JP2008233198A - 画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナーの良好な流動性を経時において確保し、優れた品質の画像形成を可能とすることを目的とする。
【解決手段】画像形成装置に適用するトナーに関して、これを水系で造粒されたトナーであるものとし、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、外添剤が付されているものとし、この外添剤のトナー母体に対する被覆率を数値的に特定する。
【選択図】図2
【解決手段】画像形成装置に適用するトナーに関して、これを水系で造粒されたトナーであるものとし、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、外添剤が付されているものとし、この外添剤のトナー母体に対する被覆率を数値的に特定する。
【選択図】図2
Description
本発明は、複写機、プリンタ等の画像形成装置、及びトナーに関するものであり、詳しくは、像担持体、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、潤滑剤塗布手段を少なくとも具備する画像形成装置と、それに用いられるトナーに関するものである。
従来の画像形成装置について説明する。
画像形成装置は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い、現像手段により像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成するものである。
その後、転写手段により給紙手段から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写し、その後、定着手段により画像を印刷用紙に定着させる。
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされる。
像担持体は、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。なお像担持体は、工程移行に好適な円筒状、あるいはベルト状の構成となっている。
画像形成装置は、帯電手段により像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させ、露光手段により像担持体に書き込みを行い、現像手段により像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成するものである。
その後、転写手段により給紙手段から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写し、その後、定着手段により画像を印刷用紙に定着させる。
一方、像担持体上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング手段により像担持体上から掻き落とされる。
像担持体は、これら一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入る。なお像担持体は、工程移行に好適な円筒状、あるいはベルト状の構成となっている。
上述した画像形成装置としては、像担持体を一つ具備し、その像担持体で各色について画像を形成するリボルバ方式、また像担持体を各色1本で使用するタンデム方式とがある。
リボルバ方式はコストが安く、またタンデム方式ではコスト高だが、高速印刷が可能である。
タンデム方式を用いた場合、作像された像担持体から中間転写体に一次転写を行い、中間転写体上で全色を色重ねし、色重ねされたフルカラー画像を、二次転写手段により印刷用紙へ転写する。
リボルバ方式はコストが安く、またタンデム方式ではコスト高だが、高速印刷が可能である。
タンデム方式を用いた場合、作像された像担持体から中間転写体に一次転写を行い、中間転写体上で全色を色重ねし、色重ねされたフルカラー画像を、二次転写手段により印刷用紙へ転写する。
画像形成装置の構成要素について説明する。
帯電手段としては、DCまたは、DCにACを重畳した近接帯電方式、接触帯電方式、また、コロナ帯電方式が適用できる。
コロナ帯電方式としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器等がある。
像担持体に帯電を施す帯電手段としては、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、またスコロトロン帯電器等が主流とされていた。
しかしながら、このコロナ放電を用いた帯電手段は、オゾンが多量に発生したり、またコロナ放電によって生成されたNOx等が像担持体に付着したりし、経時で像流れといった不具合を起こすという問題があった。
また、コロナ放電を行うために、5〜10kVという高電圧を印加する高電圧電源が必要となるので、画像形成装置の低コスト化を図ることは困難であった。
そこで、近年、コロナ放電を利用しない帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。
上記接触型・近接型の帯電手段では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消されるが、一方においては像担持体の摩耗量が増大し、寿命が短くなってしまうという問題を有している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になる。
更に、帯電手段が、トナーや紙紛を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長するという問題もある。
帯電手段としては、DCまたは、DCにACを重畳した近接帯電方式、接触帯電方式、また、コロナ帯電方式が適用できる。
コロナ帯電方式としては、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器等がある。
像担持体に帯電を施す帯電手段としては、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器、またスコロトロン帯電器等が主流とされていた。
しかしながら、このコロナ放電を用いた帯電手段は、オゾンが多量に発生したり、またコロナ放電によって生成されたNOx等が像担持体に付着したりし、経時で像流れといった不具合を起こすという問題があった。
また、コロナ放電を行うために、5〜10kVという高電圧を印加する高電圧電源が必要となるので、画像形成装置の低コスト化を図ることは困難であった。
そこで、近年、コロナ放電を利用しない帯電手段を像担持体に接触させる接触型の帯電手段や、帯電手段を像担持体に近接させる近接型の帯電手段が多く提案されている。
上記接触型・近接型の帯電手段では、上記コロナ放電を用いた帯電手段の場合に挙げた問題点の多くが解消されるが、一方においては像担持体の摩耗量が増大し、寿命が短くなってしまうという問題を有している。また、印加電圧に交流を用いた場合は騒音の発生も問題になる。
更に、帯電手段が、トナーや紙紛を像担持体に擦りつけるので、像担持体表面の汚染を助長するという問題もある。
露光手段としては、LD、LEDランプ、キセノンランプ等が適用できる。
現像手段としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法を適用できる。
現像剤としては、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの1成分現像剤がある。
トナーは、樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法により一般的に製造できるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
かかる問題に鑑みて、近年においては、トナー粒子の粒径を制御するべく、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が行われている。
現像手段としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法を適用できる。
現像剤としては、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの1成分現像剤がある。
トナーは、樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法により一般的に製造できるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
かかる問題に鑑みて、近年においては、トナー粒子の粒径を制御するべく、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が行われている。
特に近年、高画質化への要求が高まっており、カラー画像形成において高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化が必要となっている。しかし粒径分布の広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉トナーが現像スリーブ、接触・近接帯電手段、クリーニングブレード、感光体、キャリア等を汚染したり、トナー飛散したりするという問題が生じ、高画質と高信頼性を同時に実現することは困難であった。
一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
一方、粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像挙動が揃って、微小ドット再現性が大きく向上する。
しかしながら、小粒径かつ粒子径の揃ったトナーは、クリーニング性に関して問題がある。特に、ブレードクリーニングを用いると、均一かつ小粒径トナーを安定的にクリーニングすることは極めて困難である。
そこで、トナーを工夫してクリーニング性の改善を図る方法が考案されている。例えば、トナー形状を真球形とせずに異形化する方法が挙げられる。これによりトナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによって塞き止めやすくなる。但し、異形度合いを大きくしすぎると、現像の際にトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することがある。
このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性等の特性は、トナー形状に影響される。
よって各種特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
そこで、トナーを工夫してクリーニング性の改善を図る方法が考案されている。例えば、トナー形状を真球形とせずに異形化する方法が挙げられる。これによりトナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによって塞き止めやすくなる。但し、異形度合いを大きくしすぎると、現像の際にトナーの挙動が不安定となり、微小ドット再現性が悪化することがある。
このように、トナーの転写品質、転写効率、クリーニング性等の特性は、トナー形状に影響される。
よって各種特性を備えたトナーを得るためには、トナー形状分布の最適設計が要求される。
転写手段としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方法を適用できる。
クリーニング手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から構成されるブレード形状のクリーニングブレード、またはファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等を適用できる。
従来、画像形成装置をクリーニングする方法としては、ブレードによるクリーニング方式が知られており、ブレードのみをクリーニング手段として具備する画像形成装置が汎用されていた。
しかし一方において、特に高速機においては、部分的に多量のトナーが付着した状態を回避するため、クリーニング補助手段を設けたものも存在する。
クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、像担持体に対してトレーリング、またはカウンタで当接するようになされている。このようなクリーニング手段のみでは、像担持体上の転写残トナーを充分にクリーニングすることができない場合、像担持体回転方向下流側、クリーニング手段上流側に、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させることが有効である。
クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が適用できる。
クリーニング補助手段はクリーニング手段の上流側に設置され、上記のものが使用されてきた。これは、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的にかき乱し、クリーニング手段でのクリーニング性を向上させる機能を有している。
クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上させる機能を有する画像形成装置も、従来知られている。
クリーニング手段としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から構成されるブレード形状のクリーニングブレード、またはファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等を適用できる。
従来、画像形成装置をクリーニングする方法としては、ブレードによるクリーニング方式が知られており、ブレードのみをクリーニング手段として具備する画像形成装置が汎用されていた。
しかし一方において、特に高速機においては、部分的に多量のトナーが付着した状態を回避するため、クリーニング補助手段を設けたものも存在する。
クリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、像担持体に対してトレーリング、またはカウンタで当接するようになされている。このようなクリーニング手段のみでは、像担持体上の転写残トナーを充分にクリーニングすることができない場合、像担持体回転方向下流側、クリーニング手段上流側に、クリーニング補助手段を搭載し、クリーニング性を向上させることが有効である。
クリーニング補助手段としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が適用できる。
クリーニング補助手段はクリーニング手段の上流側に設置され、上記のものが使用されてきた。これは、クリーニング手段に入力されるトナーを機械的にかき乱し、クリーニング手段でのクリーニング性を向上させる機能を有している。
クリーニング補助手段に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上させる機能を有する画像形成装置も、従来知られている。
また、画像形成装置において、水系造粒トナーには、より高画質な画像を得るために好適であるが、良好なクリーニング性を得るためには、必ずしも望ましくない。
そのため、球形度の高いトナーを用いる場合においては、クリーニング性の余裕度の向上を図り、また帯電手段における放電による像担持体磨耗、クリーニング手段やトナー等の接触による、像担持体磨耗、像担持体フィルミングの防止を図るために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好適とされている。
水系造粒トナーに関しては、懸濁重合法や乳化重合法等によって湿式中で球形トナーを製造する技術(例えば、下記特許文献1参照。)や、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術(例えば、下記特許文献2、3参照。)が提案されている。これらの技術においては、トナーの小粒径化も容易である。
そのため、球形度の高いトナーを用いる場合においては、クリーニング性の余裕度の向上を図り、また帯電手段における放電による像担持体磨耗、クリーニング手段やトナー等の接触による、像担持体磨耗、像担持体フィルミングの防止を図るために、像担持体に潤滑剤を塗布する手段を設けることが好適とされている。
水系造粒トナーに関しては、懸濁重合法や乳化重合法等によって湿式中で球形トナーを製造する技術(例えば、下記特許文献1参照。)や、粉砕トナーを熱処理することによって球形化する技術(例えば、下記特許文献2、3参照。)が提案されている。これらの技術においては、トナーの小粒径化も容易である。
像担持体に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段としては、例えば、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトを用いる方法が挙げられる。
または、固形の潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法も挙げられる。
潤滑剤を像担持体に塗布する方法としては、潤滑剤をトナーに外添し、トナー供給とともに潤滑剤を像担持体に塗布する技術が知られていた。しかしこの方法によると、トナーが供給されない領域(非画像領域)においては、潤滑剤は像担持体に塗布されることがなく、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことができなかった。
または、固形の潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方法も挙げられる。
潤滑剤を像担持体に塗布する方法としては、潤滑剤をトナーに外添し、トナー供給とともに潤滑剤を像担持体に塗布する技術が知られていた。しかしこの方法によると、トナーが供給されない領域(非画像領域)においては、潤滑剤は像担持体に塗布されることがなく、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことができなかった。
また、クリーニング補助手段に固形潤滑剤を直接接触させ、潤滑剤を像担持体に塗布する方法も従来知られていた。しかしこの方法によると、転写残トナーがある領域(画像領域)では、潤滑剤が像担持体に塗布されず、放電による像担持体磨耗、接触部材による像担持体磨耗を防ぐことができなかった。
上記従来の問題を解決するため、像担持体の回転方向を基準とし、クリーニング手段の下流側に潤滑剤の粉体を直接像担持体に接触させ、さらに像担持体回転方向下流側かつ帯電手段上流側に潤滑剤ならし手段(ブレード)を設け、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。
上記従来の問題を解決するため、像担持体の回転方向を基準とし、クリーニング手段の下流側に潤滑剤の粉体を直接像担持体に接触させ、さらに像担持体回転方向下流側かつ帯電手段上流側に潤滑剤ならし手段(ブレード)を設け、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。
また、潤滑剤の均一塗布を図る手段としては、像担持体の回転方向を基準とし、クリーニング手段の下流側において、潤滑剤塗布手段に潤滑剤を押し当て、潤滑剤塗布手段により潤滑剤を像担持体に塗布し、さらに像担持体の回転方向を基準として帯電手段上流側に潤滑剤ならしブレードを設けて、像担持体全表面に潤滑剤を塗布する方法も考案された。
上述した方法により、潤滑剤を像担持体の全表面に均一に塗布することにより、帯電手段での放電による像担持体磨耗や、接触部材による像担持体磨耗から、像担持体の全表面を保護することができる。
上述した方法により、潤滑剤を像担持体の全表面に均一に塗布することにより、帯電手段での放電による像担持体磨耗や、接触部材による像担持体磨耗から、像担持体の全表面を保護することができる。
像担持体の高寿命化、および高画質化を図るため、像担持体に潤滑剤を塗布することは重要である。
しかし、潤滑剤の塗布に際しては、次のような課題がある。
(a)トナーフィルミング(融着)の発生を防止しなければならない。
(b)低摩擦係数化によって、転写効率の向上、及びクリーニング不良の防止に留意しなければならない。
上記課題に対しては、例えば従来においても、各種技術の提案がなされている(例えば、下記特許文献4乃至7参照。)。
これらにおいては、いずれの場合も像担持体上に、潤滑剤を塗布し、低摩擦係数化を図っている。
また、帯電手段と像担持体の長寿命化を図るために、非接触の帯電手段を用いて像担時体の感光層に無機微粒子を分散させ、ステアリン酸亜鉛等を潤滑剤として塗布することによって耐磨耗性を向上させている技術の提案がなされている(例えば、下記特許文献8参照。)。
また更に、像担持体の表面に塗布された潤滑剤を、帯電手段と現像手段との間で薄く均一に付着させ、大径の潤滑剤をせきとめるためのブレード状の補助部材を具備した画像形成装置についても提案されている(例えば、下記特許文献9参照。)。
しかし、潤滑剤の塗布に際しては、次のような課題がある。
(a)トナーフィルミング(融着)の発生を防止しなければならない。
(b)低摩擦係数化によって、転写効率の向上、及びクリーニング不良の防止に留意しなければならない。
上記課題に対しては、例えば従来においても、各種技術の提案がなされている(例えば、下記特許文献4乃至7参照。)。
これらにおいては、いずれの場合も像担持体上に、潤滑剤を塗布し、低摩擦係数化を図っている。
また、帯電手段と像担持体の長寿命化を図るために、非接触の帯電手段を用いて像担時体の感光層に無機微粒子を分散させ、ステアリン酸亜鉛等を潤滑剤として塗布することによって耐磨耗性を向上させている技術の提案がなされている(例えば、下記特許文献8参照。)。
また更に、像担持体の表面に塗布された潤滑剤を、帯電手段と現像手段との間で薄く均一に付着させ、大径の潤滑剤をせきとめるためのブレード状の補助部材を具備した画像形成装置についても提案されている(例えば、下記特許文献9参照。)。
この場合、適用される潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状等、各種形態のフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属(その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム)、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックス等の液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
また、上述したような画像形成装置においては、中間転写体上においても、上述と同様の潤滑剤塗布手段によって潤滑剤を塗布する方式を採用しているものも知られている。
これにおいては、中間転写体上のクリーニング余裕度の向上が図られ、二次転写画像品質、ハーフトーン転写均一性の向上が図られている。
すなわち、潤滑剤を中間転写体上に塗布することにより、像担持体に潤滑剤を塗布した時と同様の効果(像担持体の摩擦係数を下げる)を得ることができ、それによって中間転写体クリーニング余裕度が向上するのである。
また、潤滑剤を中間転写体上に塗布することでより、中間転写体とトナー間の付着力を低減させ、二次転写時のトナー離型性を改善し、二次転写品質、つまり画像品質を劣化させることなく紙にトナー像を転写できるので、より高画質な印刷が可能となるのである。
これにおいては、中間転写体上のクリーニング余裕度の向上が図られ、二次転写画像品質、ハーフトーン転写均一性の向上が図られている。
すなわち、潤滑剤を中間転写体上に塗布することにより、像担持体に潤滑剤を塗布した時と同様の効果(像担持体の摩擦係数を下げる)を得ることができ、それによって中間転写体クリーニング余裕度が向上するのである。
また、潤滑剤を中間転写体上に塗布することでより、中間転写体とトナー間の付着力を低減させ、二次転写時のトナー離型性を改善し、二次転写品質、つまり画像品質を劣化させることなく紙にトナー像を転写できるので、より高画質な印刷が可能となるのである。
しかし、上記のように、中間転写体に潤滑剤を塗布した際、印刷品質に関しての問題が生じた。これは、細線、文字の中抜け現象と、ハーフトーン転写均一性である。
細線・文字中抜け現象について説明する。
従来の検討から、中抜け現象については、像担持体と中間転写体間の転写時トナー層への局所的な圧力集中によることが明らかにされている。
細線など、トナー層に高さ分布が発生してしまう場合には、トナー層中に局所的に圧力がかかることにより、その箇所でトナー層が強く凝集する。この時、像担持体と中間転写体間の付着力のバランスにより、像担持体側に強く付着し、転写残となった場合、その箇所において中抜け現象が発生する。
この時、トナー形状がより球形であれば、中抜け現象は低減される。
しかし、トナーをより球形化することにより、像担持体クリーニングや中間転写体クリーニングにおいて、クリーニング不良を発生しやすく、クリーニングブレード磨耗を促進することにより、画像形成装置自体の寿命を短くしてしまうため、トナー形状をより球形化することは有効な解決手段ではない。
そのため、この問題に対して、像担持体に潤滑剤を塗布し、像担持体表面の摩擦係数を中間転写体以下にまで下げ、より中間転写体に付着しやすいように画像形成装置を設計することで改善可能となっていた。
従来の検討から、中抜け現象については、像担持体と中間転写体間の転写時トナー層への局所的な圧力集中によることが明らかにされている。
細線など、トナー層に高さ分布が発生してしまう場合には、トナー層中に局所的に圧力がかかることにより、その箇所でトナー層が強く凝集する。この時、像担持体と中間転写体間の付着力のバランスにより、像担持体側に強く付着し、転写残となった場合、その箇所において中抜け現象が発生する。
この時、トナー形状がより球形であれば、中抜け現象は低減される。
しかし、トナーをより球形化することにより、像担持体クリーニングや中間転写体クリーニングにおいて、クリーニング不良を発生しやすく、クリーニングブレード磨耗を促進することにより、画像形成装置自体の寿命を短くしてしまうため、トナー形状をより球形化することは有効な解決手段ではない。
そのため、この問題に対して、像担持体に潤滑剤を塗布し、像担持体表面の摩擦係数を中間転写体以下にまで下げ、より中間転写体に付着しやすいように画像形成装置を設計することで改善可能となっていた。
次に、ハーフトーン転写均一性について説明する。
ハーフトーン転写均一性とは、ハーフトーン画像を出力した際に、作像した全てのドットが均一にムラなく紙に転写することである。
従来の検討結果から、ハーフトーン転写均一性は、紙の平滑性、中間転写体表面の摩擦係数に大きく左右されることが明らかになっている。
どのような紙種でもハーフトーン均一性を改善するような方策を取るためには、中間転写体表面の摩擦係数を低減して、中間転写体から紙への転写均一性の改善を図らなければならない。
ハーフトーン転写均一性とは、ハーフトーン画像を出力した際に、作像した全てのドットが均一にムラなく紙に転写することである。
従来の検討結果から、ハーフトーン転写均一性は、紙の平滑性、中間転写体表面の摩擦係数に大きく左右されることが明らかになっている。
どのような紙種でもハーフトーン均一性を改善するような方策を取るためには、中間転写体表面の摩擦係数を低減して、中間転写体から紙への転写均一性の改善を図らなければならない。
上述した理由により、中抜けとハーフトーン転写不均一性のトレードオフの関係があり、従来はその両方の画像品質のバランスが取れる範囲で設計を行ってきた。
しかし、上記設計方針では、従来行ってきた、中間転写体への潤滑剤塗布技術では、これらを両立しつつも、更なる画像品質の向上を図ることが困難になってきた。
そのため、上記特性を両立させる別手段を検討する必要が生じた。
そこでトナー特性面から検討した結果、上記高画質に向けての課題を解決する発明に至った。
しかし、上記設計方針では、従来行ってきた、中間転写体への潤滑剤塗布技術では、これらを両立しつつも、更なる画像品質の向上を図ることが困難になってきた。
そのため、上記特性を両立させる別手段を検討する必要が生じた。
そこでトナー特性面から検討した結果、上記高画質に向けての課題を解決する発明に至った。
本発明においては、上述した問題点に鑑み、画像形成の中抜けを低減し、ハーフトーン転写不均一性を改善し、さらなる高品質画像を得ることを目的とする。
具体的には、中抜けを確保するために、中間転写体の表面摩擦係数が大きい場合においても、ハーフトーン転写均一性を確保し、高画質を得ることを目的とする。
具体的には、中抜けを確保するために、中間転写体の表面摩擦係数が大きい場合においても、ハーフトーン転写均一性を確保し、高画質を得ることを目的とする。
請求項1の発明においては、像担持体と、この像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(1)の、小粒径外添剤被覆率理論値A1(%)が、0.4〜1.1となるように平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置を提供する。
A1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(1)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(2)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(3)
であるものとする。
A1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(1)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(2)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(3)
であるものとする。
請求項2の発明においては、像担持体と、像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(4)の、小粒径外添剤被覆率実測値A2(%)が、0.11〜0.40となるように、平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置を提供する。
A2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(4)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕・・・(5)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(6)
であるものとする。
A2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(4)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕・・・(5)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(6)
であるものとする。
請求項3の発明においては、前記層状無機鉱物は、金属カチオンの少なくとも一部を、有機カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項1又は2の画像形成装置を提供する。
請求項4の発明においては、前記平均一次粒径が50nm以下の微粒子が、複数種類の微粒子を組み合わせたものであることを特徴とする請求項1又は2の画像形成装置を提供する。
請求項5の発明においては、前記平均一次粒径が50nm以下の微粒子が、シリカと酸化チタンを組み合わせて用いられたものであることを特徴とする請求項4の画像形成装置を提供する。
請求項6の発明においては、前記トナーは、体積平均粒径Dvが、3.0<Dv<5.5μmの範囲にあることを特徴とする請求項1又は2の画像形成装置を提供する。
請求項7の発明においては、前記トナーは、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が、1.00〜1.40であることを特徴とする請求項1又は2の画像形成装置を提供する。
請求項8の発明においては、前記トナーは、2μm以下の粒子が、1〜10個数%含有されていることを特徴とする請求項1又は2の画像形成装置を提供する。
請求項9の発明においては、請求項1の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(7)における大粒径外添剤被覆率理論値B1(%)の値が、0.00〜0.15となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項1の画像形成装置を提供する。
B1=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(7)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー体積平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(8)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(9)
であるものとする。
B1=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(7)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー体積平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(8)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(9)
であるものとする。
請求項10の発明においては、請求項1の画像形成装置において用いられるトナーは、 平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(10)における大粒径外添剤被覆率実測値B2(%)の値が、0.00〜0.06となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項1の画像形成装置を提供する。
B2=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(10)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm3/g〕・・・(11)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(12)
であるものとする。
B2=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(10)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm3/g〕・・・(11)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(12)
であるものとする。
請求項11の発明においては、前記平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項9又は10の画像形成装置を提供する。
請求項12の発明においては、前記平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子の含水率が、1.0%以下であることを特徴とする請求項9又は10の画像形成装置を提供する。
請求項1、3の発明によれば、トナー粒子の添加剤被覆率を上げ、トナー粒子の流動性を向上、トナー粒子の他物体に対する付着力を低減させることにより、中間転写体の表面摩擦係数が高い場合においても、ハーフトーン転写均一性を向上させることが可能となった。
すなわち、中抜け品質を満足させるために像担持体の表面摩擦係数よりも中間転写体表面の摩擦係数を大きしたような、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、本発明の添加剤被覆率を満足するようにトナーを製造することにより、トナーの流動性を確保し、トナー付着力を低減させることができ、高画質を得ることができた。
すなわち、中抜け品質を満足させるために像担持体の表面摩擦係数よりも中間転写体表面の摩擦係数を大きしたような、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、本発明の添加剤被覆率を満足するようにトナーを製造することにより、トナーの流動性を確保し、トナー付着力を低減させることができ、高画質を得ることができた。
請求項2、3の発明によれば、作製するトナー母体ロットによらず、常に同じ条件でトナーを外添できるため、印刷品質のバラつきの効果的な抑制が図られた。
請求項4、5の発明によれば、環境安定性、現像安定性等、プロセスを安定させ、常に同じ画像品質を得ることができた。
請求項6の発明によれば、粒径を特定範囲としたことにより、細かく均一なドットを像担持体上に形成することができた。これにより、更なる高品質画像を得られた。
請求項7の発明によれば、トナー粒子1個1個への添加剤外添状態をより均一にすることができ、本発明効果をより確実に得られるようになった。
また、像担持体上のドット均一性も向上し、高画質形成が確実なものとなった。
また、像担持体上のドット均一性も向上し、高画質形成が確実なものとなった。
請求項8の発明によれば、2μm以下の粒子個数割合を、1〜10%とすることにより、トナー全体としての外添状態を均一にすることができる。これにより、感光体上のドット形成状態を均一化でき、より高画質を得ることができた。
請求項9の発明によれば、トナー粒子間のスペースを確保し、空気を介在させることができるようになり、トナー流動性が確保できた。これにより、像担持体の表面摩擦係数よりも中間転写体表面の摩擦係数が大きくなり、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、ハーフトーン転写均一性を向上させ、高画質化を図ることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
請求項10の発明によれば、作製するトナー母体ロットによらず、常に同じ条件でトナー粒子間のスペースを確保し、空気を介在させることができるようになり、トナー流動性が確保できた。これにより、ハーフトーン転写均一性が非常に劣るようなプロセス条件でも、ハーフトーン転写均一性を向上させ、高画質化を図ることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
また、このような微粒子を用いることで、中間転写体上に潤滑剤を塗布しない場合においても、中間転写体上のクリーニング余裕度を向上させることができた。
請求項11の発明によれば、シリカを用いることで、トナー粒子間スペースを確保する効果がより大きく得られるようになり、トナー流動性を確保でき、ハーフトーン転写均一性をより改善することができた。
請求項12の発明によれば、平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子、シリカを用いた場合、その粒径が大きいため、トナー表面から離脱しやすく、その離脱した微粒子は、像担持体表面に膜状となって形成されやすい。この時、膜状となって形成された無機微粒子は、高温高湿環境ではその表面に水分を多く含み、像担持体最表面の絶縁性が低下し、像流れという現象を引き起こし、異常画像を発生する。しかし、含水率を1.0%に抑制した無機微粒子を用いることにより、像担持体表面に膜を形成した場合においても、その含水量が非常に少ないために、像担持体際表面の絶縁低下を最小限に防止することができ、象流れの発生を回避できた。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に関するものであり、特に、適用するトナーに特徴を有しているものである。
画像形成装置は、図1の作像ユニット20を構成する図2の像担持体8の表面に、帯電手段1により均一に帯電させ、露光手段2により像担持体8に書き込みを行い、その後、現像手段3により像担持体8上に摩擦帯電させたトナーによって画像を形成する機能を有している。
続いて、転写手段4により、図1の給紙手段9から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体14を介して間接的に印刷用紙に画像を転写し、その後、定着手段10によって印刷用紙に定着させるようになされている。
本発明は、電子写真方式を用いた画像形成装置に関するものであり、特に、適用するトナーに特徴を有しているものである。
画像形成装置は、図1の作像ユニット20を構成する図2の像担持体8の表面に、帯電手段1により均一に帯電させ、露光手段2により像担持体8に書き込みを行い、その後、現像手段3により像担持体8上に摩擦帯電させたトナーによって画像を形成する機能を有している。
続いて、転写手段4により、図1の給紙手段9から搬送される印刷用紙に、直接または中間転写体14を介して間接的に印刷用紙に画像を転写し、その後、定着手段10によって印刷用紙に定着させるようになされている。
一方、像担持体8上に転写しきれずに残留した転写残トナーは、クリーニング補助手段11、クリーニング手段7により掻き落とされ、その後、潤滑剤塗布手段6により潤滑剤が塗布され、潤滑剤ならし手段12によって像担持体8の全面に潤滑剤が塗布されるようになされている。
像担持体8は、円筒形状、またはベルト形状であるものとし、上述した一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入るようになされている。
像担持体8は、円筒形状、またはベルト形状であるものとし、上述した一連の画像形成プロセスを経た後、そのまま次画像形成プロセスに入るようになされている。
ここで、画像形成装置の構成要素について具体的に説明する。
帯電手段1としては、コロナ帯電方式、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、接触帯電方式、非接触帯電方式等が挙げられる。
露光手段2としては、例えば、LD、LEDランプ、キセノンランプによる露光形式を適用できる。
現像手段3としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法のいずれでもよい。
帯電手段1としては、コロナ帯電方式、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、接触帯電方式、非接触帯電方式等が挙げられる。
露光手段2としては、例えば、LD、LEDランプ、キセノンランプによる露光形式を適用できる。
現像手段3としては、一成分現像手段や、トナーとキャリアを混合して現像に用いる二成分現像手段による現像方法のいずれでもよい。
転写手段4としては、転写ベルト、転写チャージャ、転写ローラによる転写方式をいずれも適用できる。
クリーニング手段7としては、例えばポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが適用できる。
クリーニング手段7は、複数個搭載してもよく、クリーニングブレードの形状は、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90〜180°)にしたブレードが好適である。このようなブレード形状とすることにより、像担持体8へのブレード当接圧を増加し、クリーニング性の向上が図られる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体の表面のトナーをクリーニングする方式を併用してもよい。
また更に、像担持体8へのクリーニングブレードの当接は、像担持体8の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
クリーニング手段7としては、例えばポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが適用できる。
クリーニング手段7は、複数個搭載してもよく、クリーニングブレードの形状は、カウンタで当接する場合、像担持体に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90〜180°)にしたブレードが好適である。このようなブレード形状とすることにより、像担持体8へのブレード当接圧を増加し、クリーニング性の向上が図られる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に像担持体の表面のトナーをクリーニングする方式を併用してもよい。
また更に、像担持体8へのクリーニングブレードの当接は、像担持体8の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
潤滑剤塗布手段6としては、ファーブラシ、ループブラシ、ローラ、ベルトにより像担持体8に潤滑剤を塗布する方式や、固形潤滑剤や潤滑剤の粉体を直接像担持体に塗布する方式をいずれも適用できる。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
潤滑剤5としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属(その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム)、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックス等の液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが、いずれも適用できる。
潤滑剤5としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属(その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム)、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックス等の液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが、いずれも適用できる。
また、上記クリーニング手段7のみでは、より球形のトナーを用いて画像形成を行う場合、クリーニングに余裕度がなくなる。そのような場合は、クリーニング手段7の像担持体の回転方向を基準とした上流側に、クリーニング補助手段11を設けると、より効果的にクリーニングを行うことができる。
クリーニング補助手段11としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段11に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。クリーニング補助ブラシは無くても良い。
クリーニング補助手段11としては、ファーブラシ、弾性ローラ、チューブ被覆ローラ、不織布等が挙げられる。これらは複数搭載されることもある。この時クリーニング補助手段11に電圧を印加し、トナーの極性を制御してクリーニング性を向上してもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。クリーニング補助ブラシは無くても良い。
また、潤滑剤5が脂肪酸金属塩である場合、下記のように規定される量が像担持体8に塗布されることが望ましい。
X線光電子分光分析装置(XPS)により検出される被帯電体最表面を構成する物質の全元素の元素個数総和に対する、XPSにより検出される潤滑物質の特定元素の元素個数割合〔%〕を、下記式(13)以上となるようにしている。
1. 52×10-4×{Vpp−2×Vth}×f/v×Nα・・・(13)
ここで、VppはAC電圧のピークツーピーク電圧値[単位:V]、fは帯電手段1に印加する交流成分の周波数[単位:Hz]、vは被帯電体表面の移動速度[単位:mm/sec]、Nαは潤滑物質を構成する元素のうち特定元素の1分子中における元素個数である。
また、Vthは放電開始電圧であり、下記式(14)により求められる。
Vth=312+6.2×(d/εopc+Gp/εair)+√(7737.6×d/εopc)・・・(14)
ここで、dは被帯電体の膜厚[単位:μm]、εopcは被帯電体の比誘電率、εairは被帯電体と帯電手段の間の空間における比誘電率、Gpは帯電手段表面と被帯電体表面との最近接距離[単位:μm]を示す。
X線光電子分光分析装置(XPS)により検出される被帯電体最表面を構成する物質の全元素の元素個数総和に対する、XPSにより検出される潤滑物質の特定元素の元素個数割合〔%〕を、下記式(13)以上となるようにしている。
1. 52×10-4×{Vpp−2×Vth}×f/v×Nα・・・(13)
ここで、VppはAC電圧のピークツーピーク電圧値[単位:V]、fは帯電手段1に印加する交流成分の周波数[単位:Hz]、vは被帯電体表面の移動速度[単位:mm/sec]、Nαは潤滑物質を構成する元素のうち特定元素の1分子中における元素個数である。
また、Vthは放電開始電圧であり、下記式(14)により求められる。
Vth=312+6.2×(d/εopc+Gp/εair)+√(7737.6×d/εopc)・・・(14)
ここで、dは被帯電体の膜厚[単位:μm]、εopcは被帯電体の比誘電率、εairは被帯電体と帯電手段の間の空間における比誘電率、Gpは帯電手段表面と被帯電体表面との最近接距離[単位:μm]を示す。
また、通常潤滑剤塗布手段6は、その構成上ブラシが好適なものとして適用される。
ブラシにより削り取られた潤滑剤は、像担持体8の表面に最初は粒として塗布される。
しかし、粒のまま像担持体表面に塗布されても、潤滑剤の効果はそれほど大きくなく、潤滑剤を像担持体表面に均一に引き伸ばすことが必要となる。
ブラシにより削り取られた潤滑剤は、像担持体8の表面に最初は粒として塗布される。
しかし、粒のまま像担持体表面に塗布されても、潤滑剤の効果はそれほど大きくなく、潤滑剤を像担持体表面に均一に引き伸ばすことが必要となる。
潤滑剤ならし手段12としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等からなる、ブレード形状の材料が適用できる。
このときのブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体8に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90°〜180°)にしたブレードを適用できる。このような形状とすることにより、像担持体8へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤ならし効率の向上を図ることができる。
また、このような潤滑剤ならし手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段7をすり抜けたトナーを静電的に像担持体8の表面からクリーニングする方式を併用するようにしてもよい。
また、像担持体8への潤滑剤ならしブレードの当接は、像担持体8の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
このときのブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、像担持体8に接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90°〜180°)にしたブレードを適用できる。このような形状とすることにより、像担持体8へのブレード当接圧を増加させ、潤滑剤ならし効率の向上を図ることができる。
また、このような潤滑剤ならし手段に電圧を印加させることで、クリーニング手段7をすり抜けたトナーを静電的に像担持体8の表面からクリーニングする方式を併用するようにしてもよい。
また、像担持体8への潤滑剤ならしブレードの当接は、像担持体8の回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
また、上記クリーニング補助手段11は、潤滑剤塗布手段6と、また、上記クリーニング手段7は、潤滑剤ならし手段12としての役割を併せ持った構成にすることで、より省スペース、低コストの画像形成装置を設計することができる。
画像形成装置を構成する像担持体8について説明する。
感光体の表面層に使用される材料としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール、フェノール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ等の樹脂が挙げられる。
これらの樹脂に摩擦係数を低下させる目的でフッ素樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の潤滑剤が添加される。
フッ素樹脂粒子の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体、及びそれらの共重合体が用いられる。
ポリオレフィン樹脂粒子の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体、異種オレフィンとの共重合体、またはそれらの熱変性物の粒子を表し、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
シリコーン樹脂粒子の具体例としては、シロキサン結合が三次元で結合し、網目構造をとり、珪素原子にアルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、ジアルキルシリコーンなど置換されたもので有機溶媒に不溶なものが挙げられる。
感光体の表面層に使用される材料としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール、フェノール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ等の樹脂が挙げられる。
これらの樹脂に摩擦係数を低下させる目的でフッ素樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等の潤滑剤が添加される。
フッ素樹脂粒子の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の重合体、及びそれらの共重合体が用いられる。
ポリオレフィン樹脂粒子の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンの単独重合体、異種オレフィンとの共重合体、またはそれらの熱変性物の粒子を表し、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
シリコーン樹脂粒子の具体例としては、シロキサン結合が三次元で結合し、網目構造をとり、珪素原子にアルキル基、アリール基、アミノ置換アルキル基、ジアルキルシリコーンなど置換されたもので有機溶媒に不溶なものが挙げられる。
また、画像形成装置を構成する中間転写体14の材料としてはポリイミドが挙げられる。
具体的には、ポリアミック酸の溶液中にカーボンブラックを分散させ、その分散液を金属ドラムに流入して乾燥させた後、金属ドラムから剥離したフィルムを高温度下で伸長させてポリイミドフィルムを形成し、適当な大きさに切り出してポリイミド樹脂からなる無端状のベルトが作製できる。
フィルム成形は一般的な方法に従って、カーボンブラックを分散したポリマー溶液を円筒金型に注入し、100〜200℃に加熱しつつ円筒金型を回転させて遠心成形によりフィルム状に成膜した。このようにして得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300〜450℃でポリイミド化反応を進行させ硬化させて中間転写体(ベルト)が得られた。
具体的には、ポリアミック酸の溶液中にカーボンブラックを分散させ、その分散液を金属ドラムに流入して乾燥させた後、金属ドラムから剥離したフィルムを高温度下で伸長させてポリイミドフィルムを形成し、適当な大きさに切り出してポリイミド樹脂からなる無端状のベルトが作製できる。
フィルム成形は一般的な方法に従って、カーボンブラックを分散したポリマー溶液を円筒金型に注入し、100〜200℃に加熱しつつ円筒金型を回転させて遠心成形によりフィルム状に成膜した。このようにして得られたフィルムを半硬化した状態で脱型して鉄芯に被せ、300〜450℃でポリイミド化反応を進行させ硬化させて中間転写体(ベルト)が得られた。
また、図3に示すように、中間転写体14のクリーニングに使用されるクリーニング手段15としては、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等から成る、ブレード形状のクリーニングブレードが挙げられる。
クリーニング手段15は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90〜180°)にしたブレードを適用できる。このようなブレード形状とすることによりブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、クリーニングブレードの当接は、回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
クリーニング手段15は複数搭載される場合もある。この時、クリーニングブレードの形状としては、カウンタで当接する場合、接触するブレードエッジの先端を鈍角形状(90〜180°)にしたブレードを適用できる。このようなブレード形状とすることによりブレード当接圧を増加させ、クリーニング性を向上させることができる。
また、このようなクリーニング手段に電圧を印加させることで、静電的に表面のトナーをクリーニングする方式を併用して用いてもよい。また、クリーニングブレードの当接は、回転方向に対してトレーリングでも、カウンタでもよい。
また、中間転写体14のクリーニングの余裕度向上、また、ハーフトーン転写均一性向上を図り、中間転写体の表面には潤滑剤を塗布することが好適である。
潤滑剤塗布手段17としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑材の粉体を直接塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
中間転写体表面に塗布される潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属(その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム)、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
潤滑剤塗布手段17としては、ファーブラシやループブラシ、ローラ、ベルトにより塗布する方法、または、固形潤滑剤や潤滑材の粉体を直接塗布する方法でもよい。また、毛先がループ状になるように構成されたループブラシを用いてもよい。
中間転写体表面に塗布される潤滑剤としては、粉末状、固形状、フィルム状の形態のフッ素系樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸塩金属(その他に、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウム)、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックス、合成ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として作用させるものが挙げられる。
また、クリーニング補助手段19は、潤滑剤塗布手段と、また、クリーニング手段は、潤滑剤ならし手段としての役割を併せ持った構成にすることで、より省スペース、低コストの画像形成装置を設計することができる。
次に、本発明の画像形成装置の画像形成の際に適用するトナーに関して説明する。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、潤滑剤と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置である。
像担持体の表面摩擦係数が、中間転写体の表面摩擦係数よりも小さいものであるとし、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーである。トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(1)の小粒径外添剤被覆率理論値A1(%)が、0.4〜1.1となるように、平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものとする。
A1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(1)
但し、
トナー母体表面積=3/(トナー平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)
であるものとする。
本発明の画像形成装置は、像担持体と、像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、潤滑剤と、中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置である。
像担持体の表面摩擦係数が、中間転写体の表面摩擦係数よりも小さいものであるとし、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーである。トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(1)の小粒径外添剤被覆率理論値A1(%)が、0.4〜1.1となるように、平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものとする。
A1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(1)
但し、
トナー母体表面積=3/(トナー平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)
であるものとする。
または、トナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(4)の小粒径外添剤被覆率実測値A2(%)が、0.11〜0.40となるように、平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものとする。
A2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(4)
但し、この場合、
トナー母体表面積=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕・・・(5)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(6)
であるものとする。
A2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(4)
但し、この場合、
トナー母体表面積=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕・・・(5)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(6)
であるものとする。
像担持体8、中間転写体14の摩擦係数の測定には、新東科学製HEIDON TRIBOGEAR μs 94iが適用できる。
次に、トナーの製造方法について説明する。
本発明においては、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物(有機変性クレイ)を、トナー母体に含有させるものとしている。
更に、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物(有機変性クレイ)を溶解させあるいは分散させた、溶解液または分散液において、上記層状無機鉱物(有機変性クレイ)が、溶解液または分散液中の固形分中に0.05〜10%含有されているものとすることが好ましい。
このトナーについては、上記溶解液または分散液の25℃におけるCasson降伏値が、1〜100Paであり、溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。
本発明においては、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物(有機変性クレイ)を、トナー母体に含有させるものとしている。
更に、このトナーは、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物(有機変性クレイ)を溶解させあるいは分散させた、溶解液または分散液において、上記層状無機鉱物(有機変性クレイ)が、溶解液または分散液中の固形分中に0.05〜10%含有されているものとすることが好ましい。
このトナーについては、上記溶解液または分散液の25℃におけるCasson降伏値が、1〜100Paであり、溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び/又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。
詳細な製造方法を下記に説明する。
<層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物(変性層状無機鉱物>
本発明の画像形成装置に適用するトナーを製造する際に用いる、上記変性層状無機鉱物は、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、該有機変性クレイを溶解又は分散させた溶解液または分散液において、25℃におけるCasson降伏値を、1〜100Paにするものでなければならない。Casson降伏値が1Pa未満では、目標の形状が得にくく、100Paを超えると製造性が悪化するためである。
また、有機変性クレイは、溶解液または分散液中の固形分中に0.05〜10%含有されることが好ましい。0.05%未満では目標のCasson降伏値が得られず、10%を超えると、定着性能が悪化するためである。
少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
<層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物(変性層状無機鉱物>
本発明の画像形成装置に適用するトナーを製造する際に用いる、上記変性層状無機鉱物は、少なくとも有機溶媒中に、結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、このプレポリマーと伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、該有機変性クレイを溶解又は分散させた溶解液または分散液において、25℃におけるCasson降伏値を、1〜100Paにするものでなければならない。Casson降伏値が1Pa未満では、目標の形状が得にくく、100Paを超えると製造性が悪化するためである。
また、有機変性クレイは、溶解液または分散液中の固形分中に0.05〜10%含有されることが好ましい。0.05%未満では目標のCasson降伏値が得られず、10%を超えると、定着性能が悪化するためである。
少なくとも層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、有機変性モンモリナイト、有機変性スメクタイト等が挙げられる。
<Casson降伏値測定方法>
Casson降伏値は、ハイシェア粘度計等を用いて測定できる。
測定条件を下記に示す。
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製)
シア−ストレス120Pa/5分
ジオメトリー:40mmスチールプレート
ジオメトリーギャップ:1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製)
Casson降伏値は、ハイシェア粘度計等を用いて測定できる。
測定条件を下記に示す。
装置:AR2000(TAインスツルメンツ社製)
シア−ストレス120Pa/5分
ジオメトリー:40mmスチールプレート
ジオメトリーギャップ:1mm
解析ソフト:TA DATA ANALYSIS(TAインスツルメンツ社製)
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び/又は伸長反応させて得られるトナーである。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について、具体的に説明する。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について、具体的に説明する。
<ポリエステル>
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。
2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど)、アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物(PO)としては、2価アルコール(DIO)および3価以上の多価アルコール(TO)が挙げられ、(DIO)単独、または(DIO)と少量の(TO)との混合物が好ましい。
2価アルコール(DIO)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど)、アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど)、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上の多価アルコール(TO)としては、3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど)、3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど)、上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価カルボン酸(PC)としては、2価カルボン酸(DIC)および3価以上の多価カルボン酸(TC)が挙げられ、(DIC)単独、および(DIC)と少量の(TC)との混合物が好ましい。
2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など)、アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)等が挙げられる。このうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
2価カルボン酸(DIC)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など)、アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)等が挙げられる。このうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸および炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上の多価カルボン酸(TC)としては、炭素数9〜20の芳香族多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸(PC)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いて多価アルコール(PO)と反応させてもよい。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
ポリエステルの水酸基価は5以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。
しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。
重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
ポリエステルの水酸基価は5以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常1〜30、好ましくは5〜20である。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。
しかし、酸価が30を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量1万〜40万、好ましくは2万〜20万である。
重量平均分子量が1万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、40万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルを含有することが好ましい。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物(PIC)とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び/又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど)、脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど)、芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど)、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
多価イソシアネート化合物(PIC)としては、脂肪族多価イソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど)、脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど)、芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど)、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物(PIC)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の多価イソシアネート化合物(PIC)構成成分の含有量は、通常0.5〜40wt%、好ましくは1〜30wt%、さらに好ましくは2〜20wt%である。0.5wt%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40wt%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは平均1.5〜3個、さらに好ましくは平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)等が挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタンなど)、脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど)、および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)等が挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満であったりすると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは平均1.5〜3個、さらに好ましくは平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー(A)と反応させるアミン類(B)としては、2価アミン化合物(B1)、3価以上の多価アミン化合物(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)等が挙げられる。
2価アミン化合物(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタンなど)、脂環式ジアミン(4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど)、および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)等が挙げられる。3価以上の多価アミン化合物(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいものは、B1およびB1と少量のB2の混合物である。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満であったりすると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常100/0〜10/90であり、好ましくは80/20〜20/80、さらに好ましくは、60/40〜30/70である。ウレア結合のモル比が10%未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。さらにこの(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
上記(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いてもよい。例えば、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)等のイソシアネート(PIC)に対して不活性な溶剤が適用できる。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)等が挙げられる。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール(PO)と多価カルボン酸(PC)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150〜280℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで40〜140℃にて、これに多価イソシアネート(PIC)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)を得る。さらにこの(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
上記(PIC)を反応させる際、及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いてもよい。例えば、芳香族溶剤(トルエン、キシレンなど)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エステル類(酢酸エチルなど);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)、およびエーテル類(テトラヒドロフランなど)等のイソシアネート(PIC)に対して不活性な溶剤が適用できる。
また、ポリエステルプレポリマー(A)とアミン類(B)との架橋及び/又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)等が挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常1万以上、好ましくは2万〜1000万、さらに好ましくは3万〜100万である。1万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常2000〜15000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置100に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常20/80〜95/5、好ましくは70/30〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、特に好ましくは80/20〜93/7である。ウレア変性ポリエステルの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常2000〜15000、好ましくは2000〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。20000を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置100に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常20/80〜95/5、好ましくは70/30〜95/5、さらに好ましくは75/25〜95/5、特に好ましくは80/20〜93/7である。ウレア変性ポリエステルの重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点(Tg)は、通常45〜65℃、好ましくは45〜60℃である。45℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、65℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
<着色剤>
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
<荷電制御剤>
荷電制御剤としては公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲であるものとする。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
荷電制御剤としては公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、4級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、4級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、4級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、4級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、4級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲であるものとする。10重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
<離型剤>
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、及び低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も適用できる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
離型剤としては、融点が50〜120℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、及び低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も適用できる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
<製造方法>
次に、トナーの製造方法について説明する。なお下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
(a)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、単独あるいは2種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好適である。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
(b)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を発揮することができる。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
次に、トナーの製造方法について説明する。なお下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
(a)着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が100℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、単独あるいは2種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好適である。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー100重量部に対し、通常0〜300重量部、好ましくは0〜100重量部、さらに好ましくは25〜70重量部である。
(b)トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。20000重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を発揮することができる。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキンエ業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が10〜90%の範囲になるように加えられることが好ましい。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子1μm、及び3μm、ポリスチレン微粒子0.5μm及び2μm、ポリ(スチレン―アクリロニトリル)微粒子1μm、商品名では、PB−200H(花王社製)、SGP(総研社製)、テクノポリマーSB(積水化成品工業社製)、SGP−3G(総研社製)、ミクロパール(積水ファインケミカル社製)等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方式をいずれも適用できる。
この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
この中でも、分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは40〜98℃である。
(c)乳化液の作製と同時に、アミン類(B)を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
この反応は、分子鎖の架橋及び/又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)との反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
(d)上記反応終了後、乳化分散体(反応物)から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
(e)上述のようにして得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、平均一次粒径が50nm以下の微粒子を、上記式(1)の小粒径外添剤被覆率理論値A1の値が、0.4〜1.1となるように外添し、トナーを得る。
または、上記式(4)の小粒径外添剤被覆率実測値A2の値が、0.11〜0.40となるように外添し、トナーを得る。
ここで、外添する微粒子としては、具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、 酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
または、上記式(4)の小粒径外添剤被覆率実測値A2の値が、0.11〜0.40となるように外添し、トナーを得る。
ここで、外添する微粒子としては、具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、 酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
その他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。 特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。 特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
本発明の画像形成装置に用いるトナーに関する式(4)、式(10)におけるトナー母体表面積は、トナー母体BET比表面積から得られる値であるものとする。
<BET比表面積についての説明>
BET比表面積(m2/g)は、BET 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ1(ユアサアイオニクス社製NOVAシリーズ)等、JIS規格(Z8830及びR1626)に対応可能な機器を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定できる。
<BET比表面積についての説明>
BET比表面積(m2/g)は、BET 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ1(ユアサアイオニクス社製NOVAシリーズ)等、JIS規格(Z8830及びR1626)に対応可能な機器を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定できる。
本発明の画像形成装置において、用いられる平気一次粒径50nm以下の微粒子が、複数の微粒子によって被覆された構成となっていることが好ましい。
前記組み合わせとしては、シリカと酸化チタンとの組み合わせが好適なものとして挙げられる。
本発明の画像形成装置において、用いられるトナーは、体積平均粒径Dvが、3.0<Dv<5.5μmの範囲にあるものとすることが好ましい。
<粒径分布についての説明>
600dpi以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は3〜8μmが好ましい。
体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.00〜1.40の範囲にあることが好ましい。
(Dv/Dn)が1.00に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIや、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加える。
ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。
ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
600dpi以上の微少ドットを再現するために、トナーの体積平均粒径は3〜8μmが好ましい。
体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.00〜1.40の範囲にあることが好ましい。
(Dv/Dn)が1.00に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIや、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を0.1〜5ml加える。
ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。
ここで、更に測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とする。
本発明の画像形成装置において適用するトナーは、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.00〜1.40の範囲にある。
また、トナーは、2μm以下の粒子が1〜10個数%であることが好ましい。
また、トナーは、2μm以下の粒子が1〜10個数%であることが好ましい。
<2μm以下粒径の測定方法>
トナーの2μm以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
トナーの2μm以下の粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
本発明の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(7)における大粒径外添剤被覆率理論値B1の値が、0.00〜0.15となるように添加されて得られるトナーであることが好ましい。
B1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(7)
但し、
トナー母体表面積=3/(トナー体積平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(8)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(9)
であるものとする。
B1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(7)
但し、
トナー母体表面積=3/(トナー体積平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(8)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(9)
であるものとする。
また、本発明の画像形成装置において用いられるトナーは、平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(10)における大粒径外添剤被覆率実測値B2の値が、0.00〜0.06となるように添加されて得られるトナーであることが好ましい。
B2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(10)
但し、
トナー母体表面積=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕)・・・(11)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(12)
B2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積〔cm2/g〕)・・・(10)
但し、
トナー母体表面積=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕)・・・(11)
微粒子投影面積=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(12)
本発明の画像形成装置においては、添加される平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子がシリカであることが好ましい。
また、平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子の含水率は、1.0%以下であることが好ましい。
また、平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子の含水率は、1.0%以下であることが好ましい。
下記に示す手順によりサンプルトナーを作製し、物性を変化させて、それらのトナーを用いたときの画像品質を評価した。
サンプルトナーを下記のようにして作製した。
サンプルトナーを下記のようにして作製した。
(実施例1)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。
次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
作製された上記未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
続いて、水1200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製:DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部、及び未変性ポリエステル樹脂1200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管を具備する反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部、及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。
次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
作製された上記未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
続いて、水1200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製:DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部、及び未変性ポリエステル樹脂1200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
続いて、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂378部、カルナバワックス110部、サリチル酸金属錯体E−84(オリエント化学工業社製)22部及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。
次に、反応容器中に、マスターバッチ500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
上記原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、C.I.ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、反応容器中に、マスターバッチ500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
上記原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、C.I.ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、上記ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の65重量%酢酸エチル溶液1324部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて1パスして得られた分散液200部に、少なくとも一部をベンジル基を有する第4級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト(クレイトンAPA Southern Clay Products社製)3部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、30分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
上述のようにして得られたトナー材料の分散液の粘度を、下記のようにして測定した。
直径20mmのパラレルプレートを具備するパラレルプレート型レオメータAR2000(ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、ギャップを30μmにセットし、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒-1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を0秒-1から70秒-1まで、20秒間で変化させた時の粘度(粘度A)を測定した。
直径20mmのパラレルプレートを具備するパラレルプレート型レオメータAR2000(ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、ギャップを30μmにセットし、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒-1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を0秒-1から70秒-1まで、20秒間で変化させた時の粘度(粘度A)を測定した。
また、パラレルプレート型レオメータAR2000を用いて、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒-1で30秒間せん断力を加えた時の粘度(粘度B)を測定した。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を具備する反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。
次に、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2100、重量平均分子量が9500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53重量%であった。
次に、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2100、重量平均分子量が9500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53重量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液749部、プレポリマー115部及びケチミン化合物2.9部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683部、反応性乳化剤(メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩)エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75℃まで昇温して5時間反応させた。
次に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加し、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
反応容器中に、トナー材料の分散液749部、プレポリマー115部及びケチミン化合物2.9部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683部、反応性乳化剤(メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩)エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75℃まで昇温して5時間反応させた。
次に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加し、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
(トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布)
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ver.10.1.2−016EE」(日機装社製)を用いて解析を行った。
具体的にはガラス製30mlサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、10質量%の分散液を調製した。
得られた分散液を「超音波分散器W−113MK−II」(本多電子社製)で2分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。
本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ver.10.1.2−016EE」(日機装社製)を用いて解析を行った。
具体的にはガラス製30mlサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、10質量%の分散液を調製した。
得られた分散液を「超音波分散器W−113MK−II」(本多電子社製)で2分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。
本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示:体積、粒径区分選択:標準、チャンネル数:44、測定時間:60sec、測定回数:1回、粒子透過性:透過、粒子屈折率:1.5、粒子形状:非球形、密度:1g/cm3溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの1重量%水溶液セロゲンBS−H−3(第一工業製薬社製)135部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体1200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
分布表示:体積、粒径区分選択:標準、チャンネル数:44、測定時間:60sec、測定回数:1回、粒子透過性:透過、粒子屈折率:1.5、粒子形状:非球形、密度:1g/cm3溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの1重量%水溶液セロゲンBS−H−3(第一工業製薬社製)135部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体1200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
本発明の画像形成装置に適用するトナーの体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。
具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W-113MK-II本多電子社製)で10分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行った。
測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
分散スラリー100重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに10重量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。下記表1に物性を示す。
具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W-113MK-II本多電子社製)で10分間分散処理した。
前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行った。
測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
分散スラリー100重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに10重量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。下記表1に物性を示す。
上記トナー母体粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.4(上記式(4)における、A2の値が0.14)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例1)の物性を、下記表2に示す。
作製されたトナー(実施例1)の物性を、下記表2に示す。
(実施例2)
上記実施例1で得られたトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.5(上記式(4)における、A2の値が0.17)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例2)の物性を下記表2に示す。
上記実施例1で得られたトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.5(上記式(4)における、A2の値が0.17)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例2)の物性を下記表2に示す。
(実施例3)
上記実施例1で得られたトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.75(上記式(4)における、A2の値が0.26)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例3)の物性を下記表2に示す。
上記実施例1で得られたトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.75(上記式(4)における、A2の値が0.26)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例3)の物性を下記表2に示す。
(実施例4)
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.0(上記式(4)における、A2の値が0.35)となるように外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例4)の物性を、下記表2に示す。
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.0(上記式(4)における、A2の値が0.35)となるように外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例4)の物性を、下記表2に示す。
(実施例5)
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.75(上記式(4)における、A2の値が0.26)となるように、外添剤を添加した。トナー母粒子100部に対し、平均一次粒径が61nmのシリカ(含水率1.0%のデンカ製シリカ、UFP40HH)を用いて、上記式(7)における、B1の値が0.15(上記式(10)における、B2の値が0.05)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例5)の物性を、下記表2に示す。
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.75(上記式(4)における、A2の値が0.26)となるように、外添剤を添加した。トナー母粒子100部に対し、平均一次粒径が61nmのシリカ(含水率1.0%のデンカ製シリカ、UFP40HH)を用いて、上記式(7)における、B1の値が0.15(上記式(10)における、B2の値が0.05)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(実施例5)の物性を、下記表2に示す。
(比較例1)
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.30(上記式(4)における、A2の値が0.10)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例1)の物性を、下記表2に示す。
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が0.30(上記式(4)における、A2の値が0.10)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例1)の物性を、下記表2に示す。
(比較例2)
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.25(上記式(4)における、A2の値が0.44)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例2)の物性を、下記表2に示す。
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.25(上記式(4)における、A2の値が0.44)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例2)の物性を、下記表2に示す。
(比較例3)
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.50(上記式(4)における、A2の値が0.52)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例3)の物性を、下記表2に示す。
上記実施例1で作製したトナー母粒子100部に対し、疎水性シリカ(クラリアントジャパン社製H2000)と、疎水化酸化チタン(テイカ製JMT150IB)を用いて、上記式(1)における、A1の値が1.50(上記式(4)における、A2の値が0.52)となるように、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
作製されたトナー(比較例3)の物性を、下記表2に示す。
続いて、上記各工程により作製したトナーをサンプルとして、下記の手順により画像形成実験を行った。
(a)サンプルトナー、装置を全て、25℃、湿度50%の環境下で1日放置した。
(b)Imagio neo C600市販品PCU内、現像手段か取り出した現像剤からトナーを全て除去し、キャリア400gのみを得た。
(c)キャリアに、サンプルとなる上記トナーを28g投入し、トナー濃度7%の現像剤を400g作製した。
(d)Imagio neo C600PCU内に、上記のようにして得た現像剤を投入し、現像スリーブ線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせた。
(e)感光体上のトナー0.4±0.05mg/cm2となるように、帯電電位、現像バイアスを調整した。
(f)上記設定値を用いて、図4に示すA3用紙内に、画像面積が0.5%となるように、ブロック画像を形成し、10000枚出力した。
(g)10000枚目の出力画像をサンプリングし、中抜け、ハーフトーン転写均一性について、画像品質を目視判定し、高画質で印刷を行うことが出来ているものについてはOKとして○、従来とほぼ変わらない画像である場合にはNGとして×判定を行い、また判定できなかったものを−で表示した。
(h)上記実験と判定評価を、全てのサンプルトナーに対して行った。
上記実験の判定結果を下記表2に示す。
(a)サンプルトナー、装置を全て、25℃、湿度50%の環境下で1日放置した。
(b)Imagio neo C600市販品PCU内、現像手段か取り出した現像剤からトナーを全て除去し、キャリア400gのみを得た。
(c)キャリアに、サンプルとなる上記トナーを28g投入し、トナー濃度7%の現像剤を400g作製した。
(d)Imagio neo C600PCU内に、上記のようにして得た現像剤を投入し、現像スリーブ線速300mm/sで、現像装置のみを5分間空回しさせた。
(e)感光体上のトナー0.4±0.05mg/cm2となるように、帯電電位、現像バイアスを調整した。
(f)上記設定値を用いて、図4に示すA3用紙内に、画像面積が0.5%となるように、ブロック画像を形成し、10000枚出力した。
(g)10000枚目の出力画像をサンプリングし、中抜け、ハーフトーン転写均一性について、画像品質を目視判定し、高画質で印刷を行うことが出来ているものについてはOKとして○、従来とほぼ変わらない画像である場合にはNGとして×判定を行い、また判定できなかったものを−で表示した。
(h)上記実験と判定評価を、全てのサンプルトナーに対して行った。
上記実験の判定結果を下記表2に示す。
表2から明らかなように、本発明により特定された実施例1〜5のトナーを適用した場合、高品質の画像が形成でき、中抜けとハーフトーン転写均一性についての改善効果が確認できた。
一方、比較例1においては、外添剤が不十分であったため、トナーの流動性が悪化し、転写性が劣化した。
比較例2、3においては、外添剤が過多であるため、ブレード磨耗が生じてしまい、クリーニング不良による画像不良を招来し、実用的なレベルでの転写性が得られなかった。
一方、比較例1においては、外添剤が不十分であったため、トナーの流動性が悪化し、転写性が劣化した。
比較例2、3においては、外添剤が過多であるため、ブレード磨耗が生じてしまい、クリーニング不良による画像不良を招来し、実用的なレベルでの転写性が得られなかった。
1 帯電手段
2 露光手段
3 現像手段
4 転写手段
5 潤滑剤
6 潤滑剤塗布手段
7 クリーニング手段
8 像担持体
9 給紙手段
10 定着手段
11 クリーニング補助手段
12 潤滑剤ならし手段
14 中間転写体
15 クリーニング手段
16 潤滑剤
17 潤滑剤塗布手段
18 潤滑剤ならし手段
19 クリーニング補助手段
20 作像ユニット
2 露光手段
3 現像手段
4 転写手段
5 潤滑剤
6 潤滑剤塗布手段
7 クリーニング手段
8 像担持体
9 給紙手段
10 定着手段
11 クリーニング補助手段
12 潤滑剤ならし手段
14 中間転写体
15 クリーニング手段
16 潤滑剤
17 潤滑剤塗布手段
18 潤滑剤ならし手段
19 クリーニング補助手段
20 作像ユニット
Claims (12)
- 像担持体と、当該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、前記中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(1)の、小粒径外添剤被覆率理論値A1(%)が、0.4〜1.1となるように平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置。
A1= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(1)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(2)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(3)
であるものとする。 - 像担持体と、当該像担持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像させる現像手段と、現像されたトナーを中間転写体に1次転写する転写手段と、転写しきれずに像担持体上に残存するトナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体上に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布手段と、前記中間転写体から紙にトナー像を転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記像担持体の表面摩擦係数が前記中間転写体の表面摩擦係数よりも小さく、画像形成に用いられるトナーは水系で造粒されたトナーであり、かつ、少なくとも結着樹脂と、着色剤と、層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物とを含有するトナー母体に、下記式(4)の、小粒径外添剤被覆率実測値A2(%)が、0.11〜0.40となるように、平均一次粒径が50nm以下の微粒子が添加されているものであることを特徴とする画像形成装置。
A2= (微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(4)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm2/g〕・・・(5)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(6)
であるものとする。 - 前記層状無機鉱物は、金属カチオンの少なくとも一部を、有機カチオンで変性した層状無機鉱物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 前記平均一次粒径が50nm以下の微粒子が、複数種類の微粒子を組み合わせたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 前記平均一次粒径が50nm以下の微粒子が、シリカと酸化チタンを組み合わせて用いられたものであることを特徴とする請求項4に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、体積平均粒径Dvが、3.0<Dv<5.5μmの範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が、1.00〜1.40であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 前記トナーは、2μm以下の粒子が、1〜10個数%含有されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成装置。
- 請求項1の画像形成装置において用いられるトナーは、
平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(7)における大粒径外添剤被覆率理論値B1(%)の値が、0.00〜0.15となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
B1=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S1〔cm2/g〕)・・・(7)
但し、
トナー母体表面積S1=3/(トナー体積平均粒径〔μm〕×トナー比重〔g/cm3〕)・・・(8)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(9) - 請求項1の画像形成装置において用いられるトナーは、
平均一次粒径が60nm以上の無機微粒子が、下記式(10)における大粒径外添剤被覆率実測値B2(%)の値が、0.00〜0.06となるように添加されたトナーであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。
B2=(微粒子投入量〔重量%〕/100)×微粒子投影面積T〔cm2/g〕/ ((1−微粒子投入量〔重量%〕/100)×トナー母体表面積S2〔cm2/g〕)・・・(10)
但し、
トナー母体表面積S2=トナー母体BET比表面積から得られる値〔cm3/g〕・・・(11)
微粒子投影面積T=3/(4×微粒子平均一次粒径〔μm〕×微粒子比重〔g/cm3〕)・・・(12) - 前記平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子が、シリカであることを特徴とする請求項9又は10に記載の画像形成装置。
- 前記平均1次粒径が60nm以上の無機微粒子の含水率が、1.0%以下であることを特徴とする請求項9又は10に記載の画像形成装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007068662A JP2008233198A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | 画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2007068662A JP2008233198A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | 画像形成装置 |
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JP2008233198A true JP2008233198A (ja) | 2008-10-02 |
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ID=39906107
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JP2007068662A Pending JP2008233198A (ja) | 2007-03-16 | 2007-03-16 | 画像形成装置 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2008233198A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013195946A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Ricoh Co Ltd | クリーニング装置及びプロセスカートリッジ並びに画像形成装置 |
JP2014029511A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-02-13 | Canon Inc | トナー |
JP2018180268A (ja) * | 2017-04-13 | 2018-11-15 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007034280A (ja) * | 2005-06-21 | 2007-02-08 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置 |
-
2007
- 2007-03-16 JP JP2007068662A patent/JP2008233198A/ja active Pending
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