JP4497771B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置に関するものであり、特に、好ましくは球形トナーを用いた際のトナー画像転写時の異常画像と画質劣化を対策した電子写真方式の画像形成方法及び中間転写体を有していてもよい画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子写真技術の動向としてデジタル化及び高画質化が要求されており、例えば解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されていて、これを実現するために従来以上に高精細の画像形成方式が望まれている。潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するためにさらなる球形化、小粒径化が検討され実現化されつつある。例えば特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などに特定の粒径分布を有する球形トナーが各種提案されている。
【０００３】
しかしながら、小粒径トナーは従来と較べて、トナー同士あるいは感光体に代表される電子写真装置内の様々な他部材との付着力が無視できなくなる。特に転写工程における中抜け現象に代表される画像不良の発生機構には付着力が直接関与し、トナーの小粒径化によってこれらの効果が助長されるため、トナーの付着力制御はトナー粒子設計における重要な課題の１つである。
【０００４】
転写過程は電界による静電気力でトナーを感光体から被転写体上に移動させる工程であり、転写特性はトナーの付着力と電界による静電気力の力関係で決定されるので、トナーの付着力制御は転写設計上重要な要素になる。一旦中間体に転写した後さらに被転写体上に移動させる場合も同様である。ローラ転写、ベルト転写を用いた場合、感光体上又は中間体のトナー像が被転写体に押し付けられると、反作用により該トナーが感光体上又は中間体上に押し固められて、結果的にはトナー粒子が変形して感光体又は中間体との接触面積が増えトナー／感光体又は中間体間の付着力が増大するために、被転写体に転写しきらずに感光体又は中間体上に残留しやすくなる。この現象は、特に圧力がかかりやすい細線の中心部などに起こり易く、この機構によって中抜け画像が発生する。
【０００５】
トナーと感光体又は中間体間の付着力は、トナーの帯電に起因する静電的付着力とそれ以外のファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等に起因した非静電的付着力に分類されるが、静電的付着力はトナーの帯電量に依存し、帯電量を下げることによって低減することができる。しかし、トナーの帯電量が小さすぎると、電界による静電気力でトナーを転写させることができなくなるという問題があった。
【０００６】
トナーの付着力に関する報告例として、例えば特開平５−３３３７５７号、公報特開平６−１６７８２５号公報、特開平６−１６７８２６号公報等がある。しかしながら、上記報告例ではトナーの付着力を静電的付着力と非静電的付着力に分類して検討していない。また、特開平８−３０５０７５号では、トナーの非静電的付着力と画質の関係について検討し、トナーの非静電的付着力を一定値以下に規定している。トナーの非静電的付着力はトナーの粒径に依存して変化するが、特開平８−３０５０７５号では非静電的付着力とトナー粒径の関係については全く触れていないため、その信憑性はあまりに希薄である。さらには当該トナーと感光体又は中間体間の付着力は様々な要因で容易に変化するものであり、とりわけ上記転写過程の前後においても当該付着力は大きく変化するが、上記報告例においてはこの点に対して全く検討しておらず、現実的には利用できないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところはトナー、好ましくは球形トナーを用いた際に、転写ＮＩＰの圧力又は中間体上のトナーの被転写体への転写の際の転写ＮＩＰの圧力を制御するという簡便な方法により、転写過程又は前転写過程におけるトナーと像担持体間の付着力を制御して当該付着力を低減させ、画像不良の発生が無く、高精細な画像形成が可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、転写特性に重要な影響を及ぼす電子写真用トナーと電子写真用感光体又は中間体の付着力に着目して、画像不良（中抜け画像）との関係を検討した。その結果、電子写真用感光体又は中間体の表面自由エネルギー、所謂表面のμよりも、遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定される電子写真用トナーと電子写真感光体又は中間体との付着力、とりわけ非静電的付着力の大きさが上記中け画像のような異常画像の発生に大きく関わっていることを確認した。これは上記の中抜け画像発生メカニズムに加えて、転写過程又は前転写過程においてトナー粒子が変形し、該感光体又は中間体との接触面積が増加したために、トナー／感光体又は中間体間に作用するファンデルワールス力が増大したためである。
【０００９】
そこで、本発明者らが検討した結果、転写ＮＩＰにおける圧力又は前転写ＮＩＰにおける圧力によって上記トナー／感光体又は中間体間付着力が転写過程において変化し、さらには当該転写ＮＩＰ又は前転写ＮＩＰの圧力の印可条件によっては前記付着力が転写ＮＩＰ圧力又は前転写ＮＩＰ圧力を印可する前よりも印可以降の方が低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
つまり、当該転写ＮＩＰ圧力又は前転写ＮＩＰ圧力は上記したようにトナーの変形の程度に直接関与し、圧力が大きいほどトナーは変形してトナー／感光体又は中間体間付着力を増加させるため、両者の当接状態を工夫してその圧力を低減することによって変形を予防し付着力の増加を抑止しなければならない。しかしながら、感光体および転写体間を無負荷にすることは非現実的であり、かえって転写時のトナー粒子のチリが増加したり、あるいは転写位置のズレなどが生じたり、新たな問題が発生する。そこで、転写過程における第１の像担持体（感光体）および第２の像担持体（中間体）間の圧力を、帯電時の該電子写真用トナーと第１の像担持体（感光体）間の付着力よりも低く設定することにより、転写ＮＩＰ前の該トナー／感光体又は中間体間の付着力よりも転写中の付着力の方が低減し、転写率が向上することを見出した。この理由は現時点でも完全には解明できていないが、上記該トナー／感光体又は中間体間付着力よりも小さい圧力の場合にはトナー粒子は変形までには至らず、瞬間的に加圧密着した後にその反作用力によって該感光体又は中間体表面から浮き上がるような傾向があり、その結果当該付着力の減少に結びついたものと推定している。
【００１１】
本発明では乳化重合法によって得られたトナーを好ましく用いる。本発明における乳化重合法とは、例えば水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法で作製し、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをポリオール類、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させて得られたトナーを用い、さらには該トナーの円形度が０．９８〜１．００であることを特徴とするものである。さらに、上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることが好ましい。上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂がウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有する乾式トナーを用いることが、より好ましい。上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することが、より好ましい。上記トナー中に離型剤としてワックスを含有した乾式トナーを用いることが、より好ましい。また、本発明においてはこれら事項を内容とする電子写真方式の画像形成方法とこれを用いた画像形成装置が提供される。
【００１２】
したがって、上記目的は、本発明の（１）「像担持体上にトナー像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写した後、該像担持体上に残留したトナーを除去する工程を有する画像形成方法において、
前記転写は、トナー像を一時的に担持する第２の像担持体を前記被転写体として行なうものであるか、または前記被転写体を前記像担持体と転写ベルトとの間に通して行なうものであり、
上記転写過程の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法」、（２）「前記像担持体が現像工程における電子写真感光体であり、前記第２の像担持体が、前記転写工程におけるトナー画像を一時的に担持する中間転写体であってベルト状の導電性または半導電性の弾性体からなることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（３）「前記トナーの平均円形度が０．９５０から１．００であることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に電子写真方式の画像形成方法」、（４）「少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られたトナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（５）「上記トナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、かつ平均円形度が０．９８〜１．００であることを特徴とする前記第（４）項に電子写真方式の画像形成方法」、（６）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（７）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂が、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に電子写真方式の画像形成方法」、（８）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が用いられたことを特徴とする前記第（５）項乃至前記（７）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（９）「上記トナーは、離型剤としてワックスを含有したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（８）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」により達成される。
【００１３】
また、上記目的は、本発明の（１０）「像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法を用いた画像形成装置」、（１１）「像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、現像された該トナー像を一次的に担持する第２の像担持手段と、該トナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体及び第２の像担持手段上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該第２の像担持手段の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項に記載の電子写真方式の画像形成装置」により達成される。
【００１４】
本発明では形状に関わらず公知のトナーを用いることができるが、このトナーの平均円形度が０．９５〜１．００、望ましくは０．９８〜１．００であることにより、さらに良好な転写性又は前転写性が得られ、高画質画像を形成することができる。これは、トナーの平均円形度が高いと感光体等平滑性媒体への接触面積が増加し、トナーにＮＩＰ圧が働いた際の反作用力が大きくなるため、トナー/感光体又は中間体間に働く付着力が低くなり、良好な転写性が得られるためだと考えられる。
【００１５】
トナーの円形度は、例えば粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析することで得られる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
【００１６】
次に、遠心分離方式による被当接膜面に対して垂直方向の粉体付着力測定を実施する際の装置について説明する。
図１、図２は、本発明に係る粉体付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置を示す図である。
図１は、粉体付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において符号（１）は測定セルであり、測定セル（１）は、粉体を付着させた試料面（２ａ）を有する試料基板（２）と、試料基板（２）から分離した粉体を付着させる付着面（３ａ）を有する受け基板（３）と、試料基板（２）の試料面（２ａ）と受け基板（３）の付着面（３ａ）の間に設けられたスペーサ（４）から構成される。
【００１７】
図２は、粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面図である。図２において、符号（５）は遠心分離装置であり、遠心分離装置（５）は、測定セル（１）を回転させるロータ（６）と、保持部材（７）を備えている。ロータ（６）は、自身の回転中心軸（９）に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材（７）を設置する試料設置部（８）を有している。保持部材（７）は、棒状部（７ａ）と、棒状部（７ａ）に設けられ測定セル（１）を保持するセル保持部（７ｂ）、測定セル（１）をセル保持部（７ｂ）から押し出すための穴部（７ｃ）、棒状部（７ａ）を試料設置部（８）に固定する設置固定部（７ｄ）を備えている。セル保持部（７ｂ）は、測定セル（１）を設置したときに、測定セル（１）の垂直方向がロータの回転中心軸（９）に垂直となるように構成される。また、試料基板（２）、受け基板（３）、スペーサ（４）、保持部材（７）は、大きな遠心力に耐えられる強度があり、またロータ（６）に設置したときに、遠心分離装置の最大回転数まで回転可能な重量以下となるような軽量の材料を用いる必要がある。
【００１８】
次に、上記の装置を用いて、トナーの非静電的付着力を測定する方法を説明する。
まず、フィルム状の感光体を作製し、試料基板（２）の形状に合わせて加工し、試料基板（２）に接着剤で貼り付ける。次に、未帯電のトナーを、試料基板（２）に貼り付けられた感光体又は中間体（試料面２ａ）上に自然落下させて付着させる。次に、図１のように、試料基板（２）、受け基板（３）及びスペーサ４を用いて測定セル（１）を構成する。測定セル（１）を、保持部材（７）をロータ（６）の試料設置部（８）に設置したときに、試料基板（２）が受け基板（３）とロータ（６）の回転中心軸（９）の間になるように、保持部材（７）のセル保持部（７ｂ）に設置する。保持部材（７）を、測定セル（１）の垂直方向がロータの回転中心軸（９）に垂直となるように、ロータ（６）の試料設置部（８）に設置する。遠心分離装置（５）を稼働してロータ（６）を一定の回転数で回転させる。試料基板（２）に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面（２ａ）間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面（２ａ）から分離し、付着面（３ａ）に付着する。
【００１９】
トナーの受ける遠心力（Ｆ）は、トナーの重量（ｍ）、ロータの回転数（ｆ）（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離（ｒ）を用いて、式(１)より求められる。
Ｆ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （１）
トナーの重量（ｍ）は、トナーの真比重（ρ）、円相当径（ｄ）を用いて、式(２)より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （２）
式(１)と式(２)より、トナーの受ける遠心力（Ｆ）は、式(３)から求めることができる。
Ｆ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （３）
遠心分離終了後、保持部材（７）をロータ（６）の試料設置部（８）から取り出し、保持部材（７）のセル保持部（７ｂ）から測定セル（１）を取り出す。受け基板（３）を交換し、測定セル（１）を保持部材（７）に設置し、保持部材（７）をロータ（６）に設置し、ロータ（６）を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面（２ａ）から分離して付着面（３ａ）に付着する。
【００２０】
遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面（２ａ）上のトナーが付着面（３ａ）に移動する。全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板（３）の付着面（３ａ）に付着したトナーの粒径を計測することにより、式(３)を用いて各トナーの付着力を求めることができる。
【００２１】
トナーの粒径及び個数の測定は、光学顕微鏡で付着面（３ａ）上のトナーを観察し、その画像をＣＣＤカメラを通してコンピュータに取り込み、画像処理ソフトウェアを用いておこなうことができる。
遠心分離装置（５）は、ロータ（６）と、保持部材（７）とを有する。ロータ（６）は、回転軸（９）まわりに回動自在に設けられ、試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともに回転軸（９）に対して垂直となるように内部に試料基板（２）を保持する。また、保持部材（７）の形状に対応する形状の凹みを有し、保持部材（７）を嵌合可能に支持す試料設置部（８）を有する。ロータ（６）は、試料設置部（８）が回転軸（９）に対して傾斜しているアングルロータである。
【００２２】
保持部材（７）は、棒状部（７ａ）と棒状部（７ａ）に設けられ試料基板（２）を保持する基板保持部（１１）とを備えている。保持部材（７）の棒状部（７ａ）は、先端に設けられた配置調節部（１２）と、ロータ（６）の試料設置部（８）に嵌合したとき試料設置部（８）の内周面に当接する配置固定部（１３）と、を有している。保持部材（７）の基板保持部（１１）は、試料基板（２）を保持部材（７）に対して固定する固定部材を備えるとともにガイド（１４）を備えている。ガイド（１４）は、基板保持部（１１）に保持された試料基板（２）の試料面（２ａ）が基板保持部（１１）の内周面に接触することがないように試料面（２ａ）の周辺部に対応する基板保持部（１１）の内周面部分に設けられている。ガイド（１４）と試料基板（２）との間には隙間が形成されるようになっている。前記固定部材はねじ（１０）から構成されている。基板保持部（１１）に試料面（２ａ）を鉛直上方に向けて試料基板（２）を挿入した後、ねじ（１０）で試料基板（２）を保持部材（７）に固定して保持させるようになっている。
【００２３】
試料基板（２）は、保持部材（７）の基板保持部(１１)に保持されたとき設置方向が一定となるような形状の部材から構成される。試料基板(２)および保持部材（７）は、遠心分離装置(５)のロータ（６）の大きな遠心力に耐えられる強度があり、ロータ（６）が最大回転数で回転可能な重量以下の軽量の部材から構成される。保持部材（７）の配置調節部(１２)は、何等かの治具で保持部材の向きを調整することができる突起を有する凸部あるいはドライバーの先端に対応する形状である凹みを有する凹部から構成される。
【００２４】
保持部材の配置固定部（１３）は、ゴム等の弾力性を有する部材から構成される。本実施例の遠心分離式付着力測定方法は、基板配置工程と、付着力導出工程と、を備えている。前記基板配置工程においては、上述された図１に示された粉体付着力測定装置を用いて、操作者が試料基板（２）を試料面（２ａ）が鉛直上方を向くようにして保持部材（７）の基板保持部（１１）へ挿入し、ねじ（１０）を用いて試料基板（２）を保持部材（７）に固定して、保持部材（７）の基板保持部（１１）に試料基板（２）を保持させる。操作者が保持部材（７）を試料設置部（８）に嵌合して、配置調節部（１２）を保持部材（７）の棒状部（７ａ）の軸線まわりに回転させ、かつ配置固定部（１３）を試料設置部（８）の内周面に当接させることにより、基板保持部（１１）に保持された試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともにロータ（６）の回転軸（９）に対して垂直となるように、回転軸（９）に対して垂直な方向に対する試料設置部（８）内での保持部材（７）の向きが調節され固定される。このため、試料基板（２）の試料面（２ａ）に付着した粉体にロータ（６）の回転による遠心力が試料面（２ａ）に平行な方向に向って作用するよう保持部材（７）をロータ（６）内に配置することを容易に行うことができる。
【００２５】
また、ねじ（１０）を用いて試料基板（２）を保持部材（７）に対して固定させているので、試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともにロータ（６）の回転軸（９）に対して垂直となる状態を容易に維持することができる。前記付着力導出工程においては、内部に試料基板（２）を保持するロータ（６）を回転軸（９）まわりに回動させることにより試料基板（２）上の前記粉体を移動させて、前記粉体の粒径、前記粉体の比重、回転軸（９）から前記粉体の測定領域の中心位置までの距離およびロータ（６）の回転数から前記粉体の試料面（２ａ）への付着力が求められる。このため、ロータ（６）を用いて試料基板（２）に大きな遠心力を加えることにより、付着力が大きい粉体の付着力の測定を行うことができる。
【００２６】
次に本発明で、好適に用いられる“球形トナーの製造方法”を説明する。
本発明で用いられる球形トナーは、乳化重合法によって形成することができる。本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定され
るものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
（離型剤）
本発明のトナーは離型剤としてワックスを含有する。該ワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のものが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００４２】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４３】
（着色剤）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性、高い画像濃度や、特にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したところ、変性されたポリエステルを少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果を発揮し顔料粒子の特定の分散粒径が得られることを発見した。すなわち、本発明に係わる結着樹脂は例えばポリエステルレジンをウレタンとウレアー結合により高分子量化することで得られる変性ポリエステルは、トナーバインダーとしてポリエステルレジンの低温定着性やカラートナーの透明性が確保できる上うえ、ウレアー結合の塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力を示し高度な顔料分散を可能にした。これはウレアー結合を有する塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着色剤との双方の作用により溶剤中での高分散性を可能としていると考えられる。
【００４４】
また、顔料系着色剤の分散性については顔料系着色材をあらかじめ分散を上げた顔料系分散材にすることでさらに顔料系着色材の分散粒径はさらに小さくなる。つまり樹脂に対し高濃度の顔料系着色剤を高せん断力下で混合混練りしたマスターバッチを使用して上記トナー成分を調整する方法により特にフルカラートナーにおける透明性の優れたトナーが得られる。
【００４５】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５１】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して撹拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の撹拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００５２】
（変性ポリエステル樹脂の製造方法）
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００５３】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５４】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
この中で変性ポリエステル樹脂とはポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさし、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものをいう。
【００５５】
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどがある）また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したもの（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）を使用することができる。
【００５６】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５７】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子0.5及び2μｍ、スチレン―アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーSB（積水化成品工業）、SGP-3G（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
【００６２】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
図３には、本発明の第１のタイプの画像形成装置例の概念図が示され、図４には、本発明の第２のタイプの画像形成装置例の概念図が示される。
図３に示される例の画像形成装置において、感光体（４０）は、感光層が設けられ、最表面を形成する層に少なくともフィラー、バインダー樹脂及び有機感光性半導体材料を含有してなる。感光体（４０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー（４３）、転写前チャージャー（４７）、転写チャージャー（５０）、分離チャージャー（５１）、クリーニング前チャージャー（５３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）のほか、ローラー状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００６７】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラーあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラーとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラーが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがし難いことから、帯電ローラーの汚染を軽減させる必要があり、そこで、ここでは、帯電ローラーを感光体に対して画像形成領域において非接触とすることによって、汚染物質が帯電ローラーに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能となる。この場合、感光体と帯電ローラーとのギャップは小さい方が好ましく、８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラーを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。ここでは、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラーの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現できる。
【００６８】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、この第１のタイプの画像形成装置を、感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式のものとすることもできる。感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。高耐久性を有する感光体は、前述のとおり耐摩耗性が高い故にリフェイスしにくく、感光体表面に付着した汚染物質を除去しにくい傾向がある。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な電子写真装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となる。
【００６９】
画像露光部（４５）、除電ランプ（４２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７０】
光源等は、図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面からより好ましい。
【００７１】
現像ユニット（４６）により感光体（４０）上に現像されたトナーは、転写紙（４９）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（４０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（５４）あるいはブレード（５５）により、感光体より除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００７２】
クリーニングは、転写後に分離爪（５２）で、レジストローラ（４８）により供給された転写紙（４９）と確実に分離された感光体（４０）上に残ったトナー等を除く工程である。上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【００７３】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られているが、本発明の現像剤を用いて効果的に低減させることができる。潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。
【００７４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００７５】
図４に示される例の第２のタイプの画像形成装置において、感光体（６０）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層が設けられてなり、保護層を形成するバインダー樹脂がイオン性不純物を極力除去したものからなる。また、感光体（６０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００７６】
感光体（６０）の周りには、除電ランプ（６７）、帯電部材（６８）、イレーサ（６９）、画像露光部（７０）、現像ユニット（７１）が感光体（６０）に接触若しくは近接配置され、ファーブラシ（７８）及びクリーニングブレード（７９）を有するクリーニングユニットが感光体に接触若しくは近接配置されており、現像ユニット（７１）で感光体上に形成されたトナー像は、レジストローラ（７３）により供給された転写紙（７４）に転写ベルト（７５）の箇所で転写され、転写像を有する転写紙（７４）は分離爪（７６）により感光体（６０）から分離される。必要に応じて、転写前チャージャ（７２）、転写チャージャ（７５ａ）、分離チャージャ（７５ｂ）、クリーニング前チャージャ（７７）が配置されている。これらチャージャには、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である
【００７７】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部（７０）、除電ランプ（６７）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７８】
また、この例の画像形成装置においては、光除電装置を配置しないことは有効な手段である。感光層を構成する材料にもよるが、除電光により材料の光劣化が起こり、残留電位の上昇や帯電電位の低下が起こる場合が存在する。本発明の感光体を搭載する電子写真装置として、光除電機構を有さないことは、感光体の特徴（効果）を更に顕著にするものである。
【００７９】
かかる光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８０】
現像ユニット（７１）により感光体（６０）上に現像されたトナーは、転写紙（７４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（６０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（７８）およびクリーニングブレード（７９）により、感光体（６０）より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８１】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法を適用することができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。更に、本発明の画像形成装置において、使用する感光体上にステアリン酸亜鉛を供給する機構を有し、ステアリン酸亜鉛を保護層上に供給することにより耐摩耗性が良好な状態でのフィルミング抑制が可能である。更にまた、該感光体を具備する電子写真プロセスにおいて、非画像形成時に感光体上へのトナー付着とクリーニング部でのトナー回収動作の繰り返しにより、耐摩耗性を保持した上での画像流れ抑制に効果を有するものであり、有効な手段である。
【００８２】
感光体上に供給するステアリン酸亜鉛の量は、多すぎる場合には転写出力画像上への出力量も多くなり、定着不良の原因となり好ましくない。また、ステアリン酸亜鉛の供給過剰により感光体表面の摩擦係数が０．１程度に低下した場合には画像濃度低下を引き起こし好ましくない。一方、少ない場合にはトナー成分の感光体上へのフィルミングが発生し、画像流れや中間調の不均一性を招き好ましくない。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明である電子写真方式の画像形成装置の実施例につき説明する。
［第１のタイプの本発明の例］
（実施例１）
リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０で使用する現像剤を用い、以下の評価を実施した。
（付着力測定）
前述した遠心分離による粒子付着力測定法により、実施例、比較例の電子写真用トナーの垂直方向及び水平方向の付着力を測定した。測定に使用した感光体は、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０の感光体と同一構成の有機光導電体膜を、Ａｌを蒸着したマイラーフィルム上に塗布したものを用いた。測定結果を表１に示す。測定に使用した装置は以下のとおりであった。
○遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
・最高回転数：１００，０００ｒｐｍ
・最大加速度：８００，０００×ｇ
・アングルロータＰ１００ＡＴ）
○画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
【００８４】
（異常画像試験）
各実施例および比較例の電子写真用トナーを、ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。該現像剤を用い、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０型複写機を改造し、転写ＮＩＰ部の圧力を変化させて紙上における画質評価を行った。試験結果を表１に示す。なお表１において複写試験欄の符号は、それぞれ以下の状態を表す。
○：中抜け無し
×：中抜け有り
【００８５】
（実施例２）
上記実施例１と同じ現像剤を用い、以下表１に示した転写ＮＩＰ圧条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００８６】
（実施例３）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【００８７】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製T-77）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＭＦ７０７０）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２５．６μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００８８】
（実施例４）
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥しトナーバインダー（２）を単離した。
【００８９】
（トナーの作成）
実施例１と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。評価結果を表１に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＭＦ７０７０）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２０．７μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００９０】
（比較例１）
実施例１の粉砕トナーを用い、以下表１に示した転写圧以外は、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００９１】
（比較例２）
実施例３で作製したトナーを用い、以下表１に示した転写圧以外は、実施例１と同様の方法で評価し、表１の結果が得られた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
［第２のタイプの本発明の例］
（実施例５）
リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００で使用する現像剤を用い、以下の評価を実施した。
（付着力測定）
前述した遠心分離による粒子付着力測定法により、実施例、比較例の電子写真用トナーの垂直方向及び水平方向の付着力を測定した。測定に使用した感光体は、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００の感光体と同一構成の有機光導電体膜を、Ａｌを蒸着したマイラーフィルム上に塗布したものを用いた。測定結果を表１に示す。測定に使用した装置は以下のとおり。
○遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
・最高回転数：１００，０００ｒｐｍ
・最大加速度：８００，０００×ｇ
・アングルロータＰ１００ＡＴ）
○画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
【００９４】
（異常画像試験）
各実施例５〜８および比較例３〜４の電子写真用トナーを、ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。該現像剤を用い、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００型複写機を改造し、転写ＮＩＰ部の圧力を変化させて紙上における画質評価を行った。試験結果を表２に示す。なお表２において複写試験欄の符号は、それぞれ以下の状態を表す。
○：中抜け無し
×：中抜け有り
【００９５】
（実施例６）
上記実施例５と同じ現像剤を用い、以下表２に示した転写ＮＩＰ圧条件を変更した以外は実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００９６】
（実施例７）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【００９７】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製T-77）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＣＯＬＯＲ ５１００）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。
このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２５．６μＣ／ｇであった。以下表２に示した条件にて実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００９８】
（実施例８）
（トナーバインダーの合成）
実施例５と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。
【００９９】
（トナーの作成）
実施例５と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。評価結果を表２に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して電子写真用トナーを作製した。上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。
このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２０．７μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【０１００】
（比較例３）
実施例５の粉砕トナーを用い、以下表２に示した転写圧以外は、実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【０１０１】
（比較例４）
実施例７で作製したトナーを用い、以下表２に示した転写圧以外は、実施例２と同様の方法で評価し、表２の結果が得られた。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、請求項１乃至４記載の本発明により、転写過程の像担持体と被転写体の接触部（転写ＮＩＰ）における圧力又は転写過程の像担持体と第２の像担持体の接触部（前転写ＮＩＰ）における圧力が当該トナーの変形を誘起しないように、遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定される当該トナー粒子の該像担持体又は第２の転写の際の第２の像担持体に対する付着力の平均値以下の圧力に設定することにより、該転写過程又は前転写過程における当該トナーの該像担持体に対する付着力又は第２の転写の際の第２の像担持体に対する付着力を低減して、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られ、
請求項５乃至１１記載の本発明により、特殊な乳化重合法により作製した球形トナーを使用することにより、さらに該転写過程における当該トナーの該像担持体に対する付着力を低減して、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られ、
請求項１２乃至１３記載の本発明により、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られる新規な画像形成装置が提供できるという極めて優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における粉体付着力測定装置の測定セルを示す図である。
【図２】本発明における粉体付着力測定装置の遠心分離装置を示す図である。
【図３】本発明の第１のタイプの画像形成装置を示す図である。
【図４】本発明の第２のタイプの画像形成装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 測定セル
２ 試料基板
２ａ 試料面
３ 受け基板
３ａ 付着面
４ スペーサ
５ 遠心分離装置
６ ロータ
７ 保持部材
７ａ 棒状部
７ｂ セル保持部
７ｃ 穴部
７ｄ 設置固定部
８ 試料設置部
９ 回転中心軸
１０ ねじ
１１ 基板保持部
１２ 配置調節部
１３ 配置固定部
１４ ガイド
４０ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャー
４５ 画像露光部
４６ 現像ユニット
４７ 転写前チャージャー
４８ レジストローラ
４９ 転写紙
５０ 転写チャージャー
５１ 分離チャージャー
５２ 分離爪
５３ クリーニング前チャージャー
５４ ファーブラシ
５５ ブレード
６０ 感光体
６７ 除電ランプ
６８ 帯電部材
６９ イレーサ
７０ 画像露光部
７１ 現像ユニット
７３ レジストローラ
７４ 転写紙
７５ 転写ベルト
７６ 分離爪
７５ａ 転写チャージャ
７５ｂ 分離チャージャ
７７ クリーニング前チャージャ
７８ ファーブラシ
７９ クリーニングブレード
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像剤を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成方法及び画像形成装置に関するものであり、特に、好ましくは球形トナーを用いた際のトナー画像転写時の異常画像と画質劣化を対策した電子写真方式の画像形成方法及び中間転写体を有していてもよい画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子写真技術の動向としてデジタル化及び高画質化が要求されており、例えば解像度は１２００ｄｐｉ以上の高解像のものが検討されていて、これを実現するために従来以上に高精細の画像形成方式が望まれている。潜像を可視化するトナー及び現像剤に対しても、高精細画像を形成するためにさらなる球形化、小粒径化が検討され実現化されつつある。例えば特開平１−１１２２５３号公報、特開平２−２８４１５８号公報、特開平３−１８１９５２号公報、特開平４−１６２０４８号公報などに特定の粒径分布を有する球形トナーが各種提案されている。
【０００３】
しかしながら、小粒径トナーは従来と較べて、トナー同士あるいは感光体に代表される電子写真装置内の様々な他部材との付着力が無視できなくなる。特に転写工程における中抜け現象に代表される画像不良の発生機構には付着力が直接関与し、トナーの小粒径化によってこれらの効果が助長されるため、トナーの付着力制御はトナー粒子設計における重要な課題の１つである。
【０００４】
転写過程は電界による静電気力でトナーを感光体から被転写体上に移動させる工程であり、転写特性はトナーの付着力と電界による静電気力の力関係で決定されるので、トナーの付着力制御は転写設計上重要な要素になる。一旦中間体に転写した後さらに被転写体上に移動させる場合も同様である。ローラ転写、ベルト転写を用いた場合、感光体上又は中間体のトナー像が被転写体に押し付けられると、反作用により該トナーが感光体上又は中間体上に押し固められて、結果的にはトナー粒子が変形して感光体又は中間体との接触面積が増えトナー／感光体又は中間体間の付着力が増大するために、被転写体に転写しきらずに感光体又は中間体上に残留しやすくなる。この現象は、特に圧力がかかりやすい細線の中心部などに起こり易く、この機構によって中抜け画像が発生する。
【０００５】
トナーと感光体又は中間体間の付着力は、トナーの帯電に起因する静電的付着力とそれ以外のファンデルワールス力、液架橋力、分子間力等に起因した非静電的付着力に分類されるが、静電的付着力はトナーの帯電量に依存し、帯電量を下げることによって低減することができる。しかし、トナーの帯電量が小さすぎると、電界による静電気力でトナーを転写させることができなくなるという問題があった。
【０００６】
トナーの付着力に関する報告例として、例えば特開平５−３３３７５７号、公報特開平６−１６７８２５号公報、特開平６−１６７８２６号公報等がある。しかしながら、上記報告例ではトナーの付着力を静電的付着力と非静電的付着力に分類して検討していない。また、特開平８−３０５０７５号では、トナーの非静電的付着力と画質の関係について検討し、トナーの非静電的付着力を一定値以下に規定している。トナーの非静電的付着力はトナーの粒径に依存して変化するが、特開平８−３０５０７５号では非静電的付着力とトナー粒径の関係については全く触れていないため、その信憑性はあまりに希薄である。さらには当該トナーと感光体又は中間体間の付着力は様々な要因で容易に変化するものであり、とりわけ上記転写過程の前後においても当該付着力は大きく変化するが、上記報告例においてはこの点に対して全く検討しておらず、現実的には利用できないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところはトナー、好ましくは球形トナーを用いた際に、転写ＮＩＰの圧力又は中間体上のトナーの被転写体への転写の際の転写ＮＩＰの圧力を制御するという簡便な方法により、転写過程又は前転写過程におけるトナーと像担持体間の付着力を制御して当該付着力を低減させ、画像不良の発生が無く、高精細な画像形成が可能な画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、転写特性に重要な影響を及ぼす電子写真用トナーと電子写真用感光体又は中間体の付着力に着目して、画像不良（中抜け画像）との関係を検討した。その結果、電子写真用感光体又は中間体の表面自由エネルギー、所謂表面のμよりも、遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定される電子写真用トナーと電子写真感光体又は中間体との付着力、とりわけ非静電的付着力の大きさが上記中け画像のような異常画像の発生に大きく関わっていることを確認した。これは上記の中抜け画像発生メカニズムに加えて、転写過程又は前転写過程においてトナー粒子が変形し、該感光体又は中間体との接触面積が増加したために、トナー／感光体又は中間体間に作用するファンデルワールス力が増大したためである。
【０００９】
そこで、本発明者らが検討した結果、転写ＮＩＰにおける圧力又は前転写ＮＩＰにおける圧力によって上記トナー／感光体又は中間体間付着力が転写過程において変化し、さらには当該転写ＮＩＰ又は前転写ＮＩＰの圧力の印可条件によっては前記付着力が転写ＮＩＰ圧力又は前転写ＮＩＰ圧力を印可する前よりも印可以降の方が低減できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
つまり、当該転写ＮＩＰ圧力又は前転写ＮＩＰ圧力は上記したようにトナーの変形の程度に直接関与し、圧力が大きいほどトナーは変形してトナー／感光体又は中間体間付着力を増加させるため、両者の当接状態を工夫してその圧力を低減することによって変形を予防し付着力の増加を抑止しなければならない。しかしながら、感光体および転写体間を無負荷にすることは非現実的であり、かえって転写時のトナー粒子のチリが増加したり、あるいは転写位置のズレなどが生じたり、新たな問題が発生する。そこで、転写過程における第１の像担持体（感光体）および第２の像担持体（中間体）間の圧力を、帯電時の該電子写真用トナーと第１の像担持体（感光体）間の付着力よりも低く設定することにより、転写ＮＩＰ前の該トナー／感光体又は中間体間の付着力よりも転写中の付着力の方が低減し、転写率が向上することを見出した。この理由は現時点でも完全には解明できていないが、上記該トナー／感光体又は中間体間付着力よりも小さい圧力の場合にはトナー粒子は変形までには至らず、瞬間的に加圧密着した後にその反作用力によって該感光体又は中間体表面から浮き上がるような傾向があり、その結果当該付着力の減少に結びついたものと推定している。
【００１１】
本発明では乳化重合法によって得られたトナーを好ましく用いる。本発明における乳化重合法とは、例えば水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法で作製し、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをポリオール類、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応させて得られたトナーを用い、さらには該トナーの円形度が０．９８〜１．００であることを特徴とするものである。さらに、上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることが好ましい。上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂がウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有する乾式トナーを用いることが、より好ましい。上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することが、より好ましい。上記トナー中に離型剤としてワックスを含有した乾式トナーを用いることが、より好ましい。また、本発明においてはこれら事項を内容とする電子写真方式の画像形成方法とこれを用いた画像形成装置が提供される。
【００１２】
したがって、上記目的は、本発明の（１）「像担持体上にトナー像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写した後、該像担持体上に残留したトナーを除去する工程を有する画像形成方法において、
前記転写は、トナー像を一時的に担持する第２の像担持体を前記被転写体として行なうものであるか、または前記被転写体を前記像担持体と転写ベルトとの間に通して行なうものであり、
上記転写過程の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法」、（２）「前記像担持体が現像工程における電子写真感光体であり、前記第２の像担持体が、前記転写工程におけるトナー画像を一時的に担持する中間転写体であってベルト状の導電性または半導電性の弾性体からなることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（３）「前記トナーの平均円形度が０．９５０から１．００であることを特徴とする前記第（１）項又は前記第（２）項に電子写真方式の画像形成方法」、（４）「少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られたトナーを用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（５）「上記トナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、かつ平均円形度が０．９８〜１．００であることを特徴とする前記第（４）項に電子写真方式の画像形成方法」、（６）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることを特徴とする前記第（５）項に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（７）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂が、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする前記第（５）項または第（６）項に電子写真方式の画像形成方法」、（８）「上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が用いられたことを特徴とする前記第（５）項乃至前記（７）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」、（９）「上記トナーは、離型剤としてワックスを含有したものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（８）項いずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法」により達成される。
【００１３】
また、上記目的は、本発明の（１０）「像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法を用いた画像形成装置」、（１１）「像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、現像された該トナー像を一次的に担持する第２の像担持手段と、該トナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体及び第２の像担持手段上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該第２の像担持手段の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項に記載の電子写真方式の画像形成装置」により達成される。
【００１４】
本発明では形状に関わらず公知のトナーを用いることができるが、このトナーの平均円形度が０．９５〜１．００、望ましくは０．９８〜１．００であることにより、さらに良好な転写性又は前転写性が得られ、高画質画像を形成することができる。これは、トナーの平均円形度が高いと感光体等平滑性媒体への接触面積が増加し、トナーにＮＩＰ圧が働いた際の反作用力が大きくなるため、トナー/感光体又は中間体間に働く付着力が低くなり、良好な転写性が得られるためだと考えられる。
【００１５】
トナーの円形度は、例えば粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析することで得られる。平均円形度は、この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
【００１６】
次に、遠心分離方式による被当接膜面に対して垂直方向の粉体付着力測定を実施する際の装置について説明する。
図１、図２は、本発明に係る粉体付着力測定装置の測定セル、遠心分離装置を示す図である。
図１は、粉体付着力測定装置の測定セルの説明図である。図１において符号（１）は測定セルであり、測定セル（１）は、粉体を付着させた試料面（２ａ）を有する試料基板（２）と、試料基板（２）から分離した粉体を付着させる付着面（３ａ）を有する受け基板（３）と、試料基板（２）の試料面（２ａ）と受け基板（３）の付着面（３ａ）の間に設けられたスペーサ（４）から構成される。
【００１７】
図２は、粉体付着力測定装置の遠心分離装置の一部断面図である。図２において、符号（５）は遠心分離装置であり、遠心分離装置（５）は、測定セル（１）を回転させるロータ（６）と、保持部材（７）を備えている。ロータ（６）は、自身の回転中心軸（９）に対して垂直な断面で穴形状であり保持部材（７）を設置する試料設置部（８）を有している。保持部材（７）は、棒状部（７ａ）と、棒状部（７ａ）に設けられ測定セル（１）を保持するセル保持部（７ｂ）、測定セル（１）をセル保持部（７ｂ）から押し出すための穴部（７ｃ）、棒状部（７ａ）を試料設置部（８）に固定する設置固定部（７ｄ）を備えている。セル保持部（７ｂ）は、測定セル（１）を設置したときに、測定セル（１）の垂直方向がロータの回転中心軸（９）に垂直となるように構成される。また、試料基板（２）、受け基板（３）、スペーサ（４）、保持部材（７）は、大きな遠心力に耐えられる強度があり、またロータ（６）に設置したときに、遠心分離装置の最大回転数まで回転可能な重量以下となるような軽量の材料を用いる必要がある。
【００１８】
次に、上記の装置を用いて、トナーの非静電的付着力を測定する方法を説明する。
まず、フィルム状の感光体を作製し、試料基板（２）の形状に合わせて加工し、試料基板（２）に接着剤で貼り付ける。次に、未帯電のトナーを、試料基板（２）に貼り付けられた感光体又は中間体（試料面２ａ）上に自然落下させて付着させる。次に、図１のように、試料基板（２）、受け基板（３）及びスペーサ４を用いて測定セル（１）を構成する。測定セル（１）を、保持部材（７）をロータ（６）の試料設置部（８）に設置したときに、試料基板（２）が受け基板（３）とロータ（６）の回転中心軸（９）の間になるように、保持部材（７）のセル保持部（７ｂ）に設置する。保持部材（７）を、測定セル（１）の垂直方向がロータの回転中心軸（９）に垂直となるように、ロータ（６）の試料設置部（８）に設置する。遠心分離装置（５）を稼働してロータ（６）を一定の回転数で回転させる。試料基板（２）に付着したトナーは回転数に応じた遠心力を受け、トナーの受ける遠心力がトナーと試料面（２ａ）間の付着力よりも大きい場合は、トナーが試料面（２ａ）から分離し、付着面（３ａ）に付着する。
【００１９】
トナーの受ける遠心力（Ｆ）は、トナーの重量（ｍ）、ロータの回転数（ｆ）（ｒｐｍ）、ロータの中心軸から試料基板のトナー付着面までの距離（ｒ）を用いて、式(１)より求められる。
Ｆ＝ｍ×ｒ×（２πｆ／６０）２ （１）
トナーの重量（ｍ）は、トナーの真比重（ρ）、円相当径（ｄ）を用いて、式(２)より求められる。
ｍ＝（π／６）×ρ×ｄ３ （２）
式(１)と式(２)より、トナーの受ける遠心力（Ｆ）は、式(３)から求めることができる。
Ｆ＝（π３／５４００）×ρ×ｄ３×ｒ×ｆ２ （３）
遠心分離終了後、保持部材（７）をロータ（６）の試料設置部（８）から取り出し、保持部材（７）のセル保持部（７ｂ）から測定セル（１）を取り出す。受け基板（３）を交換し、測定セル（１）を保持部材（７）に設置し、保持部材（７）をロータ（６）に設置し、ロータ（６）を前回よりも高回転数で回転させる。トナーの受ける遠心力が前回よりも大きくなり、付着力の大きなトナーが、トナーが試料面（２ａ）から分離して付着面（３ａ）に付着する。
【００２０】
遠心分離装置の設定回転数を低回転数から高回転数へ変えて同様の操作を実施することにより、各回転数で受ける遠心力と付着力の大小関係に応じて、試料面（２ａ）上のトナーが付着面（３ａ）に移動する。全ての設定回転数について遠心分離を実施後、各回転数の受け基板（３）の付着面（３ａ）に付着したトナーの粒径を計測することにより、式(３)を用いて各トナーの付着力を求めることができる。
【００２１】
トナーの粒径及び個数の測定は、光学顕微鏡で付着面（３ａ）上のトナーを観察し、その画像をＣＣＤカメラを通してコンピュータに取り込み、画像処理ソフトウェアを用いておこなうことができる。
遠心分離装置（５）は、ロータ（６）と、保持部材（７）とを有する。ロータ（６）は、回転軸（９）まわりに回動自在に設けられ、試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともに回転軸（９）に対して垂直となるように内部に試料基板（２）を保持する。また、保持部材（７）の形状に対応する形状の凹みを有し、保持部材（７）を嵌合可能に支持す試料設置部（８）を有する。ロータ（６）は、試料設置部（８）が回転軸（９）に対して傾斜しているアングルロータである。
【００２２】
保持部材（７）は、棒状部（７ａ）と棒状部（７ａ）に設けられ試料基板（２）を保持する基板保持部（１１）とを備えている。保持部材（７）の棒状部（７ａ）は、先端に設けられた配置調節部（１２）と、ロータ（６）の試料設置部（８）に嵌合したとき試料設置部（８）の内周面に当接する配置固定部（１３）と、を有している。保持部材（７）の基板保持部（１１）は、試料基板（２）を保持部材（７）に対して固定する固定部材を備えるとともにガイド（１４）を備えている。ガイド（１４）は、基板保持部（１１）に保持された試料基板（２）の試料面（２ａ）が基板保持部（１１）の内周面に接触することがないように試料面（２ａ）の周辺部に対応する基板保持部（１１）の内周面部分に設けられている。ガイド（１４）と試料基板（２）との間には隙間が形成されるようになっている。前記固定部材はねじ（１０）から構成されている。基板保持部（１１）に試料面（２ａ）を鉛直上方に向けて試料基板（２）を挿入した後、ねじ（１０）で試料基板（２）を保持部材（７）に固定して保持させるようになっている。
【００２３】
試料基板（２）は、保持部材（７）の基板保持部(１１)に保持されたとき設置方向が一定となるような形状の部材から構成される。試料基板(２)および保持部材（７）は、遠心分離装置(５)のロータ（６）の大きな遠心力に耐えられる強度があり、ロータ（６）が最大回転数で回転可能な重量以下の軽量の部材から構成される。保持部材（７）の配置調節部(１２)は、何等かの治具で保持部材の向きを調整することができる突起を有する凸部あるいはドライバーの先端に対応する形状である凹みを有する凹部から構成される。
【００２４】
保持部材の配置固定部（１３）は、ゴム等の弾力性を有する部材から構成される。本実施例の遠心分離式付着力測定方法は、基板配置工程と、付着力導出工程と、を備えている。前記基板配置工程においては、上述された図１に示された粉体付着力測定装置を用いて、操作者が試料基板（２）を試料面（２ａ）が鉛直上方を向くようにして保持部材（７）の基板保持部（１１）へ挿入し、ねじ（１０）を用いて試料基板（２）を保持部材（７）に固定して、保持部材（７）の基板保持部（１１）に試料基板（２）を保持させる。操作者が保持部材（７）を試料設置部（８）に嵌合して、配置調節部（１２）を保持部材（７）の棒状部（７ａ）の軸線まわりに回転させ、かつ配置固定部（１３）を試料設置部（８）の内周面に当接させることにより、基板保持部（１１）に保持された試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともにロータ（６）の回転軸（９）に対して垂直となるように、回転軸（９）に対して垂直な方向に対する試料設置部（８）内での保持部材（７）の向きが調節され固定される。このため、試料基板（２）の試料面（２ａ）に付着した粉体にロータ（６）の回転による遠心力が試料面（２ａ）に平行な方向に向って作用するよう保持部材（７）をロータ（６）内に配置することを容易に行うことができる。
【００２５】
また、ねじ（１０）を用いて試料基板（２）を保持部材（７）に対して固定させているので、試料基板（２）の試料面（２ａ）が鉛直上方を向くとともにロータ（６）の回転軸（９）に対して垂直となる状態を容易に維持することができる。前記付着力導出工程においては、内部に試料基板（２）を保持するロータ（６）を回転軸（９）まわりに回動させることにより試料基板（２）上の前記粉体を移動させて、前記粉体の粒径、前記粉体の比重、回転軸（９）から前記粉体の測定領域の中心位置までの距離およびロータ（６）の回転数から前記粉体の試料面（２ａ）への付着力が求められる。このため、ロータ（６）を用いて試料基板（２）に大きな遠心力を加えることにより、付着力が大きい粉体の付着力の測定を行うことができる。
【００２６】
次に本発明で、好適に用いられる“球形トナーの製造方法”を説明する。
本発明で用いられる球形トナーは、乳化重合法によって形成することができる。本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応によりトナー粒子を形成させる。
【００２７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００３０】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定され
るものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ii）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５５〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７５℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
（離型剤）
本発明のトナーは離型剤としてワックスを含有する。該ワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のものが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００４２】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４３】
（着色剤）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性、高い画像濃度や、特にカラートナーについての光沢性、ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したところ、変性されたポリエステルを少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステルが着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果を発揮し顔料粒子の特定の分散粒径が得られることを発見した。すなわち、本発明に係わる結着樹脂は例えばポリエステルレジンをウレタンとウレアー結合により高分子量化することで得られる変性ポリエステルは、トナーバインダーとしてポリエステルレジンの低温定着性やカラートナーの透明性が確保できる上うえ、ウレアー結合の塩基性の分子が溶剤中で顔料分散に強い分散力を示し高度な顔料分散を可能にした。これはウレアー結合を有する塩基性ポリエステルの塩基性分子が顔料系着色剤との双方の作用により溶剤中での高分散性を可能としていると考えられる。
【００４４】
また、顔料系着色剤の分散性については顔料系着色材をあらかじめ分散を上げた顔料系分散材にすることでさらに顔料系着色材の分散粒径はさらに小さくなる。つまり樹脂に対し高濃度の顔料系着色剤を高せん断力下で混合混練りしたマスターバッチを使用して上記トナー成分を調整する方法により特にフルカラートナーにおける透明性の優れたトナーが得られる。
【００４５】
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５１】
中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して撹拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の撹拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行なっても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できることが判った。
【００５２】
（変性ポリエステル樹脂の製造方法）
トナーバインダー用レジンは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
【００５３】
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５４】
乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
この中で変性ポリエステル樹脂とはポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在し、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさし、例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものをいう。
【００５５】
さらに活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル末端同士を結合させたもの（ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどがある）また、ポリエステル主鎖中に二重結合などの反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したもの（スチレン変性、アクリル変性ポリエステルなど）また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたもの、例えば末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたもの（シリコーン変性ポリエステルなど）を使用することができる。
【００５６】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５７】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６０】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子0.5及び2μｍ、スチレン―アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーSB（積水化成品工業）、SGP-3G（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
【００６２】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６４】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６５】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６６】
【発明の実施の形態】
図３には、本発明の第１のタイプの画像形成装置例の概念図が示され、図４には、本発明の第２のタイプの画像形成装置例の概念図が示される。
図３に示される例の画像形成装置において、感光体（４０）は、感光層が設けられ、最表面を形成する層に少なくともフィラー、バインダー樹脂及び有機感光性半導体材料を含有してなる。感光体（４０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー（４３）、転写前チャージャー（４７）、転写チャージャー（５０）、分離チャージャー（５１）、クリーニング前チャージャー（５３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）のほか、ローラー状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００６７】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラーあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラーとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラーが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがし難いことから、帯電ローラーの汚染を軽減させる必要があり、そこで、ここでは、帯電ローラーを感光体に対して画像形成領域において非接触とすることによって、汚染物質が帯電ローラーに付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能となる。この場合、感光体と帯電ローラーとのギャップは小さい方が好ましく、８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラーを非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体の帯電が不安定になる場合がある。ここでは、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラーの汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現できる。
【００６８】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、この第１のタイプの画像形成装置を、感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式のものとすることもできる。感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。高耐久性を有する感光体は、前述のとおり耐摩耗性が高い故にリフェイスしにくく、感光体表面に付着した汚染物質を除去しにくい傾向がある。感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。従って、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な電子写真装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。しかし、中間転写方式は、一枚のフルカラー画像を得るのに４回のスキャンが必要となる。
【００６９】
画像露光部（４５）、除電ランプ（４２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７０】
光源等は、図に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面からより好ましい。
【００７１】
現像ユニット（４６）により感光体（４０）上に現像されたトナーは、転写紙（４９）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（４０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（５４）あるいはブレード（５５）により、感光体より除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００７２】
クリーニングは、転写後に分離爪（５２）で、レジストローラ（４８）により供給された転写紙（４９）と確実に分離された感光体（４０）上に残ったトナー等を除く工程である。上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【００７３】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られているが、本発明の現像剤を用いて効果的に低減させることができる。潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては非常に有効な手段である。これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。
【００７４】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００７５】
図４に示される例の第２のタイプの画像形成装置において、感光体（６０）は導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層が設けられてなり、保護層を形成するバインダー樹脂がイオン性不純物を極力除去したものからなる。また、感光体（６０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
【００７６】
感光体（６０）の周りには、除電ランプ（６７）、帯電部材（６８）、イレーサ（６９）、画像露光部（７０）、現像ユニット（７１）が感光体（６０）に接触若しくは近接配置され、ファーブラシ（７８）及びクリーニングブレード（７９）を有するクリーニングユニットが感光体に接触若しくは近接配置されており、現像ユニット（７１）で感光体上に形成されたトナー像は、レジストローラ（７３）により供給された転写紙（７４）に転写ベルト（７５）の箇所で転写され、転写像を有する転写紙（７４）は分離爪（７６）により感光体（６０）から分離される。必要に応じて、転写前チャージャ（７２）、転写チャージャ（７５ａ）、分離チャージャ（７５ｂ）、クリーニング前チャージャ（７７）が配置されている。これらチャージャには、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。帯電用部材により感光体に帯電を施す際、帯電部材に直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能で効果的である
【００７７】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部（７０）、除電ランプ（６７）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００７８】
また、この例の画像形成装置においては、光除電装置を配置しないことは有効な手段である。感光層を構成する材料にもよるが、除電光により材料の光劣化が起こり、残留電位の上昇や帯電電位の低下が起こる場合が存在する。本発明の感光体を搭載する電子写真装置として、光除電機構を有さないことは、感光体の特徴（効果）を更に顕著にするものである。
【００７９】
かかる光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８０】
現像ユニット（７１）により感光体（６０）上に現像されたトナーは、転写紙（７４）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（６０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（７８）およびクリーニングブレード（７９）により、感光体（６０）より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８１】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法を適用することができ、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。更に、本発明の画像形成装置において、使用する感光体上にステアリン酸亜鉛を供給する機構を有し、ステアリン酸亜鉛を保護層上に供給することにより耐摩耗性が良好な状態でのフィルミング抑制が可能である。更にまた、該感光体を具備する電子写真プロセスにおいて、非画像形成時に感光体上へのトナー付着とクリーニング部でのトナー回収動作の繰り返しにより、耐摩耗性を保持した上での画像流れ抑制に効果を有するものであり、有効な手段である。
【００８２】
感光体上に供給するステアリン酸亜鉛の量は、多すぎる場合には転写出力画像上への出力量も多くなり、定着不良の原因となり好ましくない。また、ステアリン酸亜鉛の供給過剰により感光体表面の摩擦係数が０．１程度に低下した場合には画像濃度低下を引き起こし好ましくない。一方、少ない場合にはトナー成分の感光体上へのフィルミングが発生し、画像流れや中間調の不均一性を招き好ましくない。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明である電子写真方式の画像形成装置の実施例につき説明する。
［第１のタイプの本発明の例］
（実施例１）
リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０で使用する現像剤を用い、以下の評価を実施した。
（付着力測定）
前述した遠心分離による粒子付着力測定法により、実施例、比較例の電子写真用トナーの垂直方向及び水平方向の付着力を測定した。測定に使用した感光体は、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０の感光体と同一構成の有機光導電体膜を、Ａｌを蒸着したマイラーフィルム上に塗布したものを用いた。測定結果を表１に示す。測定に使用した装置は以下のとおりであった。
○遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
・最高回転数：１００，０００ｒｐｍ
・最大加速度：８００，０００×ｇ
・アングルロータＰ１００ＡＴ）
○画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
【００８４】
（異常画像試験）
各実施例および比較例の電子写真用トナーを、ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。該現像剤を用い、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＦ７０７０型複写機を改造し、転写ＮＩＰ部の圧力を変化させて紙上における画質評価を行った。試験結果を表１に示す。なお表１において複写試験欄の符号は、それぞれ以下の状態を表す。
○：中抜け無し
×：中抜け有り
【００８５】
（実施例２）
上記実施例１と同じ現像剤を用い、以下表１に示した転写ＮＩＰ圧条件を変更した以外は実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００８６】
（実施例３）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【００８７】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製T-77）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＭＦ７０７０）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２５．６μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００８８】
（実施例４）
（トナーバインダーの合成）
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥しトナーバインダー（２）を単離した。
【００８９】
（トナーの作成）
実施例１と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。評価結果を表１に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して電子写真用トナーを作製した。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＭＦ７０７０）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２０．７μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００９０】
（比較例１）
実施例１の粉砕トナーを用い、以下表１に示した転写圧以外は、実施例１と同様の方法で特性を評価し、表１の結果が得られた。
【００９１】
（比較例２）
実施例３で作製したトナーを用い、以下表１に示した転写圧以外は、実施例１と同様の方法で評価し、表１の結果が得られた。
【００９２】
【表１】
［第２のタイプの本発明の例］
（実施例５）
リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００で使用する現像剤を用い、以下の評価を実施した。
（付着力測定）
前述した遠心分離による粒子付着力測定法により、実施例、比較例の電子写真用トナーの垂直方向及び水平方向の付着力を測定した。測定に使用した感光体は、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００の感光体と同一構成の有機光導電体膜を、Ａｌを蒸着したマイラーフィルム上に塗布したものを用いた。測定結果を表１に示す。測定に使用した装置は以下のとおり。
○遠心分離装置：日立工機製ＣＰ１００α
・最高回転数：１００，０００ｒｐｍ
・最大加速度：８００，０００×ｇ
・アングルロータＰ１００ＡＴ）
○画像処理装置：インタークエスト製Ｈｙｐｅｒ７００
【００９４】
（異常画像試験）
各実施例５〜８および比較例３〜４の電子写真用トナーを、ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。該現像剤を用い、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００型複写機を改造し、転写ＮＩＰ部の圧力を変化させて紙上における画質評価を行った。試験結果を表２に示す。なお表２において複写試験欄の符号は、それぞれ以下の状態を表す。
○：中抜け無し
×：中抜け有り
【００９５】
（実施例６）
上記実施例５と同じ現像剤を用い、以下表２に示した転写ＮＩＰ圧条件を変更した以外は実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００９６】
（実施例７）
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、イソフタル酸２５６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、ウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）１００部と変性されていないポリエステル（ａ）９００部を酢酸エチル溶剤１８００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
【００９７】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２１０部、帯電制御剤として含鉄モノアゾ染料（保土ヶ谷化学製T-77）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水２６５部、リン酸三カルシウム１０％水溶液２６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しその懸濁液５００ｇを蒸留できる温度計付きフラスに移し攪拌しながら４０〜５０℃、減圧下の条件下４５〜５０分で溶剤を除去した。ついで濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形のトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。
上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯＣＯＬＯＲ ５１００）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。
このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２５．６μＣ／ｇであった。以下表２に示した条件にて実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【００９８】
（実施例８）
（トナーバインダーの合成）
実施例５と同様にして、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３１４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１４部イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２０部を重縮合した後、イソホロンジイソシアネート１５４部を反応させプレポリマー（２）を得た。次いでプレポリマー（２）２１３部とイソホロンジアミン９．５部およびジブチルアミン０．５部を実施例１と同様に反応し、ウレア変性ポリエステル（２）を得た。
ウレア変性ポリエステル（２）２００部と変性されていないポリエステル（ｂ）８００部を酢酸エチル１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（２）を単離した。
【００９９】
（トナーの作成）
実施例５と同様にし、球形のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナーを得た。評価結果を表２に示す。
上記トナー粒子とシリカ微粒子とを、シリカ微粒子の添加量がトナー量の０．５重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理して電子写真用トナーを作製した。上記方法により取得した電子写真用トナーを、複写機（リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＣＯＬＯＲ ５１００）用のキャリアと、トナー濃度が２．５重量％となるように配合して２成分現像剤を作製した。
このトナーと上記キャリアを充分混ぜ合わせた後、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したところ、帯電量は−２０．７μＣ／ｇであった。以下表１に示した条件にて実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【０１００】
（比較例３）
実施例５の粉砕トナーを用い、以下表２に示した転写圧以外は、実施例５と同様の方法で特性を評価し、表２の結果が得られた。
【０１０１】
（比較例４）
実施例７で作製したトナーを用い、以下表２に示した転写圧以外は、実施例２と同様の方法で評価し、表２の結果が得られた。
【０１０２】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、請求項１乃至４記載の本発明により、転写過程の像担持体と被転写体の接触部（転写ＮＩＰ）における圧力又は転写過程の像担持体と第２の像担持体の接触部（前転写ＮＩＰ）における圧力が当該トナーの変形を誘起しないように、遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定される当該トナー粒子の該像担持体又は第２の転写の際の第２の像担持体に対する付着力の平均値以下の圧力に設定することにより、該転写過程又は前転写過程における当該トナーの該像担持体に対する付着力又は第２の転写の際の第２の像担持体に対する付着力を低減して、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られ、
請求項５乃至１１記載の本発明により、特殊な乳化重合法により作製した球形トナーを使用することにより、さらに該転写過程における当該トナーの該像担持体に対する付着力を低減して、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られ、
請求項１２乃至１３記載の本発明により、異常(中抜け)画像の無い良好な画像が得られる新規な画像形成装置が提供できるという極めて優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における粉体付着力測定装置の測定セルを示す図である。
【図２】本発明における粉体付着力測定装置の遠心分離装置を示す図である。
【図３】本発明の第１のタイプの画像形成装置を示す図である。
【図４】本発明の第２のタイプの画像形成装置を示す図である。
【符号の説明】
１ 測定セル
２ 試料基板
２ａ 試料面
３ 受け基板
３ａ 付着面
４ スペーサ
５ 遠心分離装置
６ ロータ
７ 保持部材
７ａ 棒状部
７ｂ セル保持部
７ｃ 穴部
７ｄ 設置固定部
８ 試料設置部
９ 回転中心軸
１０ ねじ
１１ 基板保持部
１２ 配置調節部
１３ 配置固定部
１４ ガイド
４０ 感光体
４２ 除電ランプ
４３ 帯電チャージャー
４５ 画像露光部
４６ 現像ユニット
４７ 転写前チャージャー
４８ レジストローラ
４９ 転写紙
５０ 転写チャージャー
５１ 分離チャージャー
５２ 分離爪
５３ クリーニング前チャージャー
５４ ファーブラシ
５５ ブレード
６０ 感光体
６７ 除電ランプ
６８ 帯電部材
６９ イレーサ
７０ 画像露光部
７１ 現像ユニット
７３ レジストローラ
７４ 転写紙
７５ 転写ベルト
７６ 分離爪
７５ａ 転写チャージャ
７５ｂ 分離チャージャ
７７ クリーニング前チャージャ
７８ ファーブラシ
７９ クリーニングブレード
Claims (11)
- 像担持体上にトナー像を形成し、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写した後、該像担持体上に残留したトナーを除去する工程を有する画像形成方法において、
前記転写は、トナー像を一時的に担持する第２の像担持体を前記被転写体として行なうものであるか、または前記被転写体を前記像担持体と転写ベルトとの間に通して行なうものであり、
上記転写過程の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。 - 前記像担持体が現像工程における電子写真感光体であり、前記第２の像担持体が、前記転写工程におけるトナー画像を一時的に担持する中間転写体であってベルト状の導電性または半導電性の弾性体からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 前記トナーの平均円形度が０．９５０から１．００であることを特徴とする請求項１又２に電子写真方式の画像形成方法。
- 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ得られた乳化分散液の溶媒を除去することによって得られたトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に電子写真方式の画像形成方法。
- 上記トナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られ、かつ平均円形度が０．９８〜１．００であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量が２０００〜１５０００であり、ガラス転移点が５５〜７５℃で、酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである乾式トナーを用いることを特徴とする請求項５に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂が、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項５又は６に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 上記トナー中に含有されるポリエステル樹脂のポリオール成分として、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が用いられたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 上記トナーは、離型剤としてワックスを含有したものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法。
- 像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該被転写体の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法を用いた画像形成装置。 - 像担持体上にトナー像を形成してトナー像を現像する現像手段と、現像された該トナー像を一次的に担持する第２の像担持手段と、該トナー像を静電気力と共に圧力により被転写体上に転写するトナー像転写手段と、該像担持体及び第２の像担持手段上に残留したトナーを除去する残留トナー除去手段とを有する画像形成装置において、上記転写手段の該像担持体と該第２の像担持手段の接触部（以下「転写ＮＩＰ」と略す）における圧力が０．３〜０．４ｋｇｆ／ｃｍ２であり、
遠心分離方式による粉体付着力測定方法によって測定されるトナー粒子の該像担持体に対する付着力の平均値が、転写前＞転写後となることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１に記載の電子写真方式の画像形成方法を用いた画像形成装置。
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