JP4521552B2 - 油性インクジェット記録シート - Google Patents

Description

本発明は、油性インクジェット記録シートに関するものである。さらに、インク裏移りのない油性インクジェット記録シートに関する。

油性インクジェットによる記録方式は、近年広く普及し多種多様な印刷物を提供している。カラー油性インクジェットにおいては、大型の油性インクジェットプリンタを用いて、ＡＯサイズ等の大判サイズの記録シートに印刷を施し、ポスター、サインディスプレイ等の利用が普及してきている。油性インクジェットの受像層は、油性インク（ソルベントインクとも呼ばれる。）を受像層のバインダーが膨潤しながら吸収してインクを定着するメカニズムであった。そのためインクの吸収速度は、水性インクジェットに
比べ非常に遅く、印刷業者は、油性インクジェットで印刷したものを通常１日放置してから客先に出荷する工程を取らざるをえなかった。

インクの定着時間を考慮しないで、印刷物を重ね置くと受像層の表面に浮いているインクが裏移りする問題が発生していた。インクが完全定着する前に、印刷物を重ねて保管できれば保管スペースが狭くてすむ。また、インクの裏移りに気をつかいながら印刷作業をする必要がなくなり作業性が向上する。

この問題に対して特許文献等を調査するも、技術分野が狭いこともあり今だ、誰も解決策を提供しているものは見られなかった。

本発明者は、上記の問題を解決すべく油性インクジェット印刷をしたものにおいて、インクの裏移りのない油性インクジェット記録シートを提供するものである。

本発明は基材上に少なくとも油性インクジェット受像層を設け反対面に背面層を設けた油性インクジェット記録シートにおいて、背面層が背面層の厚みより大きな球状粒子を含有するシリコーンアクリル樹脂の架橋層である油性インクジェット記録シートとするものである。

本発明の油性インクジェット記録シートを用いた油性インクジェットによる印刷では、インクの裏移りのないものとなる。その結果、印刷後の印刷物を重ねて保管できるようになり、保管スペースを小さくすることができる。印刷作業において、インクの裏移りに気を使わなくてすみ、作業性が向上するようになる。

本発明に用いる基材としては、画質の良さ、光沢、平滑性等の点から、樹脂フィルムまたは、ポリオレフィン樹脂被覆紙を好ましくもちいる。樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられるが、これらの樹脂フィルムの中でも強度、コストの点からポリエステルフィルムを好ましく用いることができる。

ポリオレフィン樹脂被覆紙は、原紙上に加熱溶融したポリオレフィン樹脂を流延する溶融押出塗工法やポリオレフィン樹脂エマルジョンを塗布するエマルジョン塗工法等により製造される。

基材は、高画質、高光沢な印刷物を得るために、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による中心線平均粗さが０．４μｍ以下の表面を有するものが好ましい。基材の厚みは、１０〜３００μｍ程度のものを用いる。

背面層は、シリコーンアクリル樹脂を架橋したものである。シリコーンアクリル樹脂としては、アクリル酸系重合体とオルガノポリシロキサンとを反応させることにより調製したブロック重合体又はグラフト重合体がある。このオルガノポリシロキサンとしては、ＯＨ官能基を有する線状重合体が好ましく、例えば、下記の化学式で表される化合物を挙げることができる。

HO−Si(R)_２−Ｏ−[Si(R)_２ −O]n −Si(R)_２−OH
（式中、Ｒはメチル基であるか、水素元素とメチル基との混合物であるか、又はそれらのメチル基の一部がエチル基、ビニル基又はフェニル基で置換されているものであり、ｎは１０〜５，０００の整数である）。上記の化学式において、Ｒの５０〜１００モル％がメチル基で、０〜５０モル％が水素元素であるオルガノポリシロキサンが好ましく、そのメチル基の８０モル％までがエチル基、ビニル基又はフェニル基で置換されていても良い。

前記アクリル酸系重合体は、α、β−不飽和酸もしくはそのエステルなどのモノマーを重合反応して得られる分子量５００〜８０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００の重合体又は共重合体である。該α、β−不飽和酸又はそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、ステアリルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル等を挙げることができる。

また該α、β−不飽和酸又はそのエステルと共重合させることのできるコモノマーとしては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。なお、上記のアクリル酸又はアクリル酸エステル系重合体が共重合体である場合には、全共重合体中に占めるアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルの割合は、通常は、１０〜７５モル％、好ましくは２５〜６０モル％である。

背面層には、シリコーンアクリル樹脂を架橋するために硬化剤を含有させる。硬化剤は、シリコーンアクリル樹脂中に含まれるアクリル単量体由来の架橋可能な官能基と反応、架橋し、強固な層を形成することができ、層のインク裏移り排除性を持続させることができる。

硬化剤は、シリコーンアクリル樹脂と反応するものであるので、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、活性メチレン基、アルコキシシリル基等の架橋可能な官能基を持つものである。

硬化剤としては特に限定されず、例えば、メラミン樹脂（サイメル−２１１）、ブロックイソシアネート（ＭＥＫオキシムブロックＨＭＤＩヌレート）、ポリイソシアネート架橋剤（ＩＰＤＩヌレート；タケネートＤ−１４０Ｎ、ＨＭＤＩヌレート；コロネートＨＸ、ＭＤＩ；コロネート２０４１）等を挙げることができる。

硬化剤は、例えば、シリコーンアクリル樹脂が水酸基を持つ場合、硬化剤はメラミン樹脂又はポリイソシアネート架橋剤を使用することができる。シリコーンアクリル樹脂がエポキシ基を持つ場合、硬化剤はカルボキシル基又はアミノ基を有するものが使用することができ、逆に、シリコーンアクリル樹脂がカルボキシル基を有する場合には、硬化剤はエポキシ基を有するものを使用することができる。シリコーンアクリル樹脂がアルコキシシリル基を有する場合、硬化剤は水酸基を有するもの又はメラミン樹脂を使用することができる。シリコーンアクリル樹脂が活性メチレン基を有する場合、硬化剤はα，β−不飽和カルボニル基を持つ化合物、例えば、脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとのマイケル付加反応物を使用することができる。硬化剤は、単独又は２種以上を併用することができる

硬化剤の配合量としては、シリコーンアクリル樹脂の固形分１００重量部に対して、固形分で５〜１００重量部等を挙げることができる。５重量部未満では、架橋が不充分となることがある。１００重量部を超えると、シリコーンアクリル樹脂の配合量が減る関係上、得られる背面層のインク裏移り排除性が低下する場合がある。

背面層には、シリコーンアクリル樹脂と硬化剤の他に、基材と接着性を上げたい等の理由から他のバインダーを含有させてもよい。他のバインダーとしては、シリコーンウレタン樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール等が挙げられる。他のバインダーの配合は、シリコーンアクリル樹脂と硬化剤の合計を１００重量部とすると、４０重量部未満とする。

背面層には、印刷前の受像層とのブロッキングを防ぐために、粒子を含有させてもよい。粒子は、球状粒子が好ましい。さらに、球状粒子は、真球状であるのが好ましい。真球状であると本発明の効果が安定して得られる。球状粒子には、有機粒子と無機粒子があるがどちらの粒子でも用いることができる。

有機粒子の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エポキシ樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等が挙げられる。有機粒子は、架橋粒子と非架橋粒子があるが、背面層塗工液の溶剤に溶解しないものであれば、架橋、非架橋いずれの粒子でも使用できる。無機粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。

球状粒子は、下記の３つの要件を併せ持つことが望ましい。
（１）球状粒子の平均粒径Ｄが、１〜１５μｍの範囲である。
（２）球状粒子の粒径のばらつきが、Ｄ±０．４Ｄμｍの範囲内の単分散粒子である。
（３）背面層の厚さＴと球状粒子の平均粒径Ｄの関係が、Ｄ−Ｔ＝０．９〜１４μｍである。

球状粒子は、図１の背面層の厚みＴより大きくする必要があり、要件（１）として、平均粒径Ｄが１〜１５μｍの範囲のものとする。前記範囲未満であるとブロッキングに対して効果が低くなる。前記範囲を超えると球状粒子が取れて粉落ちしやすくなる。

一般にこのような微粒子の大きさの分布は、図２のような正規分布に近いばらつきを持っている。よって、実際にブロッキングに効果のある粒子は、平均粒径よりも大きいところの粒子の働きが作用しているのであり、平均粒径付近及びそれ以下の粒径の粒子は、ブロッキング防止にはほとんど働いていないものである。そのため粒子を背面層に含有する場合、平均粒径の大きなものを含有させる方法か、粒子の含有量を多くして大きな粒子の量を増やす方法を取らざるを得なくなる。前者の方法では、必要以上の大きな粒径の粒子が存在することになり、粒子の粉落ちが発生するようになる。後者の方法では、背面層のコストアップとなったり、記録シートとして透明性を求められた場合、不透明となり実用できないものとなる。

本発明で使用する球状粒子は、要件（２）で規定する粒径のばらつきが、Ｄ±０．４Ｄμｍの範囲内の単分散粒子とする。単分散粒子とは、図３で示すように粒径が揃っている粒子を指すものである。一般にこのような単分散粒子は、液晶パネル間のスペーサとして用いられている。ブロッキングに効果のある粒径は、前記のようにサブミクロン未満の超微粒子は、効果がなく、大きさが過大になると球状粒子が取れる問題があった。しかし、本発明の単分散粒子を使えば適正な粒径の粒子のみを使うことができるので、従来に比べて少量で効果を発揮することができる。つまり、少量でもって耐ブロッキング性を得ることができるものである。

単分散粒子は、綜研化学、日本触媒、積水化学工業等が主に液晶パネルのスペーサ用として市販している。いずれのメーカーのものでも、要件（２）の範囲内の平均粒径であれば用いることができる。

球状の単分散粒子とともに、図２の一般の粒径分布を持った球状粒子、非球状粒子を他の目的のために本発明の効果を妨げない範囲で含有させてもよい。その含有量は、全粒子量に対して、３０重量％未満とする。他の目的とは、例えば背面層を着色するために着色顔料粒子を含ませたりすることを意味する。

背面層中の球状粒子の含有量は、１〜３０重量％の範囲とする。前記範囲未満であると耐ブロッキング性が低下する。前記範囲を超えると耐ブロッキング効果は一定以上、上がるものではなく不経済となる。

図１の背面層の厚みＴに比べ、球状粒子が突き出ている大きさが十分でないとブロッキング効果が生まれない。具体的には、要件（３）のＤ−Ｔ＝０．９〜１４μｍの突き出し長さにする必要がある。前記範囲未満であると耐ブロッキング性が低くなる。前記範囲を超えると球状粒子が取れて粉落ちしやすくなる。

背面層の厚みＴは、０．０５〜５μｍ程度とする。前記範囲未満であると球状粒子を保持することが出来なく粒子の脱落を招くようになる。前記範囲を超えるとコストアップを生じ不経済となる。本発明で使用する球状粒子は、単分散粒子であるため背面層の厚みは、粒子を保持する一般の背面層の厚みに対して極めて薄くすることが可能となった。具体的には、背面層の厚みＴは０．１〜０．５μｍの範囲とすることが出来る。より好ましくは、０．２〜０．４μｍの範囲である。球状粒子の粒径分布が図２のようにばらついていると、このような薄い厚みでは、大きな粒子は保持できなくなってくる。

例えば、背面層の厚みが０．３μｍに対して、図２のような分布を持った平均粒径が１０μｍの球状粒子を使用した場合、粒子の最大径はおよそ２０〜３０μｍにもなってくる。すると最大径に近い大きな粒子は、背面層に保持されなく粒子の脱落が生じるようになる。ところが、本発明で使用する単分散粒子であれば、平均粒径１０μｍの単分散粒子のばらつきは、６〜１４μｍの範囲内となる。最大粒径が１４μｍであり、背面層に十分保持されるものである。このように、単分散粒子を使用することにより球状粒子の含有量を少なくすることができ、背面層の厚みを薄くできるのでコストが安くできるようになる。記録シート全体を透明にしたい場合には、本発明の背面層は、薄く且つ球状粒子量が少なく出来て、透明な背面層になり好ましいものとなる。

油性インクジェット用受像層は、塩ビ酢ビ共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の有機溶剤吸収性樹脂を主成分として形成されているのでブロッキングしやすい記録シートである。この受像層は、多孔質粒子を含有していない場合が多い。多孔質粒子を含有しないで、バインダーのみで構成された受像層の表面は、前記のカレンダー処理をした受像層に比べ、微細なひび割れも見られない超平滑な面となっている。また、バインダー自身も基材の平滑な反対面に密着性のあるものを用いられるのでブロッキングしやすい。前記の球状粒子を含有した背面層は、この油性インクジェット用記録シートにおいて、耐ブロッキング性に十分効果を得ることが出来る。

背面層は、シリコーンアクリル樹脂、硬化剤、必要に応じて球状粒子を適当な溶剤により溶解又は分散させて背面層形成用インキを調製し、これを上記の基材に、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーターなどの各種装置により塗布乾燥して形成することができる。受像層の形成も背面層の形成方法と同じように形成できる。

油性インクジェット記録シートには、図４に示す構成の受像層の反対面に粘着層、弱粘着層、またはシリコーン等の密着層を設けセパレータを貼り付けた構造のものがある。セパレータを本発明の記録シートの基材のような平滑なセパレータを用いると同じようにインク裏移りの問題が発生する。このような形態の記録シートにおいても、本発明の背面層を、図４のようにセパレータに背面層を設けることで本発明の効果を得ることができる。

基材として厚み５０μｍの白色ポリエステルフィルムの上に、下記の油性インクジェット用受像層塗工液を塗布、乾燥して厚み２０μｍの受像層を形成した。受像層の反対面に表１の背面層塗工液を塗布、乾燥して厚み０．２μｍの背面層を形成して実施例１〜２、比較例１〜３、の油性インクジェット記録シートを作成した。

油性インクジェット用受像層塗工液
塩ビ酢ビ共重合樹脂 １５重量部
（ソルバインＣＮ、日信化学製）
ＭＥＫ ５０重量部
ＭＣアセテート ５重量部

表１ （重量部）

評価方法
下記の評価方法で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
１．インクの裏移り
記録シートサンプルをミマキエンジニアリング製大型油性（ソルベント）油性インクジェットプリンタでカラー画像を印刷したものを、Ａ４サイズにカットする。印刷して３時間後に、カットシートを重ね合わす。荷重をシート全体に４００ｇかける。（４００ｇ／Ａ４）１０分間荷重処理をする。インクが裏移りしているかどうか目視で確認する。
○ ：裏移りはみられない。
× ：裏移りが発生している。

２．耐ブロッキング性
３インチの紙管に幅１ｍの記録シートサンプルを２０ｍ巻いたものを、４５℃、９６時間保存処理した後、シートを解きブロッキングの有無を確認した。
○ ：ブロッキングはみられない。
× ：ブロッキングが発生している。

本発明の油性インクジェット記録シートの模式断面図の一例 一般的な微粒子の粒径分布チャート 本発明で使用する単分散粒子の粒径分布チャート 本発明の油性インクジェット記録シートの模式断面図の他の例

符号の説明

１：背面層
２：基材
３：受像層
４：球状粒子
５：粘着層、弱粘着層、または、密着層
６：セパレータ

Claims (1)

1. 基材上に少なくとも油性インクジェット受像層を設け反対面に背面層を設けた油性インクジェット記録シートにおいて、背面層が背面層の厚みより大きな球状粒子を含有するシリコーンアクリル樹脂の架橋層であることを特徴とする油性インクジェット記録シート。

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