JP2009134079A - 画像形成装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナー、及びこれを用いる画像形成装置を提供すること。クリーニング性および低温定着性に優れた、かつ長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナー、及びこれを用いる画像形成装置を提供すること。転写時の転写効率の低下、虫食いによる異常画像の発生を軽減し、さらにクリーニングブレードのめくれの問題も軽減することができる画像形成装置を提供すること。
【解決手段】画像情報に応じたトナー像が形成される像担持体と、該像担持体に当接される中間転写部材と、前記像担持体のトナー像を前記中間転写部材に転写する一次転写手段と、前記中間転写部材に圧接され、当該中間転写部材に転写して保持されたトナー像を、記録媒体に一括転写する二次転写手段とを有する画像形成装置において、前記像担持体の表面摩擦係数が、前記中間転写部材の表面摩擦係数よりも低く、かつ、該トナーとしてかつアスペクト比が0.80以上0.90以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する画像形成装置に関する。
近年、市場からの高画質化/省エネルギーの強い要求から、それに適したトナー、現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、小粒径かつ粒径分布のシャープなトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナーの現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。このような粒径の揃ったトナーの製造方法として、近年、重合トナー工法が注目されている。重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法、溶解懸濁法等がある。
トナーの低温定着化については、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている。このとき、さらなる低温定着化のためには、樹脂の熱特性を制御する必要があるが、ガラス転移点(Tg)を下げすぎると、耐熱保存性が低下し、軟化温度T(F1/2)を下げすぎると、ホットオフセット発生温度が低下する等の問題がある。このため、低温定着性に優れるポリエステル樹脂の熱特性を制御しても、低温定着性に優れ、ホットオフセット発生温度の高いトナーを得るには至っていない。さらに、長時間の画像出力により、複写機中の現像剤は、長期間攪拌されるため、トナー中の離型剤や低融点のポリエステル樹脂がキャリアに付着し、キャリアの帯電能力を低下させ、現像剤の帯電量が低下する傾向が強い。
また、トナーの形状についても、凹凸を形成すると、流動化剤として添加したシリカの凹部における付着力が弱いことや、凹部にシリカが移動することが原因となって、トナーによる感光体の汚染や定着ローラへのトナーの付着が発生しやすくなる。
一方、溶解懸濁法は、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するために離型幅を広げる制御の中で、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散させる工程において、高分子量成分を加える。このため、液粘度が上がり、生産性上の問題が発生しやすくなる。また、特許文献1(特開平9−15903号公報)には、結着樹脂と着色剤とを水と混和しない溶剤中で混合する工程、得られた組成物を分散安定剤の存在下で水系媒体中に分散させる工程、得られた懸濁液から加熱および/または減圧により溶剤を除去し、表面に凹凸を有する粒子を形成する工程、および加熱により球形化または変形する工程よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかしながら、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに、基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計がされていない。
静電荷像現像用トナー及び電子写真現像剤を評価するための技術を開示する公知文献として、特許文献2(特開2004−177371号公報)には、少なくとも樹脂、顔料からなる粉体トナーの流動性を、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する方法であって、円錐ロータの侵入速度(mm/min)/円錐ロータの回転数(rpm)の値が2/1〜20/1の条件でトルクまたは荷重を測定することを内容とする技術が記載され、特許文献3(特開2004−177850号公報)には、粉体相中に円錐ロータを回転させながら侵入させ、円錐ロータが粉体相中を移動するときに発生するトルクまたは荷重を測定することにより測定する装置であって、円錐ロータを予め回転させた後粉体相中に侵入させるようにしたことを内容とする技術が記載されているが、これら特許文献の技術をさらに改良したものとして特許文献4(特開2006−78257公報)ではトナーのように流動性のよいものを測定する場合にもトルクが小さく、測定バラツキの影響を強く受け、トナー間の違いを評価するに適した方法が提案されている。
従来、像担持体に形成したトナー像を中間転写体に転写し、該中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に一括転写する中間転写方式の画像形成装置は既に公知である。この種の画像形成装置として、像担持体は画像情報に応じたトナー像を担持するもので、例えば感光体が用いられ、中間転写体には例えば複数本のローラに掛け渡された無端状の中間転写ベルトが用いられている。また、感光体のトナー像を中間転写ベルトに転写する一次転写手段としては一次転写に感光体と中間転写ベルトの間に形成する転写電界が用いられ、中間転写ベルトのトナー像を記録媒体に転写する二次転写手段には中間転写ベルトと転写材との間に形成する転写電界が用いられる。一次転写手段は、感光体上に形成されたトナー像を忠実に、かつ安定して中間転写体に転写することが要求される。また、二次転写手段でも同様に、中間転写体に形成されたトナー像を忠実に、かつ安定して記録媒体に転写することが要求される。つまり、一次転写手段及び二次転写手段に求められる性能を実現するには、安定した転写を高い転写効率で行なう必要がある。
このような画像形成装置においては、転写効率の低下や一次転写時に画像の中央(特に線部や文字部中央)が抜けてしまう、いわゆる虫食い現象が発生することがある。この問題を解決するために、感光体に潤滑剤を塗布し、摩擦係数を下げてトナーとの間の付着力を弱めてやる方法や(特許文献5)、感光体の摩擦係数と中間転写ベルトの摩擦係数との関係を規定する方法(特許文献6,7)が提案されている。
しかしながら、摩擦係数は転写性のみならず、転写しきれなかったトナーを除去するためのクリーニングブレードのブレードめくれとも密接な関係がある。このブレードめくれを解決する方法にも、クリーニングの対象に潤滑剤を供給する方法が効果的であり広く知られている(例えば、特許文献8〜10)。そのため、上記の虫食いとクリーニングブレードのめくれの双方を解決するための潤滑剤塗布条件や摩擦係数条件が必要となる。
特開平9−15903号公報 特開2004−177371号公報 特開2004−177850号公報 特開2006−78257公報 特開平8−211755号公報 特開平6−332324号公報 特開2000−19858号公報 特開昭57−17973号公報 特開平7−271142号公報 特開2001−75449号公報
本発明の課題は以下の通りである。
(1)微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナー、及びこれを用いる画像形成装置を提供する。
(2)クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナー、及びこれを用いる画像形成装置を提供する。
(3)転写時の転写効率の低下、虫食いによる異常画像の発生を軽減し、さらにクリーニングブレードのめくれの問題も軽減することができる画像形成装置を提供する。
上記課題は、以下の本発明によって解決される。
(1)「画像情報に応じたトナー像が形成される像担持体と、該像担持体に当接される中間転写部材と、前記像担持体のトナー像を前記中間転写部材に転写する一次転写手段と、前記中間転写部材に圧接され、当該中間転写部材に転写して保持されたトナー像を、記録媒体に一括転写する二次転写手段とを有する画像形成装置において、前記像担持体の表面摩擦係数が、前記中間転写部材の表面摩擦係数よりも低く、かつ、該トナーとしてかつアスペクト比が0.80以上0.90以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成装置」、
(2)「前記トナーは、融点が60℃以上90℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、DSC測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が3.5J/g以上5.5J/g以下であり、平均円形度が0.950以上0.980以下であることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成装置」、
(3)「前記トナーの母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び/又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数SF1が130以上160以下であり、形状係数SF2が110以上140以下であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の画像形成装置」、
(4)「前記トナーは、重量平均粒径が3μm以上8μm以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が1.00以上1.30以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の画像形成装置」、
(5)「前記トナー中の無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の画像形成装置」、
(6)「前記トナーは、ガラス転移点が40℃以上60℃以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の画像形成装置」、
(7)「前記トナーは、粒径が2μm以下である前記母体粒子を1個数%以上10個数%以下含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の画像形成装置」。
本発明によれば、微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができる小粒径かつシャープな粒径分布トナー、及びこれを用いる画像形成装置が提供でき、クリーニング性および低温定着性に優れたかつ、長期の使用においてもキャリアへのトナー成分の付着が少なく、帯電能力を低下させないトナー、及びこれを用いる画像形成装置が提供でき、転写時の転写効率の低下、虫食いによる異常画像の発生を軽減し、さらにクリーニングブレードのめくれの問題も軽減することができる画像形成装置が提供できる。
(粒径分布)
次に、本発明の画像形成装置に好適に使用されるトナーについて説明する。
600dpi以上の微少ドットを再現するために、トナーの重量平均粒径(D4)は3〜8μmが好ましい。重量平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)との比(D4/Dn)は1.00〜1.30の範囲にあることが好ましい。(D4/Dn)が1.00に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。同様の理由で、2μm以下の粒子が1〜10個数%であることが好ましい。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では現像効率を高くすることができる。一方でトナーを小粒径化するときの課題として、粒径の大きな粒子に較べてキャリアへの非静電的付着力が大きいため、キャリア表面に長くとどまり攪拌ストレスを受けやすくキャリア表面へ固着しキャリアの帯電能力を下げる原因となる。こうした問題を防止するため2μm以下の粒子は1〜10個数%であることが好ましい
本発明におけるトナー粒子の粒度分布の測定法はコールターカウンター法による。コールターカウンター法による測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
(FPIA、平均円形度、アスペクト比)
アスペクト比、平均円形度、2μm以下の超微粉トナーの計測には、フロー式粒子像分析装置(FPIA−3000;シスメックス社製)を用いて計測し、同機付属の解析ソフトを用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.1〜0.5ml添加し、各トナー0.1〜0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。前記分散液を前記FPIA−3000を用いて濃度を5000〜15000個/μlが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が5000〜15000個/μlにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が3〜7μmの場合、トナー量を0.1〜0.5g添加することにより分散液濃度を5000〜15000個/μlにあわせることが可能となる。
解析条件として、測定対象粒径限定を2〜200μmとして解析し手得られるアスペクト比および平均円形度、2μm以下の超微粉トナー量を求めた。平均円形度及びアスペクト比は下記のように定義される。
平均円形度=(粒子面積と等しい塩の周囲長)/(粒子周囲長)
アスペクト比=(最大長垂直長)/(最大長)
平均円形度が主として粒子の凹凸度合いを表現する形状係数なのに対し、アスペクト比は主として粒子の針状度を表現する形状係数である。
発明者らはトナーの形状とクリーニング性の関係を評価し、形状特にアスペクト比がクリーニング特性と密接な相関を有することを見出した。アスペクト比が小さいトナーでは、圧密条件下でのトナー粒子間の相互に作用する力が大きく、感光体上の転写残トナーをブクリーニングレード等でせき止める(クリーニングする)工程において、ブレードによりせき止められたトナーが凝集しトナー層を形成しやすい。したがって、転写残トナーがブレードのみでなく、ブレードでせき止められたこのトナー層によってもせき止められ、クリーニングブレードをすり抜けるトナー量が減少し良好なクリーニング性を得ることができる。
アスペクト比が0.90より大きいトナーではクリーニング性が悪化し、一方でアスペクト比が0.80より小さいと、クリーニング以外の工程で、流動性が低いことによる不具合、具体的には配管内でのトナー詰まりの発生など不具合が顕著となる。このためアスペクト比には最適範囲があり、その値は0.80〜0.90である。
これまで見出されていなかった課題として、トナーを帯電させ現像する工程において、トナーの形状と帯電特性の間に以下の(1)〜(4)の傾向があることがわかった。
(1)トナーの形状が球に近いほど、トナーとキャリアが点接触であるためか、トナーがキャリア上で回転しながら接触するため、キャリアの表面でトナーが転がりやすくなり、パラフィンワックス、低分子量樹脂成分等のトナー成分がキャリア上に固着しやすくなる。その結果、キャリアの帯電能力を低下させやすくなる。これはトナーとキャリアとの接触面積が小さい(二成分現像方式)、トナーと現像スリーブとの接触面積が小さい(1成分現像方式)ことに対応する。
(2)一方、トナーの表面形状が粗く、凹凸の多い形状では、トナーとキャリアが面接触となるため、キャリアの表面でトナーが転がりにくくなるが、トナーとキャリアの接触面積が大きく、パラフィンワックス、低分子量樹脂成分等のトナー成分がキャリア上に固着しやすくなる。その結果、キャリアの帯電能力を低下させやすくなる。これはトナーとキャリアとの接触面積が大きい(二成分現像方式)、トナーと現像スリーブとの接触面積が大きい(1成分現像方式)ことに対応する。
(3)トナーとキャリアが長時間攪拌されると凹凸よりも形状の影響が強く現れる。すなわち実使用条件での耐久性評価などにおいてトナーとキャリアを現像機内で長時間攪拌すると、トナー上の凹凸が削りとられる、もしくは変形するなどによって凹凸は残らなくなるためであり、この結果、上記(1)の影響が現れる。
(4)このためトナーの帯電性、特に長期の攪拌によるキャリアの帯電能力の低下と関連するトナー形状としてはアスペクト比で見ることが好ましく、アスペクト比が低いほど、キャリア上で転がりにくく、アスペクト比が高いほど球形に近いためキャリア上を転がりやすい。このためトナーとキャリアが適度な接触を維持しつつトナー成分がキャリア上に固着しない範囲のアスペクト比としては0.80〜0.90の範囲にあることが好ましい。
上記の点からトナーのアスペクト比には最適範囲があり、その値は0.80〜0.90である。ただし、新たな課題として転写性能についてみると、本トルク評価法により評価したトルクが大きいほど転写時に虫食い現象が起こりやすくなる傾向があるため、感光体および中間転写ベルトの表面性、具体的には表面摩擦係数についても最適化する必要があり、これによってトレードオフとなるクリーニング性、現像性、転写性いずれにおいても良好な結果を得ることができることを見出した。
(SF−1、SF−2)
トナーの形状係数SF−1が130〜160の範囲にあり、形状係数SF−2が110〜140の範囲にあることが好ましい。
図1、図2は、形状係数SF−1、形状係数SF−2を説明するためにトナーの形状を模式的に表わした図である。形状係数SF−1は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式(1)で表わされる。トナーを2次元平面に投影してできる形状の最大長MXLNGの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−1={(MXLNG)/AREA}×(100π/4)・・・式(1)
SF−1の値が100の場合トナーの形状は真球となり、SF−1の値が大きくなるほど不定形になる。
また、形状係数SF−2は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式(2)で表わされる。トナーを2次元平面に投影してできる図形の周長PERIの二乗を図形面積AREAで除して、100π/4を乗じた値である。
SF−2={(PERI)/AREA}×(100π/4)・・・式(2)
SF−2の値が100の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、SF−2の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡(S−800:日立製作所製)でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置(LUSEX3:ニレコ社製)に導入し該トナーの粒子100個について解析して計算した。
D/Sを15〜40%、(L/M)>2のトナーをSF−1、SF−2で表現すると、SF−1が130〜160の範囲にあり、形状係数SF−2が110〜140の範囲にある
(トナー濃度)
フルカラー画像形成装置においては、現像剤中のトナー濃度としてはトナー濃度3〜12wt%の範囲で用いられることが多い。画像濃度の制御は現像剤中のトナーとキャリアの粒径、すなわち表面積を考慮し、キャリア表面積に締めるトナーの占有面積が100%以下となるよう制御されるが、これはトナーとキャリアの十分な接触を維持し、トナーとキャリアの接触不良によるトナーの帯電不足を防止するための処置である。ここで、高トナー濃度の現像剤においては、トナー中の低融点ワックス、樹脂などがキャリア表面上に固着しキャリアの帯電能力を下げるという問題が生じやすい。
(DSCによる離型剤由来の吸熱ピーク吸熱量)
本発明において、トナーのガラス転移点(Tg)は、通常40〜70℃、好ましくは40〜60℃である。40℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、定着性能のうち耐ホットオフセット性を得るためには離型材料が多いことが好ましく、一方、離型剤はキャリアに固着しやすいため、現像剤キャリアの帯電能力を長期間維持する上では少ないことが好ましい。この観点から、トナー中の離型剤の含有量として、DSCにおける離型剤由来の吸熱ピークの吸熱量が3.5〜5.5J/gの範囲にあることが優れた耐ホットオフセット性とキャリアの帯電能力維持の両面で望ましい。
測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
・測定条件
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行なった。解析方法は、2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線において、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークの低温側、高温側のベースラインの2箇所を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク吸熱量を求める。尚、離型剤の溶融時の吸熱に相当する吸熱ピークとは、離型剤単独のDSC測定を上記手順で行ない得られる吸熱ピークである。
また、トナーTgは2度目の昇温のDSC微分曲線であるDrDSC曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±5℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にDSC曲線で前記ピーク温度+5℃、及び−5℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能をもちいてDSC曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのTgに相当する。
この他のトナーの構成材料について説明する。
−変性ポリエステル−
本発明のトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル(i)を含む。変性ポリエステル(i)としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
変性ポリエステル(i)としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物(PIC)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)及び3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、又は(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)及び3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、及び(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアネート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは2〜20質量%である。0.5質量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40質量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及び(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
(B1)〜(B5)のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
これらアミン類(B)のうち好ましいものは、(B1)及び(B1)と少量の(B2)の混合物である。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いられる変性ポリエステル(i)は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル(i)の重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。この時のピーク分子量は1000〜10000が好ましく、1000未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また10000を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル(i)の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル(ii)を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。(i)単独の場合は、数平均分子量は、通常20000以下、好ましくは1000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル(i)を得るためのポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
−未変性ポリエステル−
本発明においては、前記変性されたポリエステル(i)単独使用だけでなく、この(i)と共に、未変性ポリエステル(ii)をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。(ii)としては、前記(i)のポリエステル成分と同様な多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(i)と同様である。また、(ii)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(i)のポリエステル成分と(ii)は類似の組成が好ましい。(ii)を含有させる場合の(i)と(ii)の重量比は、通常5/95〜80/20、好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜25/75、特に好ましくは7/93〜20/80である。(i)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
(ii)のピーク分子量は、通常1000〜10000、好ましくは2000〜8000、さらに好ましくは2000〜5000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、10000を超えると低温定着性が悪化する。(ii)の水酸基価は5以上であることが好ましく、さらに好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。(ii)の酸価は1〜5が好ましく、より好ましくは2〜4である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
バインダ樹脂のガラス転移点(Tg)は、他のトナー材料を含むトナー粒子としたときに、通常35〜70℃、好ましくは40〜65℃、より好ましくは40〜60℃となるものである。35℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、70℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
−着色剤−
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
前記着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、又はマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
上記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
−荷電制御剤−
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSYVP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
前記荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5質量部の範囲がよい。10質量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
―無機フィラー―
トナー形状を制御するための無機フィラーとしては、モンモリロナイト、もしくはその有機変性物(クレイトンAPA)が用いられる。無機フィラーの機能は、トナー表面に凹凸を形成させることでありそのメカニズムは下記のとおりである。
トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させるトナー製造方法においては、乳化時にトナー材料液中の無機フィラーが有機溶媒と水系溶媒の界面に移動し、乳化分散体(反応物)の表面形状に集まる。次に、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する工程において、表面に存在する無機フィラーが反応物表面に凸凹を形成する。従って、本発明の形状を得る上で、無機フィラー量を0.1〜10重量部の範囲で量を制御し形状を変化させることができ、無機フィラー量が多いほどSF−1、SF−2の値が大きくなり異形化する。
−外添剤−
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、5×10−3〜0.3μmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、100〜500m/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
(トナーバインダの製造方法)
トナーバインダは以下の方法などで製造することができる。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート化合物(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。さらに(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど);エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)及びエーテル類(テトラヒドロフランなど)などの多価イソシアネート化合物(PIC)に対して不活性なものが挙げられる。
未変性ポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを前記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
(トナーの製造方法)
1)着色剤、未変性ポリエステル(i)、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100質量部に対し、通常0〜300質量部、好ましくは0〜100質量部、さらに好ましくは25〜70質量部である。
2)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000質量部、好ましくは100〜1000質量部である。50質量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。2000質量部を超えると経済的でない。
水系媒体に分散させる前記樹脂微粒子のガラス転移点(Tg)は、好ましくは50〜110℃、より好ましくは50〜90℃であり、ガラス転移点(Tg)が50℃未満の場合、トナー保存性の悪化、又はリサイクル時トナー回収経路にて固着、凝集する確率が高くなる。ガラス転移点(Tg)が110℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては50〜70℃の範囲が挙げられる。
また、その重量平均分子量は10万以下であることが望ましい。好ましくは5万以下である。その下限値は、通常、4000である。重量平均分子量が10万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
前記樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば公知の樹脂が使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その体積平均粒径は、光散乱光度計(大塚電子製)にて測定した値で、10〜200nm、好ましくは20〜80nmである。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるため、又は、ワックスのトナー最表面への露出を防ぐために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
3)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行なわせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
4)反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
5)上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる
(転写装置)
以下、本発明の実施の形態を添付図面にしたがって説明する。
図3は、カラー画像形成装置の一例を示す概略図である。ここに示した画像形成装置の画像形成部は、像担持体としての中間転写ベルト(1)が配置され、中間転写ベルト(1)はローラ(2),(3),(4),(5)に巻き掛けられ、ローラ(2),(3)の一方が駆動ローラとして時計方向に回転駆動することにより矢印A方向に走行駆動される。また、画像形成部は中間転写ベルト(1)の上部走行辺に対向して第1ないし第4の作像ユニット(6a),(6b),(6c),(6d)が設けられている。第1ないし第4の作像ユニット(6a),(6b),(6c),(6d)は、像担持体としてドラム状の感光体(7a),(7b),(7c),(7d)を有し、その各感光体上にマゼンタトナー像、シアントナー像、イエロートナー像及びブラックトナー像がそれぞれ形成される。
第1ないし第4の作像ユニット(6a),(6b),(6c),(6d)は、その像担持体上にトナー像を形成する構成とその作用は実質的に全て同一であるため、図4を用いて第1の作像ユニット(6a)の感光体(7a)にトナー像を形成する構成だけを説明する。
この感光体(7)は、図4における反時計方向に回転駆動され、このとき帯電ローラ(8)によって像担持体表面が所定の極性に均一に帯電される。次いでその帯電面に、図3に示すレーザ書き込みユニット(9)から出射する光変調されたレーザビーム(L)が照射される。これによって感光体(7)上に静電潜像が形成され、その静電潜像が現像装置(10)によって例えばマゼンタトナー像として可視像化される。
このようにして形成されたマゼンタトナー像は、感光体(7)と中間転写ベルト(1)を挟んで配置された転写ローラ(11)にトナーと逆極性の電圧が印加され、これによって感光体(7)上のマゼンタトナー像が中間転写ベルト(1)上に転写される。中間転写ベルト(1)に転写されず、感光体(7)上に残された転写残トナーは、クリーニング装置(12)によって除去される。
全く同様にして、第2乃至第4の作像ユニット(6b),(6c),(6d)の感光体(7b),(7c),(7d)上にシアントナー像、イエロートナー像及びブラックトナー像がそれぞれ形成され、これらのトナー像がマゼンタトナー像の転写された中間転写ベルト(1)上に順次重ね合されて転写される。このようにして中間転写ベルト(1)上に形成された4色のトナー像はベルト走行に伴って図3の右端の2次転写ローラ(13)が設けられた2次転写部へ移動する。
一方、装置本体の下部には給紙部(図示せず)が設けられ、該給紙部から例えば転写紙より成る記録材(P)が給送される。給紙された記録材(P)は、図3に示すレジストローラ(14)に突き当てられた後、記録材に正しくトナー像が転写されるタイミングで中間転写ベルト(1)の2次転写部へ送り込まれる。そして、2次転写ローラ(13)に対し中間転写ベルト(1)上のトナーと逆極性の電圧が印加され、これによって中間転写ベルト(1)上に重ね転写されたトナー像が記録材(P)上に転写される。トナー像が転写された記録材(P)は、搬送ベルト(15)を介して定着装置(16)へ搬送され、そこでトナー像が定着された後、不図示の排紙部等に排出される。
また、2次転写後、記録材(P)に転写されなかった転写残トナーはベルトクリーニング装置(20)によって除去される。ベルトクリーニング装置(20)は、中間転写ベルト(1)に摺接するクリーニングブレード(21)を備えている。なお、符号(22)はブレード(21)の中間転写ベルト(1)への確実な摺接を得るためのバックアップローラである。
ところで、上記のような中間転写方式の画像形成装置では、一次転写部において、トナー像が局部的に抜けてしまう、いわゆる虫食い現象が発生する場合がある。この虫食いは、感光体(7)の表面摩擦係数が、中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数よりも低い場合には発生しにくいことが本発明者の実験結果から判った。
一方、画像間には、トナー付着量制御や位置ズレ補正のためにパターンを作成する場合がある。これらのパターンは紙に転写されないため、二次転写ローラ(13)と接触し、パターンの全部または一部がローラ表面に転写されることとなり、除去するためにクリーニング手段を必要とする。クリーニング手段としてはクリーニングブレードが一般的であるが、ブレードめくれが発生してローラの回転を阻害または停止させる場合がある。
(装置)
実施例、比較例に用いた装置では、感光体(7)、中間転写ベルト(1)、二次転写ローラ(13)に潤滑剤供給手段としての潤滑剤塗布装置(30)を設けている。
上記中間転写ベルト(1)は、その材料としてポリイミドを用いており、ポリアミック酸の溶液中にカーボンブラックを分散させ、その分散液を金属ドラムに流入して乾燥させた後、金属ドラムから剥離したフィルムを高温度下で伸長させてポリイミドフィルムを形成し、適当な大きさに切り出してポリイミド樹脂からなる無端状のベルトを作製するようにした。フィルム成形は一般的な方法に従って、カーボンブラックを分散したポリマー溶液を円筒金型に注入し、100〜200℃に加熱しつつ円筒金型を回転させて遠心成形によりフィルム状に成膜した。このようにして得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300〜450℃でポリイミド化反応を進行させ硬化させて中間転写ベルト(1)を得るようにした。このとき、カーボン量,焼成温度,硬化速度等を変更してベルトの抵抗を調整することができる。このように作られたベルトの表面摩擦係数は0.45であった。表面摩擦係数の測定には、新東科学製HEIDON TRIBOGEAR μs 94iを用いた。
ここで、潤滑剤塗布装置の具体的な構成について図4を用いて説明する。図4に示す潤滑剤塗布装置(30)は感光体(7)に潤滑剤を供給するものであるが、中間転写ベルト(1)及び二次転写ローラ(13)に付設する潤滑剤塗布装置にも適用できるものである。
図4において、潤滑剤塗布装置(30)はクリーニング装置(12)内に設けられており、該装置は塗布ブラシ(31)及び潤滑剤ユニット(32)を備えている。潤滑剤ユニット(32)は、図6に示すように、固形の潤滑剤(33)とこの潤滑剤を塗布ブラシ(31)に押し付ける加圧手段としてのスプリング(34)とで構成され、スプリング(34)の加圧力を選ぶことにより潤滑剤(33)の塗布量を可変することができる。また、加圧手段としてはスプリング(34)の代わりに図5に示すような重り(35)を用いることができる。この場合も、重り(35)の重さを選ぶことにより潤滑剤(33)の塗布量を可変することができる。
このように構成された潤滑剤塗布装置(30)は、感光体(7)、中間転写ベルト(1)及び二次転写ローラ(13)に対してそれぞれ設けることで、感光体(7)、中間転写ベルト(1)及び二次転写ローラ(13)の各表面摩擦係数を適宜設定することができ、感光体(7)及び二次転写ローラ(13)の各表面摩擦係数より中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数を大きくすることが達成できる。
感光体(7)、中間転写ベルト(1)及び二次転写ローラ(13)のそれぞれに潤滑剤塗布装置(30)を設けているが、潤滑剤塗布装置(30)は感光体(7)と二次転写ローラ(13)に対して設け、中間転写ベルトには潤滑剤塗布装置(30)を設けずに、中間転写ベルト(1)への潤滑剤は感光体(7)と二次転写ローラ(13)に塗布したものを間接的に塗布するように構成してもよい。この場合も、中間転写ベルト(1)は潤滑剤が間接的に塗布されるので、感光体(7)や二次転写ローラ(13)に比べて塗布量が少なく、感光体(7)及び二次転写ローラ(13)の各表面摩擦係数より中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数を大きくすることが容易に得られる。
さらに、感光体(7)及び二次転写ローラ(13)の各表面摩擦係数より中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数を大きくするという摩擦係数の関係を満たすため、感光体(7)の表面摩擦係数低減を目的とした表層を感光体表面に設けてもよい。
感光体(7)の表面層に使用される材料としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール、フェノール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ等の樹脂が挙げられる。
これらの樹脂に摩擦係数を低下させる目的でフッ素樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の潤滑剤が添加される。
フッ素樹脂粒子の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの重合体、及びそれらの共重合体が用いられる。
ポリオレフィン樹脂粒子の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体、異種オレフィンとの共重合体、またはそれらの熱変性物の粒子を表し、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
シリコーン樹脂粒子の具体例としては、シロキサン結合が三次元で結合し、網目構造をとり、珪素原子にアルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、ジアルキルシリコーンなど置換されたもので有機溶媒に不溶なもの、が挙げられる。
このような表面層を設けた感光体(7)の表面摩擦係数は、一般的に0.1〜0.3程度になる。
中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数は、表面の粗さによってばらつくが、一般的にその材質から0.35〜0.7程度となる。
このような感光体と中間転写ベルトを用いたところ、感光体の表面摩擦係数が中間転写ベルトの表面摩擦係数よりも低いことにより、虫食いを防止し、良い転写効率を得ることができた。
さらに、二次転写ローラ(13)には潤滑剤塗布装置(30)を設けることで、クリーニングブレード(27)のめくれを防止することができる。
感光体(7)と中間転写ベルト(1)間の表面摩擦係数差が、虫食い、転写性(転写効率)に対してどの程度影響を及ぼすかを調査した結果、感光体(7)の表面摩擦係数値はどの値であっても、感光体(7)の表面摩擦係数が中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数よりも低い場合には、虫食いは許容範囲内に収まっていることがわかった。感光体(7)、中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数は潤滑剤供給量を調節することにより行なった。供給量の調節は、対象物への固形潤滑剤の加圧力を変えることで行なったが、他にも、塗布機構の対象物への接触時間を変えたり、接触面積を変えるなどの方法がある。
次に、転写効率への影響を調べた。その結果1次転写効率は感光体(7)、中間転写ベルト(1)間の表面摩擦係数差に大きく影響を受け、中間転写ベルト(1)と比較して、感光体(7)の表面摩擦係数が低いほど転写効率は高くなることがわかった。したがって、感光体(7)の表面摩擦係数を中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数よりも低くすることにより、虫食いを防止し、良い転写効率を得ることができた。なお、この表面摩擦係数の関係は、中間転写ベルト(1)への潤滑剤供給量を、感光体(7)への潤滑剤供給量よりも少なくすることで達成できる。
また、中間転写ベルト(1)、二次転写ローラ(13)の表面摩擦係数とブレードめくれとの関係を調査した。中間転写ベルトと二次転写ローラへの潤滑剤塗布量を調節することで、それぞれの表面摩擦係数を同じ値に調節し、連続通紙することで、ブレードめくれの発生しやすさを比較した。この結果、二次転写ローラに当接したブレードは、中間転写ベルトに当接したブレードよりもブレードめくれが発生しやすく、どちらのブレードも、当接する対象物の表面摩擦係数が高いほどブレードめくれが発生しやすいことがわかった。また、二次転写ローラのブレードの方が、中間転写ベルトのブレードよりも早くめくれが発生していることがわかる。このことより、二次転写ローラのブレードはベルトのブレードよりもめくれが発生しやすいことがわかった。したがって、二次転写ローラのブレードめくれ防止のためには、ローラの摩擦係数を少なくともベルトの摩擦係数以下にする必要がある。そのことは、中間転写ベルトの摩擦係数を、中間転写ベルトのブレードめくれが発生しない値に設定する場合には、二次転写ローラのブレードめくれ防止に対して非常に効果があることを示している。
次にトナーの製造例を以下に示す。
<製造例1>
(有機微粒子エマルションの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)で測定した体積平均粒径は、110nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは58℃であり、重量平均分子量は13万であった。
(水相の調整)
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
(低分子ポリエステル1の合成)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物724部、テレフタル酸276部を入れ、常圧下230℃で7時間重縮合し、さらに10〜15mmHgの減圧下で5時間反応して[低分子ポリエステル1]を得た。[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2300、重量平均分子量6700、ピーク分子量3800、Tg43℃、酸価4であった。
(中間体ポリエステルの合成)
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5、水酸基価52であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53%であった。
(ケチミンの合成)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応を行ない、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は417であった。
(マスターバッチの合成)
水1200部、カーボンブラック(Printex35:デクサ製)540部[DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5]、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて130℃で1時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
(油相の作製)
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、パラフィンワックス(融点70℃)100部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、有機変性モンモリロナイト30部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル:アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行なった。次いで、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1324部を加え、上記条件のビーズミルで2パスし、[顔料・ワックス分散液1]を得た。[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度は50%であった。
(乳化〜脱溶剤)
[顔料・ワックス分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで2分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで25分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で7時間脱溶剤した後、45℃で7時間熟成を行ない、[分散スラリー1]を得た。
(洗浄〜乾燥)
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(i):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(ii):(i)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。
(iii):(ii)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(iv):(iii)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行ない、[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。その後、[トナー母体粒子1]100部に疎水性シリカ1部と、疎水化酸化チタン1部をヘンシェルミキサーにて混合して製造例1のトナーを得た。
<製造例2>
有機変性モンモリロナイト30部を0部に変更した以外は製造例1と同様にして製造例2のトナーを得た。
<製造例3>
有機変性モンモリロナイト30部を55部に変更した以外は製造例1と同様にして製造例3のトナーを得た。
<現像剤の製造例>
上記製造例のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアの総量を1kg、トナー濃度3wt%、12wt%となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で10分間混合し、表2記載の評価に使用した。
<キャリア製造法>
アクリル樹脂溶液(固形分50wt%) 21.0部
グアナミン溶液(固形分70wt%) 6.4部
アルミナ粒子[0.3μm、固有抵抗1014(Ω・cm)] 7.6部
シリコン樹脂溶液[固形分23wt%
(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 65.0部
アミノシラン[固形分100wt%
(SH6020:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)] 0.3部
トルエン 60部
ブチルセロソルブ 60部
をホモミキサーで10分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe48.0:平均粒径;35μm]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて150℃で1時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き106μmの篩を用いて解砕し、[キャリア1]とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。トナーの性状を表1に、評価結果を表2に示す。
Figure 2009134079
Figure 2009134079
表2に記載された評価の方法/条件は下記のとおりである。
(キャリアの帯電能力低下)
デジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)を用い、温度25℃、湿度50%の環境において単色モードで50%画像面積の画像チャートを30,000枚ランニング出力した後、現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。30,000枚ランニング前後での帯電量の変化量が5μc/g未満の場合は○、5〜10μc/の場合は△、5〜10μc/を超える場合は×とした。また本試験において、トナー濃度を3wt%とした場合、12wt%とした場合の二通りの条件で試験を行なった。
(定着性評価)
定着ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した(株)リコー製複写機 MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙に未定着画像を作像したもの(トナー付着量1.0mg/cm、2cm×7cmの長方形ベタ画像)を通紙し定着テストを行なった。
定着温度を5℃ずつ変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を求めた。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/sec、面圧1.2Kgf/cm、ニップ幅3mm、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0Kgf/cm、ニップ幅4.5mmと設定した。
上記の装置及びトナーを組み合わせて行なった実施例及び比較例の評価結果を表3に示す。
Figure 2009134079
注)中間転写ベルトの表面摩擦係数−感光体の表面摩擦係数
評価方法は下記のとおり。
感光体(7)と中間転写ベルト(1)間の表面摩擦係数差が、虫食い、転写性(転写効率)に対してどの程度影響を及ぼすかを調査するため、感光体(7)、中間転写ベルト(1)の表面摩擦係数は、潤滑剤供給量を調節することにより行なった。供給量の調節は、対象物への固形潤滑剤の加圧力を変えることで行なった。
表3の虫食いランクとは、転写後の画像の虫食いの発生レベルランク評価で分類した。
また、クリーニング性評価は下記のとおりに行なった。
(1)得られたトナー、装置を全て25℃、50%環境室に1日放置。
(2)Imagio neo C600市販品PCUのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
(3)キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを28g投入し、トナー濃度7%の現像剤を400g作成する。
(4)Imagio neo C600本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせる。
(5)現像スリーブ、感光体ともに300mm/sトレーリングで回転させ、感光体上のトナー0.6±0.05mg/cmとなるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
(6)クリーニングブレードは、Imagio neo C600市販品PCU搭載のクリーニングブレード1枚のみとし、その弾性率は70%、厚さは2mm、カウンターで像担持体に対する当接角度は20°とした。
(7)上記現像条件において、転写率が96±2%となるよう、転写電流を調整。
(8)上記設定値を用いて、通紙方向に4cm、通紙幅方向に25cmの帯を入れたチャート(図8)を1000枚出力した。
(9)最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
(10)出力画像の評価には、画像ID(X−RITE社製 X−RITE938、v値)を測定した。
(11)通紙していない紙の画像IDに比べ、通紙後の画像IDが0.01以下である時に、クリーニング性OK(○)、それ以上であるときに、クリーニング性NG(×)とランク評価した。次に感光体、中間転写ベルトを観察し、その目視でのクリーニング後のトナー付着状態から感光体、中間転写ベルトの各々のクリーニング性をランク付けした。
SF−1測定概念図である SF−2測定概念図である 本発明の一実施形態を示す画像形成装置の主要部の概略図である。 本発明の一実施形態を示す作像ユニットの断面図である。 潤滑剤供給手段の一例を示す説明図である。 潤滑剤供給手段の他の例を示す説明図である。 潤滑剤供給手段の他の例を示す説明図である。 実施例で用いたチャートである。
符号の説明
1 転写ベルト
2 ローラ
3 ローラ
4 ローラ
5 ローラ
6a 第1作像ユニット
6b 第2作像ユニット
6c 第3作像ユニット
6d 第4作像ユニット
7 感光体
7a 感光体
7b 感光体
7c 感光体
7d 感光体
8 帯電ローラ
9 レーザ書き込みユニット
10 現像装置
11 転写ローラ
12 クリーニング装置
13 2次転写ローラ
14 レジストローラ
15 搬送ベルト
16 定着装置
20 ベルトクリーニング装置
21 クリーニングブレード
22 バックアップローラ
27 クリーニングブレード
30 潤滑剤塗布装置
31 塗布ブラシ
32 潤滑剤ユニット
33 潤滑剤
34 スプリング
35 重り
L レーザビーム
P 記録材

Claims (7)

  1. 画像情報に応じたトナー像が形成される像担持体と、該像担持体に当接される中間転写部材と、前記像担持体のトナー像を前記中間転写部材に転写する一次転写手段と、前記中間転写部材に圧接され、当該中間転写部材に転写して保持されたトナー像を、記録媒体に一括転写する二次転写手段とを有する画像形成装置において、前記像担持体の表面摩擦係数が、前記中間転写部材の表面摩擦係数よりも低く、かつ、該トナーとしてかつアスペクト比が0.80以上0.90以下であるトナーを用いることを特徴とする画像形成装置。
  2. 前記トナーは、融点が60℃以上90℃以下であるパラフィンワックス及び結着樹脂を含有する母体粒子を有し、該母体粒子は、DSC測定における吸熱ピークの該パラフィンワックス由来の吸熱量が3.5J/g以上5.5J/g以下であり、平均円形度が0.950以上0.980以下であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
  3. 前記トナーの母体粒子は、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、前記パラフィンワックス及び無機フィラーが有機溶媒中に分散されている分散液を、水系媒体中で分散させて該ポリエステルプレポリマーを架橋反応及び/又は伸長反応させることにより得られ、前記母体粒子は、形状係数SF1が130以上160以下であり、形状係数SF2が110以上140以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
  4. 前記トナーは、重量平均粒径が3μm以上8μm以下であり、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が1.00以上1.30以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の画像形成装置。
  5. 前記トナー中の無機フィラーは、モンモリロナイト又はモンモリロナイトの変性物であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の画像形成装置。
  6. 前記トナーは、ガラス転移点が40℃以上60℃以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の画像形成装置。
  7. 前記トナーは、粒径が2μm以下である前記母体粒子を1個数%以上10個数%以下含有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の画像形成装置。
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