JP4515784B2 - 自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性プライマー処理を施さずに、静電塗装が可能な自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物に関する。

自動車用プラスチック製部品である、バンパー、ドアサイドモール、フェンダー等には、従来から熱可塑性樹脂組成物が使用され、その表面には、通常、耐久性や美感向上のために上塗り塗装が施されている。
熱可塑性樹脂組成物は、それ自体の極性が低く、塗装を施しても塗膜強度が弱いため、通常、プライマーを熱可塑性樹脂組成物の表面に塗り、その上に塗装を施している。

この塗装方法の代表的な工程としては、例えば、プライマー塗装，加熱硬化，上塗り塗料塗装及び加熱硬化の工程を行う方法、又はプライマー塗装，加熱硬化，上塗りベース塗料を塗装，必要により加熱硬化，上塗りクリヤ塗料の塗装及び加熱硬化の工程を行う方法等がある。
これらの工程において、上塗り塗料は、通常、静電塗装によって塗装されており、平滑性や鮮映性等の仕上がり外観が優れていることから、実用化されている。

近年、生産性向上や省エネルギー、環境対応の観点から、この塗装工程において、プライマー塗装の省略が望まれている。そのためには、無極性である樹脂組成物に極性を持たせる必要がある。
そのような方法として、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールと可溶性電解質塩との錯体を、樹脂成形体原料に練り込み、その混練物を成形し、得られた成形体の表面をプラズマ処理した後、静電塗装する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法は低湿度下での静電塗装性が劣るという問題があった。

また、特定の含窒素化合物を樹脂成形体原料に練り込み、成形した後に、成形体表面をプラズマ処理した後、荷電を有する塗料を噴霧して該成形体に付着させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、プラズマ処理は自動車用の大きな部品には適さず、実用化に遠いという問題があった。

さらに、カーボンブラック、カーボンファイバー、導電性マイカ等の無機質系導電物質を練り込んだ成形体を使用して、静電塗装する方法がある（例えば、特許文献３−５参照。）。しかし、これらの物質は樹脂成形体原料に多量に練り込まないと静電塗装に必用な導電性を発現せず、多量に練り込んだ場合には樹脂成形体の成形加工性や機械物性の低下が起こりやすく、また、樹脂成形体の着色により静電塗装表面の色相に影響する等の問題があった。
また、特許文献５にあるように、カーボンファイバーのみでは導電性の発現が不足するため、カーボンブラックを併用する必要があった。
特開平５−２７９４９８号公報 特開平８−２０６５８１号公報 特開昭４９−３７９４６号公報 特開平６−２４００４９号公報 特許３１７７６０６号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、成形加工性や機械物性の低下等を起こさず、静電塗装に必用な導電性を有する自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物の提供を目的とする。

この課題を解決するために、本発明者らは、導電性繊維と熱可塑性エラストマーとを混合した樹脂組成物では、導電性繊維の配合量が少量の場合であっても、樹脂組成物の導電性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物、並びに下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以下であり、前記（Ｃ）の２０％以上が、樹脂流動方向（ＭＤ）又はその垂直方向（ＴＤ）に対して１０°〜９０°の角度を有している自動車外装用静電塗装用導電性樹脂成形体が提供される。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ８７〜４３質量％
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン系エラストマー １０〜５０質量％
（Ｃ）初期繊維長が２〜８μｍ、繊維径φが４〜２０μｍの導電性繊維 ３〜 ７質量％

本発明によれば、樹脂成形体の成形加工性や機械物性の低下等を起こさず、導電性プライマー処理を施さずとも、静電塗装に必用な導電性を有する自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物を具体的に説明する。
本発明の自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）熱可塑性樹脂：８７〜４３質量％
（Ｂ）熱可塑性エラストマー：１０〜５０質量％
（Ｃ）導電性繊維：３〜７質量％

（Ａ）熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン，エチレン・プロピレンブロック共重合体等のプロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体，エチレン・プロピレンランダム共重合体等のプロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体，高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン，ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン，シンジオタクチック構造を含むポリスチレン，ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はアクリレート系樹脂等を採用できる。

これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン，プロピレンと他のオレフィンとのブロック共重合体，ランダム共重合体，又はこれらの共重合体等のポリプロピレン系樹脂を採用するのが望ましい。
尚、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることもできるが、二種類以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマーを採用できる。具体的には、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ），エチレン・ブテン−１共重合体エラストマー（ＥＢＭ），エチレン・オクテン−１共重合体エラストマー，エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体エラストマー，エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ），エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー等のエチレン−α−オレフィン系エラストマー、軟質ポリプロピレン、軟質ポリプロピレン系共重合体等が挙げられる。

尚、エチレン系エラストマーの場合、その密度は、塗装密着性能と耐衝撃性、曲げ弾性率を良好に保つため、通常、８６０〜８９５Ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、特に、８６０〜８７５Ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

また、スチレン系エラストマーも採用できる。例えば、スチレン・ブタジエン共重合体エラストマー、スチレン・イソプレン共重合体エラストマー、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合体エラストマー、又はこれら共重合体の完全あるいは部分水添してなるスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）等を採用できる。

スチレン系エラストマーは、水添系にあっては、塗装密着性能と耐衝撃性、曲げ弾性率を良好に保つため、水添率９０％以上であることが好ましく、特に、９８％以上が好ましい。
また、エラストマー中に占めるスチレン含有量は、塗装密着性能と耐衝撃性、曲げ弾性率を良好に保つため、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、スチレン系エラストマーのメルトインデックス（ＭＩ）〔ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇで測定〕は、０．１〜１２０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは、８〜１００ｇ／１０分である。

上記の熱可塑性エラストマーの他に、ポリエステル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリレート系エラストマー、ウレタン系エラストマー等を採用することができる。
これらの熱可塑性エラストマーでは、ポリオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが好ましく、特に、エチレン−α−オレフィン系エラストマーが好ましい。

（Ｃ）導電性繊維
導電性繊維は、導電性を有していれば、特に材質は限定されないが、例えば、炭素繊維、金属繊維等を使用できる。特に炭素繊維が好ましい。
導電性繊維の初期繊維長は、樹脂ペレット生産時の生産性を良好に保ち、かつ成形体の機械物性を良好に保つため、２〜８ｍｍが好ましく、４〜６ｍｍが特に好ましい。また、繊維径φは、成形体の表面外観と成形体の機械物性を良好に保つため、４〜２０μｍが好ましく、４〜１５μｍが特に好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｃ）の他に、用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン等、公知の添加剤を添加することができる。

本発明の樹脂組成物は、上記の構成原料を溶融混練することによって作製できる。溶融混練は、一般的に使用される混練装置、例えば、単軸押出機、二軸押出機等により行うことができる。
尚、本発明の樹脂組成物からなる成形体を製造する場合、混練装置によって予め上記原料を溶融混練して、ペレット等に造粒したものを、射出成形機等に投入して成形してもよい。また、上記原料を、直接成形機に投入し、成形機内で溶融混練することによって成形してもよい。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）の熱可塑性樹脂の配合量は、８７〜４３質量％である。好ましくは８５〜６５質量％であり、より好ましくは、７５〜６５質量％である。４３質量％未満では、曲げ弾性率、曲げ強度、引張弾性率、引張強度、耐熱性が損なわれるおそれがあり、８７質量％を越えると、衝撃性能が損なわれるおそれがある。

上記（Ｂ）の熱可塑性エラストマーの配合量は、１０質量％〜５０質量％。好ましくは、１０質量％〜３０質量％、より好ましくは、２０質量％〜３０質量％である。１０質量％未満では、必用な導電性を発現せず、５０質量％を越えると成形体の剛性低下を招くおそれがある。

上記（Ｃ）の導電性繊維の配合量は、３〜７質量％である。３質量％未満では導電性を発現せず、７質量％を超える場合は、コストアップや成形品の表面外観が悪くなる。好ましくは、３〜５質量％であり、より好ましくは、４〜５質量％である。

本発明の樹脂組成物の体積抵抗率は、１０^８Ωｃｍ以下である。体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以下であれば、静電塗装をすることができる。好ましくは、
１０^６Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、１０^５Ωｃｍ以下である。

また、本発明の樹脂組成物では、配合した導電性繊維（Ｃ）全量のうち、２０％以上が、樹脂流動方向（ＭＤ）又はその垂直方向（ＴＤ）に対して１０°〜９０°の配向角度を有して分散している。これにより、繊維同士が接触しやすくなるため、繊維の添加量が少なくても導電性能が良好となる。上記配向角度を有する導電性繊維の割合は、好ましくは２０％以上、特に好ましくは３０％以上である。
尚、配向角度は、後述する実施例に記載の方法で測定した角度である。

本発明の樹脂組成物は、導電性繊維の配合が少量であるにもかかわらず、静電塗装を行うのに必用な導電性を有するため、従来のような導電性プライマー処理をせずに、直接、樹脂組成物に静電塗装を施すことができる。
また、導電性繊維の配合に伴う、樹脂組成物の機械物性の低下及び着色等、表面外観の悪化を抑制することができる。
従って、良好な静電塗装性及び機械物性を有する材料であるため、自動車の外装材（バンパー、ドアサイドモール、フェンダー等）に好適に使用できる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

実施例１
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び導電性繊維等を、二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械製）によって溶融混練し、自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物のペレットを作製した。
熱可塑性樹脂として、エチレン・プロピレンブロック共重合体（Ｊ７８３ＨＶ、出光石油化学（株）、ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を７５質量％、熱可塑性エラストマーとして、エチレン−ブテン−１共重合体エラストマー（ＭＦＲ(ブロック共重合体と同一条件)＝１．４ｇ／１０分、密度８６２Ｋｇ／ｍ^３）を２０質量％、及び酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）を０．１質量部となるように混合したものを、二軸押出機の上部から投入した。

一方、導電性繊維として、炭素繊維のチョップドストランド（ＴＲ０６Ｕ、三菱レイヨン（株）製、繊維径７μｍ、初期長さ６ｍｍ）を５質量％となるように押出機の側面側から供給するサイドフィードによって投入した。
このときの混練条件は、バレル温度を２００℃フラット、スクリュー回転数を３００ｒｐｍ、サンプル総吐出量を３０Ｋｇ／ｈとした。

得られた樹脂組成物のペレットを、射出成形機（α−１００Ｂ、ファナック（株）製）を使用して、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃の条件にて、ＩＳＯ １８７３−２−１９９５に準拠した試験片を作製した。

この試験片の物性を以下の測定方法によって評価した。
（１） ＭＦＲ： ＩＳＯ １１３３−１９９７
（２） 密度： ＩＳＯ １１８３−１９８７
（３） 引張り降伏強度：ＩＳＯ ５２７−１、２−１９９３
（４） 引張り破断伸び：ＩＳＯ ５２７−１、２−１９９３
（５） 引張り破断強度：ＩＳＯ ５２７−１、２−１９９３
（６） 引張り弾性率：ＩＳＯ ５２７−１、２−１９９３
（７） 曲げ強度：ＩＳＯ １７８−１９９３
（８） 曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８−１９９３
（９） 熱変形温度：ＩＳＯ ７５−１−１９９３
（１０） シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ １７９−１９９６
（１１） 体積抵抗率： ＳＲＩＳ２３０１
尚、ＳＲＩＳとは、（社）日本ゴム協会の規格である。

（１２） 繊維の配向角度： 混練したペレットサンプルを用いて、下記の条件で、１２０×１２０×２ｍｍ厚の射出成形片を作製した。
射出成形機：住友ネスタールＮ５１５射出成形機（型締め力２００ｔ）
金型温度：４５℃
樹脂温度：２２０℃
充填時間：３．５秒
この平板状成形品の中央部を適度な大きさに切り出し、その断面を滑走式ミクロトームで切削し、１０ｍｍ×２ｍｍ×約３０μｍ厚さの薄片を作製した。

図１は射出成形片の測定試料を示す図であり、（ａ）は測定試料の概略図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図を示す。
切削面（測定面）は、測定試料１の厚さ方向（ＮＤ方向）と樹脂の流動方向（ＭＤ方向）が形成する面（図１（ｂ）に示す面）及びＮＤ方向とＭＤ方向の垂直方向（ＴＤ方向）が形成する面（図１（ｃ）に示す面）とした。
作製した薄片をスライドガラス上に固定し、偏向顕微鏡を用いて断面状態を撮影した。
撮影した画像情報を三谷商事製画像ソフト「ＷｉｎＲｏｏｆ」を用いて解析した。観察される炭素繊維（導電性繊維２）それぞれについて、ＭＤ又はＴＤ方向に対する角度θ（配向角度）を測定した。角度の測定は、表面側（薄片の長辺側）から断面中央部まで（薄片の長辺側から１ｍｍまで）実施した。
観察された炭素繊維の総数に対して、配向角度θが１０°〜９０°の範囲にある炭素繊維の本数を算出し、総数に対する割合（％）を評価した。
実施例１、及び以下に示す実施例２，３並びに比較例１−４で作製した、樹脂組成物の組成及び試験結果を表１に示す。

実施例２，３
各配合成分の配合比を、表１に示すようにした他は、実施例１と同様にして自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物を作製した。

比較例１
熱可塑性エラストマーを配合せず、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（トーヨータックＨ１０００Ｐ、東洋化成工業(株)製）を５質量％配合し、表１に示す組成にした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。

実施例１−３及び比較例１で作製した樹脂組成物の、熱可塑性エラストマーの配合量と体積抵抗率の関係を図２に示す。
実施例１−３及び比較例１で作製した樹脂組成物について、添加した炭素繊維の量は５質量％と同じであるものの、熱可塑性エラストマーの配合量が増えるにしたがい、体積抵抗率が低下した。また、エラストマーを３０質量％以上配合することにより、炭素繊維を１０質量％配合したサンプル（比較例２）と同等以上の導電性が発現することが確認できた。

このように、導電体である炭素繊維の量は一定の場合でも、熱可塑性エラストマーの配合によって体積抵抗率が低下する理由については定かではないが、エラストマーを入れない樹脂組成物内では、炭素繊維が流れ方向に配向するため導電性を発現しないが、エラストマーを入れると炭素繊維が傾斜を起こすため導電性が発現するものと考える。

比較例２−４
炭素繊維の配合量を１０質量％とし、表１に示す組成にした他は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。
その結果、体積抵抗率は低くなるものの、樹脂成形体の表面外観が悪くなるため、静電塗装には不適であった。

切り出した測定試料を示す図であり、（ａ）は測定試料の概略図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。 実施例１−３及び比較例１、２で作製した樹脂組成物の、熱可塑性エラストマー配合量と体積抵抗率の関係を示すグラフである。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物。
   （Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ８７〜４３質量％
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系エラストマー １０〜５０質量％
   （Ｃ）初期繊維長が２〜８ｍｍ、繊維径φが４〜２０μｍの導電性繊維 ３〜 ７質量％
2. 前記導電性繊維が、炭素繊維である請求項１に記載の自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン又はエチレン・プロピレンブロック共重合体である請求項１又は２に記載の自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン系エラストマーの密度が、８６０〜８９５ｋｇ／ｍ ^３ である請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車外装用静電塗装用導電性樹脂組成物。
5. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
   体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以下であり、前記（Ｃ）の２０％以上が、樹脂流動方向（ＭＤ）又はその垂直方向（ＴＤ）に対して１０°〜９０°の配向角度を有している自動車外装用静電塗装用導電性樹脂成形体。
   （Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ８７〜４３質量％
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系エラストマー １０〜５０質量％
   （Ｃ）初期繊維長が２〜８ｍｍ、繊維径φが４〜２０μｍの導電性繊維 ３〜 ７質量％
6. 下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
   体積抵抗率が１０^８Ωｃｍ以下であり、前記（Ｃ）の２０％以上が、樹脂流動方向（ＭＤ）又はその垂直方向（ＴＤ）に対して１０°〜９０°の配向角度を有している自動車外装用静電塗装用導電性樹脂成形体。
   （Ａ）ポリプロピレン又はエチレン・プロピレンブロック共重合体 ８７〜４３質量％
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィン系エラストマー １０〜５０質量％
   （Ｃ）初期繊維長が２〜８ｍｍ、繊維径φが４〜２０μｍの炭素繊維 ３〜 ７質量％
   

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