JP4529268B2 - Epoxy resin composition, prepreg and copper-clad laminate using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高耐熱、低熱膨張、低吸水性によって優れた耐半田性を有するＩＣのインターポーザ用途に好適なエポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張のガラスエポキシ基板の要求が高まってきた。一般に封止材料においては熱膨張係数を低減するために無機充填材、特に球状溶融シリカが多用されているが、基板に用いる場合、封止材以上に充填材の分散性に耐半田クラック性が大きく左右される。すなわち充填材の凝集が発生した場合、凝集物が形成する空間に水分が滞留し耐半田クラック性が低下する問題が起こる。したがってシリカ表面のぬれ性の改善が必要になるが、従来技術においては、特開平７−２６１２２号公報、及び特開平８−２８３４３４号公報に開示されている技術はいずれも充填材をカップリング剤で処理する場合、いわゆる湿式法、即ち溶剤等にカップリング剤を希釈して充填材を混合しその後乾燥する方法、あるいはいわゆる乾式法、即ちミキサーで充填材を撹拌しつつカップリング剤溶液を噴霧する方法が行われている。しかし本発明者らは、これら従来技術の範疇の充填材表面処理方法では樹脂と充填材とのぬれ性を前記基板用途に十分なレベルまで向上させることができないという問題点を見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するべくなされたもので、充填材の凝集をなくし、低熱膨張の特性を発現し、優れた耐半田クラック性が得られるエポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び銅張積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐熱性に寄与する特定のエポキシ樹脂及びフェノール系硬化剤を樹脂成分とし、かつ低熱膨張性を発現する球状溶融シリカを凝集させずに分散させたエポキシ樹脂組成物、これを基材に塗布、乾燥してなるプリプレグ、及びそれを用いた銅張積層板に関するものであり、かかる組成により上記目的を達成するに至った。
【０００５】
具体的には、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤（Ｂ）、及び球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物（Ｃ）を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を基材に塗布、乾燥してなるプリプレグ、及びこのプリプレグを加熱成形してなる銅張積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる成分（Ａ）は、耐熱性を発現させるために、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。具体的にはオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、などが例示されるが、トリスヒドロキシアリールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が高いガラス転移温度と低吸水性を両立することができ好ましい。ただし耐燃性が必要なものには臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂を使うことは何ら差し支えない。
【０００７】
本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）の割合は５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では、結合剤成分が少なくなり、耐熱性、特にＩＣパッケージのインターポーザとして使用した場合の耐半田クラック性が低下するようになる。５０重量％を越えると、充填材の割合が低下し、熱膨張、吸水率が増加し、ＩＣパッケージのインターポーザとして使用した場合の耐半田クラック性が低下するので好ましくない。ここで、インターポーザとしての耐半田クラック性とは、リジッドインターポーザを使用したＢＧＡやＣＳＰ等において行われるＪＥＤＥＣ実装ランク条件に準じた耐半田クラック試験において、インターポーザに起因するか、または間接的にインターポーザの特性が影響を与えて発生するクラック、または界面剥離に対する耐性を意味する。
なお、エポキシ樹脂として、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体の３０重量％以下配合してもよい。
【０００８】
次に成分（Ｂ）１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フェノールアラルキル樹脂等が例示される。これらの中でも高いガラス転移温度が得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンが好ましい。
【０００９】
本発明では成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基と、成分（Ｂ）のフェノール性水酸基およびその他の活性水素の合計との当量比が０．８以上１．２以下となるよう添加することが好ましい。この範囲外ではガラス転移温度の低下や吸水率の増加で特にＩＣパッケージのインターポーザとしての耐半田クラック性の低下やＩＣの耐湿信頼性の低下が生じることがある。
【００１０】
本発明の成分（Ｃ）は、球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物である。
本発明においては球状溶融シリカが用いられる。多量に充填材を添加し低熱膨張性と樹脂の流動性を両立させ、さらにプレス成形の際充填材の鋭利なエッジによる基材や銅箔への大きなストレスを与えてないために球状シリカが適している。特に平均粒径が２μｍ以下の場合、ストレスが極めて小さくなり耐半田クラック性が良好となる。
【００１１】
本発明に用いるカップリング剤は、シランカップリング剤、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有し、かつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤等のケイ素系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、エポキシ樹脂と溶融球状シリカの表面の塗れ性向上の点で、ケイ素系カップリング剤が好ましい。具体的にはエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ウレイドシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ジシラザン、シロキサン結合の繰り返し単位を２個以上有しかつアルコキシ基を有するシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から少なくとも１種選ばれるものなどが挙げられる。
【００１２】
本発明に用いられるフェノール化合物は特に限定するものではなく、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのフェノール誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの２官能フェノール樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタン、フェノールアラルキル樹脂などの硬化剤として好ましく用いられる多官能フェノール樹脂などが例示されるが、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物が好ましい。その理由は、本発明においては、シリカ表面のシラノールとカップリング剤のアルコキシ基とが反応する一方、カップリング剤の官能基がフェノール化合物と反応し、シリカ表面に樹脂マトリクスと相溶性のよい有機層を形成するので、フェノール化合物が２個以上のフェノール性水酸基を有している場合、その有機層にフェノール性水酸基を残存させることができ、エポキシ樹脂と反応させることができるからである。
【００１３】
同じ機能はエポキシ基含有化合物でも得ることができる。具体的にはフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどの１官能性エポキシ基含有化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの２官能性エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂および対応する芳香族環がアルキル化されたエポキシ樹脂などの誘導体、１，１，２，２−テトラキスヒドロキシフェニルエタンのグリシジルエーテル化物、およびその２量体、３量体などのテトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が例示されるが、前述のフェノール化合物と同じ理由で２官能以上のエポキシ基含有化合物が好ましい。
なお本発明においてはフェノール化合物とエポキシ基含有化合物を併用することもできる。
【００１４】
本発明の成分（Ｃ）である、球状溶融シリカ、カップリング剤及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物を調製する場合の態様は様々なものが考えられるが、たとえば球状シリカとカップリング剤を溶剤中で混合してシリカ表面のシラノールとカップリング剤のアルコキシ基を反応させ、さらにフェノール化合物を添加してカップリング剤の有機基（たとえば、エポキシシランカップリング剤ではエポキシ基）とフェノール化合物を反応させる。この場合の溶剤はメチルエチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが例示される。また必ずしも溶剤は必要なく、たとえば加熱ニーダーやヘンシェルミキサーで球状シリカを攪拌しながらカップリング剤をスプレーし、その後フェノール化合物またはエポキシ基含有化合物をスプレーするか、固形なら投入した後に加熱溶融してもよい。さらにこれら１連の操作において有効な反応触媒、たとえば酸や塩基を用いることを何ら妨げるものではない。
【００１５】
本発明の球状溶融シリカ、カップリング剤及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の反応物を調製する場合、温度は５０℃から１２０℃の間で加熱反応させると、副反応や成分の揮発が抑えられ好ましい。この範囲より低い温度では反応が遅くなり、この範囲より高いとカップリング剤の揮発や相互の縮合反応、エポキシ基含有化合物の自己架橋反応が生じ好ましくない。
球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物又はエポキシ基含有化合物の混合比は任意に設定できるが、通常重量比で球状溶融シリカ１００部に対し、カップリング剤が０．１部以上１０部以下、フェノール化合物又はエポキシ基含有化合物は０．１部以上２０部以下である。この範囲外では表面処理の効率が低下して樹脂との塗れ性や分散が低下するため、耐半田クラック性が低下するようになる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、球状溶融シリカは５０重量％以上を占めると熱膨張、吸水率が小さくなるので好ましい。ただし、９０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて基材への含浸等の操作が困難となる。また従来公知の充填材を耐半田クラック性を悪化させない程度において、任意に使用可能である。
【００１７】
本発明においては上記成分以外の添加剤を特性を損なわない範囲で添加することができる。本発明において用いられる基材としてはガラス織布が好ましいが、ガラス不織布、その他有機基材などを用いることもできる。本発明のプリプレグの１枚又は複数枚を銅箔とともに加熱成形して銅張積層板が得られる。
【００１８】
【実施例】
［球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造］
例１
平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ６０部（重量部、以下同じ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部、メチルセロソルブ３７部を冷却管付き３Ｌセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で２時間反応させ、次に軟化点１０５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック２部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．００１部を加えて同一温度でさらに２時間反応させ、反応物１を得た。
【００１９】
例２
平均粒径８μｍの球状溶融シリカ７０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール１０重量％溶液５部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）のメタノール１０重量％溶液２部を８０℃に加温した加熱ニーダーに投入し、１０分攪拌した後、レゾルシンのメタノール１０重量％溶液を１０部添加してさらに１時間攪拌を継続して反応物２を得た。
【００２０】
例３
平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ８０部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．１部、シリコーンオイル型カップリング剤Ａ（日本ユニカー製ＭＡＣ２１０１）０．３部、メタノール３８部を冷却管付き３Ｌセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら７０℃で２時間反応させ、次に温度を５０℃に下げた後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）２部を加えてさらに２時間反応させ、反応物３を得た。
【００２１】
実施例１
オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−６６５）２２．５部、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２８４、軟化点８４℃、臭素含有率３５重量％）５部、フェノールノボラック（軟化点１０５℃）１０．５部、およびエポキシ樹脂と硬化剤量の合計１００部に対し２−フェニル−４−メチルイミダゾールを０．０３部と、上記例１で得た反応物１ １００部を混合し、さらにメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶剤をいかり型撹拌羽根で撹拌しながらすべての固形分が溶解する量添加した。全成分を混合したところで高速攪拌機を用いて１０分撹拌した。
作製したワニスを用いてガラスクロス（厚さ１８０μｍ、日東紡績製）に含浸し、１５０℃の加熱炉で６分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中、ガラスクロスを除く成分）が約５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを所定枚数重ね、両面に厚み１２μｍの銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い両面銅張積層板を得た。
【００２２】
実施例２〜７及び比較例１〜４
表１及び表２に示す配合にて、実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を得た。
【００２３】
得られた両面銅張積層板の評価方法を▲１▼、▲２▼に、ＢＧＡの評価方法を▲３▼、▲４▼に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
▲２▼線膨張係数
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を全面エッチングし、得られた積層板から２ｍｍ×２ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて厚み方向の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００２４】
▲３▼パッケージ反り量
厚さ０．４ｍｍの両面銅張積層板をＢＧＡ用に回路加工した。この回路基板（リジッドインターポーザ）と封止材料に住友ベークライト製ＥＭＥ−７７２０を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2 、硬化時間２分で２２５ｐＢＧＡ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚さ１．１７ｍｍ、シリコンチップはサイズ９×９ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍ、チップと回路基板のボンディングパッドとを２５μｍ径の金線でボンディングしている。）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。室温に冷却後、パッケージのゲート部から対角線方向に、パッケージ上面の高さの変位を表面粗さ計により測定し、ゲート部を基準とした最大の変位値を反り量とした。単位はμｍ。
▲４▼ＢＧＡ耐半田クラック性
▲３▼と同様の方法で得たパッケージ８個を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で７２時間放置した後、ＪＥＤＥＣの方法に準じてＩＲリフロー処理を行った。処理後の内部の剥離、及びクラックの有無を超音波探傷機で観察し、不良パッケージの個数を数えた。不良パッケージの個数がｎ個であるとき、ｎ／８と表示する。
【００２５】
評価結果を表１及び表２の下欄に示す。
実施例で得られた銅張積層板は、ＩＣパッケージでの評価において優れた耐半田クラック性を示し、加えて成形後の反りも極めて小さい。
【００２６】
【表１】
【表２】
表の注
１）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例１の反応物１
２）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例２の反応物２
３）球状溶融シリカ、カップリング剤、及びフェノール化合物またはエポキシ基含有化合物の反応物の製造例３の反応物３
４）オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロＮ−６６５
５）フェノールノボラックエポキシ樹脂：大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７５
６）テトラキスヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３１Ｓ
７）トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂：油化シェルエポキシ製エピコートＥ１０３２
８）ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂：軟化点７０℃、エポキシ当量２０１
９）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２５０
１０）臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂：エポキシ当量２８４、軟化点８４℃、臭素含量３５重量％
１１）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量３６５、臭素含量４６重量％
１２）フェノールノボラック：軟化点１０５℃、水酸基当量１０４
１３）軟化点１００℃のオルソクレゾールクレゾールノボラック
１４）ビスフェノールＡノボラック：軟化点１１５℃、水酸基当量１２９
１５）フェノールアラルキル樹脂：三井化学製ＸＬ−２２５
１６）２−フェニル−４−メチルイミダゾール：配合量はエポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００部に対する量
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂及びこれから得られたプリプレグ及び銅張積層板は、高耐熱、低熱膨張の特性を有している。そして本発明の銅張積層板は、耐半田クラック性に優れた反りの小さいＩＣパッケージ用基板を提供でき、関連産業に大きく寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for IC interposer use having excellent solder resistance due to high heat resistance, low thermal expansion, and low water absorption, and a prepreg and a copper clad laminate using the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of semiconductors, a trend of shifting from conventional surface mounting to area mounting is progressing due to progress in high-density mounting technology, and new packages such as BGA and CSP are appearing and increasing. For this reason, interposer substrates have attracted more attention than ever before, and the demand for glass epoxy substrates with high heat resistance and low thermal expansion has increased. In general, inorganic fillers, especially spherical fused silica, are often used in sealing materials to reduce the coefficient of thermal expansion. However, when used for substrates, the filler dispersibility is more resistant to solder cracking than the sealing material. It is greatly influenced. That is, when aggregation of the filler occurs, there is a problem that moisture stays in a space where the aggregate is formed and solder crack resistance is lowered. Accordingly, it is necessary to improve the wettability of the silica surface. However, in the prior art, the techniques disclosed in JP-A-7-26122 and JP-A-8-283434 are both used as a coupling agent. In the so-called wet method, that is, the method of diluting the coupling agent in a solvent and mixing the filler and then drying, or the so-called dry method, that is, spraying the coupling agent solution while stirring the filler with a mixer. The way to be done. However, the present inventors have found a problem that the wettability between the resin and the filler cannot be improved to a level sufficient for the substrate application by the filler surface treatment method in the category of the prior art.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such problems. An epoxy resin composition that eliminates filler agglomeration, exhibits low thermal expansion characteristics, and provides excellent solder crack resistance, and a prepreg using the same And a copper-clad laminate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an epoxy resin composition comprising a specific epoxy resin and a phenolic curing agent that contribute to heat resistance as resin components and dispersed without agglomerating spherical fused silica that exhibits low thermal expansion, and a base material thereof The present invention relates to a prepreg formed by coating and drying, and a copper-clad laminate using the prepreg, and the above object has been achieved by such a composition.
[0005]
Specifically, epoxy resin (A) having 3 or more epoxy groups in one molecule, phenolic curing agent (B) having 3 or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, spherical fused silica, cup An epoxy resin composition containing a ring agent and a reaction product (C) of a phenol compound or an epoxy group-containing compound as essential components, a prepreg formed by applying the epoxy resin composition to a substrate and drying, and heating the prepreg It is a copper clad laminate formed by molding.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) used in the present invention is a polyfunctional epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule in order to develop heat resistance. Specifically, novolac epoxy resins such as orthocresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, trishydroxyphenylmethane epoxy resin and the corresponding aromatic ring are alkylated. Examples thereof include epoxy derivatives such as epoxy resins, glycidyl etherified products of 1,1,2,2-tetrakishydroxyphenylethane, and tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resins such as dimers and trimers thereof. Trishydroxyarylmethane type epoxy resin, tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin, and novolac type epoxy resin are preferable because they can achieve both high glass transition temperature and low water absorption. However, brominated phenol novolac epoxy resins can be used for those that require flame resistance.
[0007]
In the resin composition of the present invention, the proportion of the component (A) is preferably 5 to 50% by weight. If it is less than 5% by weight, the binder component is decreased, and the heat resistance, particularly the solder crack resistance when used as an interposer of an IC package is lowered. If it exceeds 50% by weight, the proportion of the filler is decreased, the thermal expansion and the water absorption rate are increased, and the solder crack resistance when used as an interposer of an IC package is decreased. Here, the solder crack resistance as an interposer is caused by the interposer or indirectly in the solder crack resistance test according to the JEDEC mounting rank condition performed in the BGA or CSP using a rigid interposer. It means the resistance to cracks that occur due to the influence of properties, or interfacial peeling.
In addition, as an epoxy resin, you may mix | blend 30 weight% or less of epoxy resins other than a component (A), for example, bisphenol A type epoxy resin and brominated bisphenol A type epoxy resin.
[0008]
Next, as the phenolic curing agent having 3 or more phenolic hydroxyl groups in one molecule of component (B), phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, 1,1,2,2-tetrakishydroxyphenylethane, tris Examples thereof include hydroxyphenylmethane and phenol aralkyl resin. Among these, phenol novolak, cresol novolak, bisphenol A novolak, and 1,1,2,2-tetrakishydroxyphenylethane that can provide a high glass transition temperature are preferable.
[0009]
In the present invention, the component (B) is added so that the equivalent ratio of the epoxy group of the epoxy resin to the total of the phenolic hydroxyl group and other active hydrogen of the component (B) is 0.8 or more and 1.2 or less. Is preferred. Outside this range, a decrease in glass transition temperature and an increase in water absorption may cause a decrease in solder crack resistance as an IC package interposer and a decrease in moisture resistance reliability of the IC.
[0010]
Component (C) of the present invention is a reaction product of spherical fused silica, a coupling agent, and a phenol compound or an epoxy group-containing compound.
In the present invention, spherical fused silica is used. Spherical silica is suitable because a large amount of filler is added to achieve both low thermal expansion and resin fluidity, and it does not give large stress to the substrate or copper foil due to the sharp edge of the filler during press molding. ing. In particular, when the average particle diameter is 2 μm or less, the stress is extremely small and the solder crack resistance is good.
[0011]
The coupling agent used in the present invention is a silane coupling agent, a silicon coupling agent such as a silicone oil type coupling agent having two or more repeating units of siloxane bonds and an alkoxy group, and a titanate coupling agent. A silicon-based coupling agent is preferable in terms of improving the coatability of the epoxy resin and fused spherical silica surfaces. Specifically, epoxy silane coupling agent, amino silane coupling agent, ureido silane coupling agent, mercapto silane coupling agent, disilazane, silicone oil type coupling having two or more repeating units of siloxane bond and having an alkoxy group And at least one selected from the group consisting of agents.
[0012]
The phenol compound used in the present invention is not particularly limited, phenol derivatives such as phenol, cresol, resorcin, catechol, naphthol, dihydroxynaphthalene, bifunctional phenol resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, Examples of the cresol novolak, bisphenol A novolak, 1,1,2,2-tetrakishydroxyphenylethane, and polyfunctional phenol resins that are preferably used as a curing agent such as a phenol aralkyl resin include two or more phenolic hydroxyl groups. Phenol compounds are preferred. The reason for this is that, in the present invention, silanol on the silica surface reacts with the alkoxy group of the coupling agent, while the functional group of the coupling agent reacts with the phenolic compound, and the silica surface is an organic material having good compatibility with the resin matrix. This is because, since the layer is formed, when the phenol compound has two or more phenolic hydroxyl groups, the phenolic hydroxyl groups can remain in the organic layer and can be reacted with the epoxy resin.
[0013]
The same function can be obtained with an epoxy group-containing compound. Specifically, monofunctional epoxy group-containing compounds such as phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin, orthocresol novolac epoxy Resins, phenol novolac epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, bisphenol A novolac epoxy resins and other novolac epoxy resins, trishydroxyphenylmethane epoxy resins and derivatives such as epoxy resins in which the corresponding aromatic ring is alkylated, Glycidyl etherified product of 1,1,2,2-tetrakishydroxyphenylethane, and tetrakishydroxyphenylethane type epoxy trees such as dimers and trimers thereof Although polyfunctional epoxy resins, such as are illustrated, bifunctional or more epoxy group-containing compounds are preferred for the same reasons as the aforementioned phenolic compounds.
In the present invention, a phenol compound and an epoxy group-containing compound can be used in combination.
[0014]
Although various aspects can be considered when preparing the reaction product of spherical fused silica, a coupling agent and a phenol compound or an epoxy group-containing compound, which is component (C) of the present invention, for example, spherical silica and a coupling agent Is mixed in a solvent to react silanol on the silica surface with the alkoxy group of the coupling agent, and then a phenol compound is added to add an organic group of the coupling agent (for example, an epoxy group for an epoxy silane coupling agent) and a phenol compound. React. Solvents in this case are ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, methyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, non-protons such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. An example is a polar solvent. Also, a solvent is not always necessary. For example, spray a coupling agent while stirring spherical silica with a heating kneader or Henschel mixer, and then spray a phenol compound or an epoxy group-containing compound. Good. Furthermore, it does not prevent the use of an effective reaction catalyst such as an acid or a base in these series of operations.
[0015]
When preparing the reaction product of the spherical fused silica of the present invention, a coupling agent and a phenol compound or an epoxy group-containing compound, if the temperature is reacted between 50 ° C. and 120 ° C., side reactions and volatilization of components are suppressed. preferable. If the temperature is lower than this range, the reaction is slow. If the temperature is higher than this range, the volatilization of the coupling agent, mutual condensation reaction, and self-crosslinking reaction of the epoxy group-containing compound are not preferable.
The mixing ratio of the spherical fused silica, the coupling agent, and the phenol compound or the epoxy group-containing compound can be arbitrarily set, but the coupling agent is usually 0.1 parts or more and 10 parts or less with respect to 100 parts of the spherical fused silica in a weight ratio. The phenol compound or the epoxy group-containing compound is 0.1 part or more and 20 parts or less. Outside this range, the surface treatment efficiency is lowered, and the paintability and dispersion with the resin are lowered, so that the solder crack resistance is lowered.
[0016]
In the resin composition of the present invention, the spherical fused silica is preferably 50% by weight or more because thermal expansion and water absorption are reduced. However, if it exceeds 90% by weight, the proportion of the inorganic filler in the epoxy resin composition is too large, and operations such as impregnation into the substrate become difficult. Further, conventionally known fillers can be arbitrarily used as long as solder crack resistance is not deteriorated.
[0017]
In the present invention, additives other than the above components can be added within a range that does not impair the characteristics. A glass woven fabric is preferred as the substrate used in the present invention, but a glass nonwoven fabric, other organic substrates, and the like can also be used. One or a plurality of the prepregs of the present invention are thermoformed together with a copper foil to obtain a copper-clad laminate.
[0018]
【Example】
[Production of spherical fused silica, coupling agent, and reaction product of phenol compound or epoxy group-containing compound]
Example 1
60 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of spherical fused silica having an average particle size of 0.5 μm, 1 part of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 37 parts of methyl cellosolve are placed in a 3 L separable flask equipped with a cooling tube while stirring. The mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then added with 2 parts of phenol novolak having a softening point of 105 ° C. and a hydroxyl equivalent weight of 104 and 0.001 part of 2-phenyl-4-methylimidazole, and further reacted at the same temperature for 2 hours. 1 was obtained.
[0019]
Example 2
70 parts of spherical fused silica with an average particle size of 8 μm, 5 parts of a 10% methanol solution of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2 parts of a 10% methanol solution of silicone oil coupling agent A (Nihon Unicar MAC2101) Was added to a heating kneader heated to 80 ° C. and stirred for 10 minutes, and then 10 parts of a 10 wt% solution of resorcin in methanol was added and stirring was continued for another hour to obtain a reaction product 2.
[0020]
Example 3
80 parts of spherical fused silica having an average particle size of 0.5 μm, 0.1 part of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 0.3 part of silicone oil type coupling agent A (Nihon Unicar MAC2101), methanol 38 parts are put into a 3 L separable flask with a condenser, and reacted for 2 hours at 70 ° C. with stirring. Next, after the temperature is lowered to 50 ° C., 2 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 250) is added. The reaction was further continued for 2 hours to obtain a reaction product 3.
[0021]
Example 1
Orthocresol novolac epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Epicron N-665) 22.5 parts, brominated phenol novolac epoxy resin (epoxy equivalent 284, softening point 84 ° C., bromine content 35% by weight), phenol novolac ( Softening point 105 ° C.) 10.5 parts, 0.03 part of 2-phenyl-4-methylimidazole with respect to 100 parts of the total amount of epoxy resin and curing agent, and 100 parts of the reaction product 1 obtained in Example 1 above. Further, a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl cellosolve was added in an amount so that all solid contents were dissolved while stirring with a stirring blade. When all the components were mixed, the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer.
The prepared varnish is used to impregnate a glass cloth (thickness 180 μm, manufactured by Nitto Boseki) and dried in a heating furnace at 150 ° C. for 6 minutes to obtain a varnish solid content (a component excluding the glass cloth in the prepreg) of about 50% by weight. Prepreg was obtained. A predetermined number of the prepregs were stacked, a copper foil having a thickness of 12 μm was stacked on both sides, and heat-pressing was performed at a pressure of 40 kgf / cm 2 and a temperature of 190 ° C. for 120 minutes to obtain a double-sided copper-clad laminate.
[0022]
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4
Double-sided copper-clad laminates were obtained in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Tables 1 and 2.
[0023]
Evaluation methods of the obtained double-sided copper-clad laminate are shown in (1) and (2), and BGA evaluation methods are shown in (3) and (4).
(1) A double-sided copper-clad laminate with a glass transition temperature thickness of 0.6 mm is etched all over, and a 10 mm × 60 mm test piece is cut out from the obtained laminate, and 3 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device. The tan δ peak position was taken as the glass transition temperature.
(2) Linear expansion coefficient A double-sided copper-clad laminate with a thickness of 1.2 mm is entirely etched, and a 2 mm × 2 mm test piece is cut out from the obtained laminate, and the linear expansion coefficient in the thickness direction is 5 ° C. using TMA. Measured at / min.
[0024]
(3) A double-sided copper clad laminate having a package warp thickness of 0.4 mm was processed for BGA. Using EME-7720 manufactured by Sumitomo Bakelite for this circuit board (rigid interposer) and sealing material, mold temperature 180 ° C, injection pressure 75kg / cm 2 , curing time 2 minutes, 225pBGA (package size 24 × 24mm, thickness The silicon chip is 9 × 9 mm in size, the thickness is 0.35 mm, and the bonding pad of the chip and the circuit board is bonded with a gold wire with a diameter of 25 μm.) And molded at 175 ° C. for 8 hours Post-cured. After cooling to room temperature, the height displacement of the upper surface of the package was measured with a surface roughness meter in the diagonal direction from the gate portion of the package, and the maximum displacement value based on the gate portion was taken as the amount of warpage. The unit is μm.
(4) BGA solder crack resistance Eight packages obtained by the same method as in (3) are allowed to stand for 72 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then subjected to IR reflow treatment according to the JEDEC method. went. The internal peeling after processing and the presence or absence of cracks were observed with an ultrasonic flaw detector, and the number of defective packages was counted. When the number of defective packages is n, n / 8 is displayed.
[0025]
The evaluation results are shown in the lower column of Tables 1 and 2.
The copper-clad laminates obtained in the examples show excellent solder crack resistance in evaluation with IC packages, and in addition, warpage after molding is extremely small.
[0026]
[Table 1]
[Table 2]
Note 1 in Table: Reactant 1 of Production Example 1 of reaction product of spherical fused silica, coupling agent, and phenol compound or epoxy group-containing compound
2) Reactant 2 in Production Example 2 of reaction product of spherical fused silica, coupling agent, and phenol compound or epoxy group-containing compound
3) Reactant 3 of Production Example 3 of reaction product of spherical fused silica, coupling agent, and phenol compound or epoxy group-containing compound
4) Orthocresol novolac epoxy resin: Epichrome N-665 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
5) Phenol novolac epoxy resin: Epicron N-775 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
6) Tetrakishydroxyphenylethane type epoxy resin: Epicoat E1031S made of oil-based shell epoxy
7) Trishydroxyphenylmethane type epoxy resin: Epicoat E1032 made of oil-shell epoxy
8) Bisphenol A novolak epoxy resin: softening point 70 ° C., epoxy equivalent 201
9) Bisphenol A type epoxy resin: epoxy equivalent 250
10) Brominated phenol novolac epoxy resin: epoxy equivalent 284, softening point 84 ° C., bromine content 35% by weight
11) Brominated bisphenol A type epoxy resin: epoxy equivalent 365, bromine content 46% by weight
12) Phenol novolac: softening point 105 ° C., hydroxyl group equivalent 104
13) Orthocresol cresol novolak having a softening point of 100 ° C. 14) Bisphenol A novolak: softening point of 115 ° C., hydroxyl group equivalent of 129
15) Phenol aralkyl resin: XL-225 manufactured by Mitsui Chemicals
16) 2-Phenyl-4-methylimidazole: The amount is based on 100 parts of the total amount of epoxy resin and curing agent.
【The invention's effect】
The epoxy resin of the present invention and the prepreg and copper clad laminate obtained therefrom have high heat resistance and low thermal expansion characteristics. The copper clad laminate of the present invention can provide an IC package substrate with excellent warpage resistance and small warpage, and can greatly contribute to related industries.
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