JP4505246B2 - 耐食・耐摩耗性オーステナイトステンレス鋼の表面硬化層の形成方法 - Google Patents

Description

この発明は、オーステナイトステンレス鋼の表面構造および同鋼の表面硬化層の形成方法に関する。

一般に、オーステナイトステンレス鋼は、優れた耐食性をもつ鉄鋼材料として化学プラントをはじめとして、食品産業や多くの機械工業で使用されている。

しかし、この鉄鋼材料は、オーステナイト相であるがゆえに、硬さが低いという特徴があり、この特徴は、真空でのメタルシール用材料などでは利点になるが、汎用の機器材料としては弱点であり、特に摩擦や大荷重下で滑りを受ける部品材料としては欠点になる。

よく知られたＣＶＤやＰＶＤによる硬質層は、表面硬さは充分ではあるが密着力が弱く薄膜であり、鋼製品の耐荷重性を改善するものではなかった。

一方、オーステナイト系ステンレス鋼製品に、炭化水素系ガス雰囲気下でグロー放電を発生させて４００〜５００℃で保持し、炭素原子を拡散浸透させて表面層に浸炭層を形成させる表面剛性の高め方も知られている（特許文献１参照）。

このような鉄鋼材料に対する表面処理方法として一般的な浸炭は、柔らかい母材に対して密着性のよい硬質膜を形成できるが、耐食性を低下させるという欠点がある。

その原因は、通常、５５０℃以上で行なわれる窒化処理や浸炭処理では、オーステナイト中にクロム窒化物やクロム炭化物を形成するため、クロム酸化物からなる耐食性皮膜が形成され難くなるからである。

このような欠点を克服する表面強化方法として、１９８５年に市井らによって発見された方法は、オーステナイトステンレス鋼に、４５０℃以下の低温でプラズマ窒化処理する方法である。この方法によると、母層のオーステナイト層よりも王水で代表される腐蝕環境で耐食性が優れる表面層（Ｓ層とも称される。）が形成される。

特開平１０−３３０９０６号公報（請求項１）

しかし、上記したオーステナイト系ステンレス鋼に対する４５０℃以下のプラズマ窒化処理では、低温処理であるがゆえに硬化層が薄く、また、鋼の種類としてＪＩＳ ３０４系では３１６系に比べてＳ相の安定性が悪く、長時間の処理で窒化物の析出が起こる。

また、窒化層は、浸炭層に比べて硬質であるが、層の深さに対して硬さは急激に低下するので、母材と一体化した耐摩耗性の良い硬化層とはなっていなかった。

そこで、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、オーステナイト系ステンレス鋼である母材と一体化して耐摩耗性がよく、可及的に厚い硬化層として、耐食性および耐摩耗性のいずれもが改善される表面構造とし、またはそのような表面構造を形成できる方法とすることである。

上記の課題を解決するために、この発明においては、オーステナイト相のステンレス鋼を母材とし表面硬化層を設けたオーステナイトステンレス鋼の表面構造において、前記表面硬化層が、浸炭硬化層を内層とし、窒化層を外層とする２層構造からなることを特徴とするオーステナイトステンレス鋼の表面構造としたのである。

上記したように構成されるこの発明のオーステナイトステンレス鋼の表面構造は、表面硬化層が、浸炭硬化層を内層とし、窒化層を外層とする２層構造からなるので、浸炭硬化層によってオーステナイトステンレス鋼である母材に近い内層部分の硬度が炭素の拡散によって高められ、その上に重ねて設けた窒化層によって耐食性に優れた硬質の表面が形成される。

このように窒化層が、内層の浸炭硬化層の耐食性の低い欠点を補い、また浸炭硬化層が、硬い窒化層と柔らかい母層の中間層として介在することにより、母材のせん断や滑りに対する物理的な抵抗力を向上させる。
また、浸炭硬化層は、浸炭層または浸炭窒化層のいずれであってもよい。

そして、オーステナイトステンレス鋼の表面硬化層を確実に形成するには、以下の方法を採用できる。

すなわち、炭化水素ガスからなる浸炭用ガスまたは炭化水素ガスと共に窒素ガスを含む浸炭窒化ガスの雰囲気内で、オーステナイト相のステンレス鋼を母材とするワークに、陰極電圧を放電状態で印加してプラズマ浸炭層またはプラズマ浸炭窒化層からなる浸炭硬化層を形成し、その後、窒素ガスを含む雰囲気内で前記ワーク表面にプラズマ窒化層を形成するオーステナイトステンレス鋼の表面硬化層の形成方法である。

このようにオーステナイト相のステンレス鋼母材に、先ず比較的低温でプラズマ浸炭層またはプラズマ浸炭窒化層からなる浸炭硬化層を形成しておき、その後に浸炭硬化層の上から比較的低温でプラズマ窒化層を形成すると、先に形成されていた浸炭硬化層内の炭素は母材の深部へ追いやられ、それより表面側にプラズマ窒化層が形成される。また、このように浸炭硬化層の上から比較的低温でプラズマ窒化層を形成すると、浸炭硬化層の厚さが当初よりも厚くなる。

浸炭層の窒化による移動は、オーステナイト中での侵入型原子の位置に、トラップサイトと拡散サイトの２種があり、クロムより親和力の強い窒素が先にトラップサイトを占めていた炭素からトラップサイトを横取りするというメカニズムで説明できる。この２種のサイトの存在が、化合物を作らない拡散であるにもかかわらず濃度分布が非誤差関数的である理由でもある。トラップサイトを追い出された炭素は、拡散サイトを伝ってより侵入型原子濃度の低い深部へと拡散していく。

このようにして見かけ上のアップヒル拡散が起こる。このとき、窒化層での炭素の拡散は、拡散サイトのみを伝播する確率が高くなり、拡散速度が高くなり、より深部へ拡散できるようになる。これが、組み合わせ資料の膜厚が単一処理材より厚くなる理由と考えられる。

この発明は、以上説明したように、オーステナイトステンレス鋼の表面構造において、表面硬化層が、浸炭硬化層を内層とし、窒化層を外層とする２層構造からなるので、内層部分の硬度が炭素の拡散によって高められ、その上に重ねて設けた窒化層により耐食性に優れた硬質の最表面が形成されるため、耐摩耗性がよく、可及的に厚い硬化層として、耐食性および耐摩耗性のいずれもが改善される表面構造となる利点がある。

また、この発明では、比較的低温でプラズマ浸炭層またはプラズマ浸炭窒化層からなる浸炭硬化層を形成しておき、その後に浸炭硬化層の上から比較的低温でのプラズマ窒化層を形成するオーステナイトステンレス鋼の表面硬化層の形成方法であるから、母材と一体化して耐摩耗性がよく、可及的に厚い硬化層として、耐食性および耐摩耗性のいずれもが改善される表面構造が形成される利点がある。

この発明に用いる母材のオーステナイト相のステンレス鋼は、化学組成などは周知のものであり、代表的な対象材としてはＪＩＳ ＳＵＳ３０４（３０４Ｌ）、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６（３１６Ｌ）およびＣｕ含有のＸＭ−７などが挙げられる。これらを母材としてプラズマ浸炭またはプラズマ窒化するときには、前処理として溶体化処理した後、表面を慎重に研削し、被処理面にオーステナイト組織が現れるようにする。

この発明でいう浸炭硬化層および窒化層は、周知のプラズマ浸炭またはプラズマ窒化法によって形成することができる。

プラズマ浸炭またはプラズマ窒化は、以下の操作で行なうことができる。
まず、処理室にオーステナイト相のステンレス鋼からなる母材を装入して排気した後、水素、アルゴンなどの希釈用ガスと共に、例えばメタン等の炭化水素ガスの濃度を１〜１０％程度に注入し、残りをアルゴン（Ａｒ）等の希釈ガスとして処理室に導入し、かつ３Ａ／ｃｍ²程度の直流高電圧を印加して１時間程度保持する。

このとき、導入された炭化水素ガスまたは窒素や不活性ガスの混合ガスもプラズマ化し、陰極付近で急激に電位が低下する。このため、プラズマ中の炭素または窒素は、イオン化した状態で陰極降下によって加速され、母材表面に衝突して打ち込まれて、浸炭硬化層および窒化層を形成する。

上記した炭化水素ガスは、Ｃ_n Ｈ_2n+2で示されるメタン同属体であって前記浸炭温度において気体であるものを種類に限定なく使用することができる。特に、常温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタンは、使用に際して気化設備が不要であるので、好ましいものであるといえる。

この発明におけるプラズマ浸炭もしくはプラズマ浸炭窒化、またはプラズマ窒化処理は、母材が所定温度に加熱された条件で行なう。すなわち、プラズマ浸炭もしくはプラズマ浸炭窒化は４００〜５００℃の低温で行ない、プラズマ窒化処理は、４５０℃以下、好ましくは４００〜４５０℃で行なう。

なぜなら、４００℃未満でプラズマ浸炭もしくはプラズマ浸炭窒化を行なうと、拡散速度が低いため充分な厚さの硬化層を形成できないからであり、５００℃を超えて高温で処理すると、耐食性が悪い層が形成されて好ましくないからである。

また、プラズマ窒化処理が、４５０℃を超える高温で行なわれると、窒化層の表面の耐食性が悪くなって好ましくないからである。

［実施例１、２、比較例１〜３］
オーステナイト系ステンレス鋼を溶体化処理した後、最終研削し、表面をオーステナイト組織とし、表面硬化層形成のためのプラズマ処理を次の条件で行なった。

（a）プラズマ窒化の条件は、８０％Ｎ２、２０％Ｈ2の混合ガス流雰囲気を６６７Ｐａ（５Torr）に減圧し、実施例と比較例の試料を陰極として約３００Ｖを印加し、グロー放電状態で試料周囲にプラズマシースを形成させた。試料の温度は、外部からの加熱なしで行なった。６７３Ｋ（４００℃）まで電流制御によって９００秒で昇温した。６７３Ｋで約３Ａｃｍ²の電流密度となった。所定の時間（８時間を基本とする。）保持後、高真空の装置内で室温まで冷却した。

(b)プラズマ浸炭処理の条件は、メタン（ＣＨ₄）ガスを１％から１０％まで変化させ、残りをアルゴンガス（Ａｒ）とした混合ガス流で、上記プラズマ窒化とほぼ同様の条件で処理した。

そして、これらの雰囲気と温度を切り替えることで処理の重ね合わせ（逐次処理）を行なった。浸炭と窒化を同時に行なう場合には、８０％窒素（Ｎ₂）、１〜１０％メタン（ＣＨ₄）、残部Ｈ₂とする同時処理も行なった。これらの詳細な処理条件を表１に示した。

以上の表面硬化層形成によって得られた実施例および比較例に対して、ＧＤＳ（グロー放電発光光分析）によって表面からのヌープ硬さ測定による硬さプロファイルを得た。処理表面の耐食性は室温での塩水浸漬試験（５％ ＮａＣｌ水溶液）によって評価し、耐摩耗性と摩擦抵抗を無潤滑ボールオンプレート試験で評価した。

図１に示した金属組織の断面を示す電子顕微鏡写真からも明らかなように、浸炭層は窒化層より厚く形成され、その境界は明瞭でないことがわかる。これら浸炭および窒化の２種の組み合わせ処理材は、同時処理（ｃ，ｅ）、逐次処理(d)共に２重層が形成された。

これらの試料のＧＤＳ分析結果を図６に示した。スパッタリング時間で深さを推定すると、組み合わせ処理によって厚膜化が起こっていた。また、同時処理(c)の比較例３、逐次処理(d)の実施例１は、共に炭素は窒素より母材の深部へ追いやられていることがわかる。

そして、図３には、金属組織の観察結果から表面硬化層の厚さを窒化層と炭化層に分けて示した。図３の結果からも明らかなように、実施例および比較例の表面硬化層は、窒化層または炭化層の比較例よりも厚膜であることがわかる。

次に、図４に示した金属断面のヌープ硬さ測定による実施例および比較例の硬さプロファイルの結果からも明らかなように、比較例の窒化層は高硬度を深層部まで保つが深さ７〜８μmで硬さの低下が急激であった。また、浸炭層は表面でも硬さが窒化層の６割程度であった。

これに対して、実施例１の炭化層と窒化層を逐次処理で形成したことにより、表面が硬くてしかも窒化層に比べて深さ７〜８μmでの硬さの低下が比較的緩やかであり、しかも窒化層の表面とほぼ同等の硬さのあることがわかる。

次に、実施例と比較例の表面構造の耐食性と耐摩耗性を調べた。
［耐食性試験］
耐食性試験として、実施例および比較例を室温で５％食塩水に浸漬し、発錆までの所要時間を調べ、その結果を表２に示した。

表２の結果からも明らかなように、表面の炭素濃度が高い比較例２と比較例３は、７２時間または８時間後に赤錆の発生が認められた。これに対して表面に比較的低温で窒化層を形成した比較例１および実施例１、2は錆の発生がなく、耐食性に優れた物性を示した。

［耐摩耗性試験］
乾燥往復滑り摩擦試験を行なった。すなわち、相手材をＳｉ₃Ｎを主材とするベアリング用セラミックスボールとし、荷重を１２Ｎとして、実施例または比較例を４０００回往復した後に生じた摩耗トラックを中心で横切るように表面形状を測定し、摩耗断面積に往復ストロークを乗じた値を摩耗量(ｍｍ³)として調べ、結果を図５に示した。

図５の結果からも明らかなように、表面の炭素濃度が高い比較例２、３は、表面での硬さは硬いにも関わらず、摩耗量が多かった。これに対して、浸炭と窒化が逐次処理された実施例１は、良好な耐摩耗性を示した。

実施例および比較例の金属組織の断面を示す電子顕微鏡写真 実施例および比較例のグロー放電発光分光分析による表面からの元素の分布プロファイル 実施例および比較例の表面硬化層の厚さを窒化層と炭化層に分けて示す図表 実施例および比較例の断面のヌープ硬さと深さの関係を示す図表 実施例および比較例の耐摩耗性試験時の摩耗量を示す図表

Claims (2)

1. 炭化水素ガスからなる浸炭用ガスまたは炭化水素ガスと共に窒素ガスを含む浸炭窒化ガスの雰囲気内で、オーステナイト相のステンレス鋼に、陰極電圧を放電状態で印加し４００〜５００℃でプラズマ浸炭層またはプラズマ浸炭窒化層からなる浸炭硬化層を形成し、その後、窒素ガスを含む雰囲気内で前記浸炭硬化層の上から４５０℃以下でプラズマ窒化層を形成すると共に、炭素を母材深部へ拡散させて浸炭硬化層を厚くする耐食・耐摩耗性オーステナイトステンレス鋼の表面硬化層の形成方法。
2. プラズマ窒化層を形成する温度が、４００〜４５０℃である請求項１に記載の耐食・耐摩耗性オーステナイトステンレス鋼の表面硬化層の形成方法。