중량%, 디메틸테레프탈레이트(DMT) 10~16중량%, 메틸 4- 톨루에이트 3~4중량%, 이외에 벤조산, 메틸벤조에트, 4-톨루인산(4-Toluic acid), 모노메틸테레프탈레이트 등으로 이루어진 혼합물이다.
탈수제로서는 티오닐클로라이드, 옥잘릴클로라이드, 포스젠, 염화설폰산, 무수초산, PCl5, POCl3, P2O5들을 사용할 수 있으나, 무수초산과 티오닐클로라이드가 제조 비용면이나 취급 상에 있어 바람직하다.
탈수제는 1~2당량을 사용하며,1~1.2당량이 바람직하다. 1당량 이하에는 반응 완결이 되지 않고, 1.2당량 이상에서는 반응 속도는 빠르나 원료 비용이 증가된다.
반응 온도는 0~100℃에서 시행할 수 있으나, 바람직하게는 20~60℃가 품질면에서 유리하다.
유기 용매로서는 무수 유기 용매를 사용하는 것이 좋으며, 출발물질을 용해하고 제거가 용이하여 작업성이 양호하면 특별히 제한되지 않으며 방향족 유기용매류, 염화탄소류, 에테르류, 니트릴류, 아미드류, 설폭사이드류, 또는 이들의 혼합 용매를 사용한다. 예를 들면 벤젠,톨루엔,크실렌과 같은 방향족 유기용매류, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄,디클로로에탄과 트리클로로에틸렌과 같은 염화탄소류, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디글림과 테트라하이드로 퓨란과 같은 에테르류, 아세토니트릴과 프로피오니트릴과 같은 니트릴류, 혹은 디메틸아미드이나 디메틸설폭사이드와 같은 극성 유기 용매, 혹은 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있으나, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로 퓨란, 아세토니트릴,혹은 이들과 혼합된 유기 용매가 바람직하다.
메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가한 뒤에 용매를 제거하기 위하여 가열하거나 진공증발시킨다. 바람직하게는 진공증발시킨다. 증발잔사 또는 농축액에서 탈수제를 제거하기 위하여 물 또는 탄소수 1~4의 알킬 알코홀 바람직하게는 물 또는 메틸알코홀을 가하고 여과하여 목적물질의 결정을 얻는다.
상기 조결정을 보통 한차례 이상 세척한다. 일반적으로 물 또는 탄소수 1~4의 알킬 알코홀 바람직하게는 물 또는 메틸알코홀을 가하여 세척한다.
이하, 실시 예를 들어서 본 발명을 상세히 설명하되, 하기의 실시 예들은 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명이 하기 실시 예들에 국한 되는 것은 아니다.
[제조 예 1]
본 발명의 출원인에 의하여 동시출원중인 발명의 명칭 “DMT 제조시의 증류잔사로부터 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법”의 실시 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 20g (0.112mole)에 물 60ml와 NaOH 4.9g (0.123mole)을 가하여 90℃에서 3시간 교반한다. 박층 크로마토그라피 (RP-18F 254S, 물:메탄올= 1:10)로서 반응 완결을 확인하고, 상온으로 냉각한다. 맑은 반응용액에 35%염산 수용액 10.9ml 를 10분간 적가하면 백색 분말이 석출되는데 이를 30분간 교반하고 여과한다. 20ml의 물로 세척하고 상압 80℃에서 8시간 건조하여 4-히드록시이미노벤조산 17.75g (수율 96%)을 얻었다. 순도는 가스크로마토그라피 분석으로 99.8%였다.
1H nmr δ (DMSO-d6) : 7.7~7.97 (4H, m), 8.23 (1H, s), 11.57 (1H, s), 13.07 (1H, s)
녹는점 : 212.0 ~213.3℃
[실시 예 1]
본 발명의 출원인에 의하여 동시출원중인 발명의 명칭 “MT 제조시의 증류잔사로부터 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 제조하는 방법”의 실시 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 20g (0.112mole)을 디클로로메탄 40ml에 가하여 25℃에서 교반하면서 티오닐클로라이드 14.7g (0.122mole)을 30분에 걸쳐 적가하고 25℃에서 3시간 동안 교반한다. 맑은 용액이 되면 박층 크로마토그라피 (실리카겔 60F 254 , 초산에틸: n-헥산= 1:4)로서 반응 완결을 확인하고, 진공 농축하여 용매를 완전히 제거한다. 잔사에 30% 메틴올 수용액 80ml를 가하여 1시간 교반하고 여과한 다음 30% 메탄올 수용액 15ml로 세척하고 상압 50℃에서 8시간 건조하여 메틸 4-시아노벤조에이트16.88g (수율 93.8%)을 백색의 결정으로 얻었다. 순도는 가스크로마토그라피 분석으로 99.9%였다.
1H nmr δ (DMSO-d6) : 3.86 (3H, s), 7.95~8.09 (4H, m)
녹는점 : 66.8~67.8℃
[실시 예 2]
상기 제조 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노벤조산 5g (0.03mole)에 1,4-디옥산 20ml를 가하여 녹이고, 교반하면서 티오닐클로라이드 3.97g (0.033mole)을 30분에 걸쳐 가한 후 25℃에서 3시간 동안 교반한다. 박층 크로마토그라피 (실리카 겔 60F 254 , 메탄올: 디클로로메탄= 1:8) 로서 4- 메틸 4-히드록시이미노벤조산이 완전히 소모됨을 확인한 후, 용매를 진공 농축하여 90% 이상 회수하고 잔사에 물 10ml를 가하여 1시간 교반한다. 석출된 백색 결정성 분말을 여과하고 물 3ml로 세척한 후 상압 80℃에서 8시간 건조하여 백색의 4-시아노벤조산 결정성 분말 3.98g (수율 90.3%)을 얻었다. 순도는 가스크로마토그라피 분석으로 99.8%였다.
녹는점 : 219.0 ~220.2 ℃
본 발명은 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate;DMT) 제조공정에서 발생하는 증류잔사로부터 경제적이면서도 고순도로 제조되는 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트와 이의 가수분해물인 4-히드록시이미노벤조산을 출발물질로 사용함으로써 화학적 탈수란 단순한 공정에 의하여 경제적이면서도 고순도로 메틸 4-시아노벤조에이트 및 4-시아노벤조산의 제조 방법을 제공하게 된다.

Claims (7)

  1. 하기식 (I)의 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가하여 탈수하고 분리, 정제하는 것을 포함하는 하기식(II)의 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법
    Figure 112004041548044-pat00002
    상기 식에서 R은 CH3 또는 H이다.
  2. 가) 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산을 유기용매에 용해한 용액에 탈수제를 가하는 단계;
    나) 상기 가)단계의 용액의 용매를 제거 또는 농축하는 단계;
    다) 상기 나)단계의 증발잔사 또는 농축액에 탈수제 제거 용매를 가하고 여과하여 탈수제를 제거하는 단계; 및 필요하다면
    라) 상기 여과물을 세척하고 건조하는 단계로 이루어지는 메틸 4-시아노벤조 에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법
  3. 제2항에 있어서, 상기 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트는 디메틸테레프탈레이트 제조시의 증류잔사로부터 제조되는 4-시아노벤조산의 제조 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기식 (I)의 화합물이 4-히드록시이미노벤조산일 때 상기 4-히드록시이미노벤조산이 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트를 가수분해하여 준비되는 단계를 더 포함하는 4-시아노벤조산의 제조 방법
  5. 제1 항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가)단계의 상기 유기 용매로서 방향족 유기용매류, 염화탄소류, 에테르류, 니트릴류, 아미드류, 설폭사이드류, 또는 이들의 혼합 용매를 사용하고 상기 탈수제로서 무수초산, 티오닐클로라이드, 염화설폰산, PCl5, POCl3 또는 P2O5를 사용하는 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법
  6. 제5항에서 상기 유기용매로서 프로피오니트릴, 디메틸아미드, 디메틸설폭사이드, 에테르류 유기용매 또는 이들의 혼합용매를 사용하고 상기 탈수제로 티오닐클로라이드를 메틸 4-히드록시이미노벤조에이트 또는 4-히드록시이미노벤조산에 대하여 1~1.2당량 사용하는 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 탈수제 제거 용매로서 물 또는 탄소수 1~4의 알킬 알코홀을 가하는 메틸 4-시아노벤조에이트 또는 4-시아노벤조산의 제조 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973746A (en) 1988-10-24 1990-11-27 General Electric Company Process for converting pet scrap to diamine monomers
JPH07224021A (ja) * 1994-02-09 1995-08-22 Toray Ind Inc シアノアセチレンの製造方法
JPH0925261A (ja) * 1995-07-13 1997-01-28 Wako Pure Chem Ind Ltd フタロニトリル誘導体の新規な製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973746A (en) 1988-10-24 1990-11-27 General Electric Company Process for converting pet scrap to diamine monomers
JPH07224021A (ja) * 1994-02-09 1995-08-22 Toray Ind Inc シアノアセチレンの製造方法
JPH0925261A (ja) * 1995-07-13 1997-01-28 Wako Pure Chem Ind Ltd フタロニトリル誘導体の新規な製造法

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