JP4532522B2 - 排水の脱セレン処理方法 - Google Patents

Description

この発明は、有害物質であるセレン酸イオン（SeO₄ ^2-）や亜セレン酸イオン（SeO₃ ^2-）等の形で溶存するセレン（溶存セレン）や硫黄酸化物等の種々の酸化性物質を含有する排水と接触させ、これら排水中の有害物質を分離して除去するための排水の脱セレン処理方法に関する。

セレン及びセレン化合物は、ガラス製品や窯業製品、半導体材料、太陽電池や映画用フィルム、赤外線偏光子、顔料、増感剤、脱水素剤、起泡剤等、様々な工業製品の製造に多用されており、また、このようなセレン及びセレン化合物を用いる工業製品の製造工場等からは、不可避的に溶存セレンを含むセレン含有排水が排出される。

そして、このセレン含有排水については、環境基準がセレン濃度（Seとして）０．０１mg/リットル以下に設定されたことも引き金になって、排水中の溶存セレンを分離除去するための種々の方法が提案されている。

例えば、米国特許第4,405,464号明細書には、６価のセレンイオン〔例えば、セレン酸イオン（SeO₄ ^2-）〕を含む水溶液と金属鉄とをｐＨ６以下で接触させ、６価のセレンイオンを４価のセレンイオン〔例えば、亜セレン酸イオン（SeO₃ ^2-）〕に還元すると共に金属鉄を酸化させて溶解せしめ、この溶解した酸化鉄を水酸化鉄の形で析出せしめ、析出した水酸化鉄を固液分離して６価及びそれ以下のセレンイオンを減少せしめた水溶液を回収する方法が記載されている。

また、特開平7-2,502号公報には、セレン及び／又はセレン含有廃液をｐＨ０〜６の範囲で金属鉄と接触させ、金属鉄の表面にセレンを析出させて廃液中のセレン濃度を低減しそして除去する方法が記載されている。

更に、特開平11-207,364号公報には、セレン含有溶液を３０℃以上の温度で繊維状等の鉄系金属の充填層と接触させ、この鉄系金属の表面にセレンを析出させる方法が記載されている。

そして、これらの方法においては、溶存セレンが排水と接触した鉄系金属（金属鉄）の表面で析出するので、使用する鉄系金属については、例えば特開平7-2,502号公報においては細い線材、小さい板片、粉体、微粒チップ等の全体の容積に比べて表面積の大きい形状、すなわち比表面積の大きい形状が好ましいと記載されており、また、特開平11-207,364号公報においては繊維状、多孔状、微細片板状、粒状、粉状等の形状が好ましいと記載されている。

しかしながら、セレン含有排水中には、一般に、溶存セレン以外に硫黄酸化物や窒素酸化物等の種々の酸化性物質が含まれているほか溶存酸素も存在しており、溶存セレンを排水基準として規定されているセレン濃度０．１mg/リットル以下にまで低減せしめるためには、排水を鉄系金属と接触させる反応帯域で排水中のセレン濃度の数千倍から数万倍に達する大量の鉄イオンが発生させる必要がある。このため、この反応帯域で使用される鉄系金属の消耗が激しく、また、溶存セレンの除去効率が悪くて必要以上に大量のスラッジ（水酸化鉄等）が生成し、反応帯域に大量の鉄系金属を頻繁に供給する必要や、大量に発生するスラッジを処理する必要も生じ、これらがセレン含有排水の脱セレン処理の操業上の大きな負担になっている。

この鉄系金属の大量使用の問題やそれに伴うスラッジの大量発生の問題は、例えば、石炭火力発電所等の設備に付設され、主として排煙中の亜硫酸ガスを除去する排煙脱硫装置から排出され、ジエチル-p-フェニレンジアミン比色法（工業排水試験方法）で定量できる硫黄酸化物等の酸化性物質を比較的多量に含む排煙脱硫排水について、溶存セレンとこれら酸化性物質とを１つのプロセスで同時に処理して除去しようとした場合、その処理量の多さとも相俟って、より一層深刻な問題になっている。
米国特許第4,405,464号明細書 特開平7-2,502号公報 特開平11-207,364号公報

そこで、本発明者らは、セレン含有排水から溶存セレンや酸化性物質を効率良く分離除去できると共に、鉄系金属の使用量やスラッジの発生量を可及的に低減することができ、しかも、排水処理の操業上の負担を軽減することができる手段について鋭意検討した結果、セレン含有排水の接触還元材として、鉄系金属の金属繊維を所定の形状に成形して得られた金属繊維成形体を用いることにより、長時間に亘って安定したセレン除去率を維持することができることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、セレン含有排水の脱セレン処理時にこの排水から溶存セレンや酸化性物質等の有害物質を効率良く分離除去できると共に、長時間に亘って安定したセレン除去率を維持することができ、また、鉄系金属の使用量やスラッジの発生量を可及的に低減することができ、これによって排水処理の操業上の負担を大幅に軽減することができる排水の脱セレン処理方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、通液型接触反応装置の接触反応帯域に接触還元材を充填し、この接触還元材に溶存セレン、又は溶存セレン及び酸化性物質からなる有害物質を含有する排水を接触させることによりこの排水中の有害物質を還元して除去する排水の脱セレン処理方法であり、接触還元材として鉄系金属の金属繊維を所定の形状に成形して得られた体積０．０００２〜０．０２m³及び嵩密度５０〜１００kg/m³の金属繊維成形体を用い、下記の関係式
残存率Ｙ（%）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（但し、Ａ：接触還元材の初期重量、及びＢ：接触還元材の所定時間経過後の重量）で定義される残存率が３０%に至るまで排水と接触させることを特徴とする排水の脱セレン処理方法である。

本発明で用いる接触還元材は、Fe、Mn、Ni、及びCuからなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄系金属で形成された金属繊維を、立方体状、球状、円柱状、円盤状、その他の接触反応装置の反応帯域に充填可能な形状に成形して得られた金属繊維成形体であり、好ましくはその体積が０．０００２〜０．０２m³、より好ましくは０．００１〜０．００４m³であって、その嵩密度が５０〜１００kg/m³、好ましくは５０〜７０kg/m³である。なお、この金属繊維性形態の形状として、あまり扁平な形状や細長い形状は好ましくない。

この金属繊維成形体の体積が０．０００２m³より小さくなると、得られた接触還元材内部の液流通性が高くなりすぎ、消耗が早くてセレン除去率の低下が早く、頻繁に接触還元材の追加が必要になって排水処理の操業上の負担が増し、また、接触反応装置の接触還元材充填部から溢流が生じて後流機器の破損や閉塞等という不具合が発生する場合があり、反対に、０．０２m³より大きくなると、得られた接触還元材内部への液流通性が低くなりすぎ、反応性が低下して所望のセレン除去率を達成し得ない場合が生じるほか、接触還元材内部の酸素不足でフェライトが発生して接触還元材が失活する場合があり、また、重量が嵩んで接触還元材のハンドリング性も低下する。

また、金属繊維成形体の嵩密度が５０kg/m³より低いと、得られた接触還元材内部の液流通性が高くなりすぎ、消耗が早くてセレン除去率の低下が早く、頻繁に接触還元材の追加が必要になって排水処理の操業上の負担が増し、反対に、１００kg/m³より高いと、得られた接触還元材内部への液流通性が低くなりすぎ、反応性が低下して所望のセレン除去率を達成し得ない場合が生じるほか、スラッジ等の堆積が顕著になり、反応速度が低下する。

また、本発明の接触還元材を成形するのに用いられる金属繊維については、好ましくは油脂を使用しない切削法等により製造されたものであるのがよく、その平均繊維径が好ましくは２５〜７０μm、より好ましくは５０〜７０μmであって、その平均繊維長が好ましくは１００mm以上、より好ましくは１００〜２００mmである。金属繊維の平均繊維径が２５μmより細いと、形成された接触還元材が破断し易くなり、反対に、７０μmより太くなると、成形不良の問題や充填量の増加という問題が生じる。また、平均繊維長が１００mmより短くなると、金属繊維成形体を成形した後にその形状を維持するのが困難になる場合があるほか、破断した金属繊維が後流へ溢流するという問題も生じ、平均繊維長が２００mmを超えて長くなると、成形不良が生じる場合がある。

このような金属繊維を成形して本発明の接触還元材となる金属繊維成形体を製造する方法については、所定の平均繊維径及び平均繊維長を有する金属繊維を用いて所定の体積及び嵩密度を有する金属繊維成形体を製造できれば、特に制限はなく、例えば所望の形状及び容積を有する成形型内に、所望の嵩密度を達成するのに必要な重量の金属繊維を充填して圧縮することにより容易に製造することができる。

本発明の接触還元材を用いてセレン含有排水を脱セレン処理し、排水中の溶存セレンを排水基準として規定されているセレン濃度０．１mg/リットル以下の値まで低減せしめるためには、処理対象の排水中のセレン濃度にもよるが、セレン除去率が通常９５%以上、好ましくは９２%以上であるのがよく、従って脱セレン処理の操業はセレン除去率の低下を１０%以下、好ましくは３%以下の範囲に維持して行うのがよい。

また、この脱セレン処理において使用する接触還元材については、その操業中に反応剤となるために経時的に消耗するが、たとえ経時的に消耗しても一定時間はセレン除去率の低下が上記１０%以下の範囲内である必要があり、また、脱セレン処理の操業中における接触還元材の供給作業の回数を可及的に低減するためには供給した接触還元材を効率良く使用する必要があることから、本発明においては、下記の関係式
残存率Ｙ（%）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（但し、Ａ：接触還元材の初期重量、及びＢ：接触還元材の所定時間経過後の重量）で定義される残存率が３０%に至るまで、好ましくは２０%に至るまでは排水中のセレン除去率の低下が１０%以下に維持できるものである必要がある。

そして、この排水中のセレン除去率の低下を１０%以下に維持できる残存率は、使用した金属繊維が同じであれば、概ね接触還元材が有する体積及び嵩密度に依存するので、例えば、これら体積及び嵩密度の異なる接触還元材の幾つかを試作し、それぞれの接触還元材におけるセレン除去率の低下が３%に到達したときの残存率を測定し、これら体積及び嵩密度の変化と残存率の変化との関係を求めておくことにより、所望の残存率を達成する接触還元材の体積及び嵩密度を設計することができる。

更に、本発明の接触還元材を用いる排水の処理方法については、従来の方法と特に変わるところはなく、本発明の接触還元材は、これまで提案され、また、開示されている鉄系金属を用いるセレン含有排水の処理方法において、そこで用いられる種々の形状の鉄系金属に代えて使用することができる。

本発明の排水の脱セレン処理方法によれば、セレン含有排水の脱セレン処理時にこの排水から溶存セレンや酸化性物質等の有害物質を効率良く分離除去できると共に、長時間に亘って安定したセレン除去率を維持することができ、また、鉄系金属の使用量やスラッジの発生量を可及的に低減することができ、これによって排水処理の操業上の負担を大幅に軽減することができる。

以下、本発明の好適な実施の形態の一例を具体的に説明する。
図１に示すように、油脂を使用しない切削法により製造され、平均繊維径２５〜７０μmのスチールウール2aの原反ロール３からスチールウール2aを引き出して裁断機４により裁断し、平均繊維長１００mm以上の裁断スチールウール2bを調製し、得られた平均繊維径２５〜７０μm及び平均繊維長１００mm以上の裁断スチールウール2bを、所望の嵩密度を達成するのに必要な重量だけ、立方体状等の所定の形状及び容積０．０００２〜０．０２m³を有する成形型５内に充填し、この成形型５内に充填した裁断スチールウール2bを圧縮し、立方体状等の所望の形状、容積０．０００２〜０．０２m³及び嵩密度５０〜１００kg/m³を有する鉄繊維成形体１を製造し、排水の接触還元材として使用する。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
油脂を使用しない切削法により製造された平均繊維径７０μmのスチールウール（日本スチールウール社製）を用い、裁断機を用いて平均繊維長１５０mmの裁断スチールウールを調製し、得られた裁断スチールウールの所定量を１００mm×１００mm×１００mmの大きさを有する正立方体状の成形型内に充填し、充填した裁断スチールウールを成形型の大きさに圧縮して容積が０．００１m³（１リットル）であって嵩密度が７０kg/m³の鉄繊維成形体１を製造した。

また、接触反応装置として、図２に示すように、通液性の仕切り材６で仕切られた容積３０リットルの接触反応帯域７を有する通液型接触反応装置Ｒを用い、この接触反応帯域７内に接触還元材として上記鉄繊維成形体１の２０個を充填した。

更に、上記通液型接触反応装置Ｒには、その下方から上方へ、石灰石を吸収剤として用いる湿式排煙脱硫装置により石炭焚き排ガスを処理して得られた全体のセレン濃度（Seとして）約１．０mg/リットルの排煙脱硫排水を８リットル/hrの速度で導入し、反応装置Ｒ内の滞留時間１５時間、温度４０±５℃、ｐＨ６〜７の条件で脱セレン処理の試験操業を行い、反応装置Ｒの抜出口10から抜き出される排水中のセレン濃度を経時的に測定すると共に、この反応装置Ｒ内に既知の体積を有する接触還元材のサンプルを配置してその体積減量を測定する方法で、反応装置Ｒの接触反応帯域７に充填した鉄繊維成形体１の体積変化を調べた。

反応装置Ｒに導入された排煙脱硫排水のセレン濃度とこの反応装置Ｒから抜き出された処理済み排水のセレン濃度とからセレン除去率を求め、また、鉄繊維成形体１の経時的体積変化から接触還元材の残存率を求め、それぞれ経過時間（日）を横軸にして経過時間（日）とセレン除去率又は接触還元材残存率との関係を調べた。結果を図３に示す。

また、脱セレン処理の試験操業開始後、１５日後に反応装置Ｒの接触反応帯域７に充填されて消耗した各鉄繊維成形体１を調べたところ、各鉄繊維成形体１はその体積が元の体積の約２０%（残存率約２０%）にまで消耗して全体に丸みがかった形状に変化しており、この際のセレン除去率は開始当初の約９５%から約９２%まで低下し、また、試験操業開始後１５日目までは排水基準のセレン濃度０．１mg/リットル以下を達成できた。

〔比較例１〕
製造した鉄繊維成形体１の嵩密度を３５kg/m³とした以外は、上記実施例１と同様にして脱セレン処理を行い、経過時間（日）とセレン除去率との関係を調べた。結果を、図３の経過時間（日）−セレン除去率の関係を示すグラフ中に示す。この比較例１の場合には、脱セレン処理の試験操業開始後、５日後にはセレン除去率が開始当初の約９８%から約９０%まで低下しており、５日後までは排水基準のセレン濃度０．１mg/リットル以下を達成できたが、それ以降は達成できなかった。

〔比較例２〕
製造した鉄繊維成形体１の嵩密度を１４０kg/m³とした以外は、上記実施例１と同様にして脱セレン処理を行い、経過時間（日）とセレン除去率との関係を調べた。結果は、脱セレン処理の試験操業開始当初からセレン除去率が９０%以上には上昇せず、試験操業開始当初から排水基準のセレン濃度０．１mg/リットル以下を達成できなかった。

図１は、本発明で用いる接触還元材を製造する工程の一例を模式的に示す説明図である。

図２は、本発明の実施例１に係る鉄繊維成形体（接触還元材）を用いてセレン含有排水の脱セレン処理を行う流通型接触反応装置を示す説明図である。

図３は、実施例１で得られた経過時間（日）−セレン除去率の関係、及び経過時間（日）−接触還元材残存率の関係をそれぞれ示すグラフ図である。

符号の説明

１…鉄繊維成形体（接触還元材）、2a…スチールウール、2b…裁断スチールウール、３…原反ロール、４…裁断機、５…成形型、６…仕切り材、７…接触反応帯域、Ｒ…流通型接触反応装置。

Claims (3)

1. 通液型接触反応装置の接触反応帯域に接触還元材を充填し、この接触還元材に溶存セレン、又は溶存セレン及び酸化性物質からなる有害物質を含有する排水を接触させることにより、この排水中の有害物質を還元して除去する排水の脱セレン処理方法であり、接触還元材として鉄系金属の金属繊維を所定の形状に成形して得られた体積０．０００２〜０．０２m³及び嵩密度５０〜１００kg/m³の金属繊維成形体を用い、下記の関係式
   残存率Ｙ（%）＝（Ｂ／Ａ）×１００
   （但し、Ａ：接触還元材の初期重量、及びＢ：接触還元材の所定時間経過後の重量）で定義される残存率が３０%に至るまで排水と接触させることを特徴とする排水の脱セレン処理方法。
2. 接触還元材は、セレン濃度（Seとして）約１．０mg/リットルの排煙脱硫排水を滞留時間１５時間、温度４０±５℃、及びｐＨ６〜７の条件で接触させて得られるセレン除去率が８０%以上である請求項１に記載の排水の脱セレン処理方法。
3. 排水が排煙脱硫排水である請求項１又は２に記載の排水の脱セレン処理方法。

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