JP4496562B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸湿性の樹脂成型品を与える樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体実装分野では、低コスト化、高精細化に対応した新しい実装形態としてICチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で、一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材を、チップ/基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
チップを異方導電材を介して基板に搭載する場合、吸湿条件下では接着剤とチップまたは接着剤と基板界面の接着力が低下し、さらに、温度サイクル条件下ではチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが接続部において生じることによって、熱衝撃試験、PCT試験、高温高湿試験等の信頼性試験を行うと接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。また、半導体パッケージでは高温高湿試験で吸湿させた後に耐はんだリフロー温度試験を行うため、接着剤中に吸湿された水分が急激に膨張することによって、接続抵抗の増大や接着剤の剥離が生じるという問題がある。一般に、エポキシ樹脂の内部応力を緩和し強靭化を図る目的で、液状ゴムや架橋ゴム及びコアシェル型のゴム粒子を分散させる技術が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂中にゴムを分散させた硬化物は、エポキシ樹脂単体の硬化物に対して軟化点温度(又はガラス転移温度、以下Tgと記す)が低下することが知られており、高耐熱性が要求される分野では信頼性を低下させる原因となる。一方、ゴム分散系でTgを向上させるべくエポキシ樹脂の架橋密度を増加させることは、ゴム分散の効果を低下させ、硬化物の脆さを増加させると共に、吸水率を増加させ、信頼性を低下させる原因となる。また、Tgを低下させずにエポキシ樹脂を強靭化させる方法として、エンジニアリングプラスチックとして知られる高耐熱性の熱可塑性樹脂との配合が知られているが、一般に、これらのエンジニアリングプラスチックは、溶剤に対する溶解性に乏しい為、エポキシ樹脂との配合は粉体の練り込みによるものであり、接着剤用途への展開は不適当である。
本発明は、低吸湿性の樹脂成型品を与える樹脂組成物を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、吸水率0.01〜0.2重量%かつガラス転移温度80℃〜150℃の熱可塑性樹脂(A)と三次元架橋性樹脂(B)を含み、低吸湿性の樹脂成型品を与えることができる樹脂組成物である。
吸水率0.01〜0.3重量%かつガラス転移温度80℃〜150℃の熱可塑性樹脂(A)は化2の一般式(1)で示され、芳香族炭化水素系溶剤に溶解できるポリアリレート樹脂が使用される。
【0005】
【化2】
(ここでR1は水素原子または炭素数1〜4の直鎖または分岐したアルキル基であり、R2は炭素数2〜13の直鎖状または分岐したアルキル基であり、nは10〜250の整数である)
【0006】
三次元架橋性樹脂(B)はエポキシ樹脂と潜在性硬化剤または熱ラジカル架橋性アクリレート樹脂と熱ラジカル系硬化剤を含有しているものが好ましい。樹脂組成物は熱可塑性樹脂(A)および三次元架橋性樹脂(B)を芳香族炭化水素系溶剤に溶解し、溶液状態で均一混合した後、溶剤を乾燥除去して作製することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる吸水率0.01〜0.3重量%かつガラス転移温度80℃〜150℃の熱可塑性樹脂としては一般式(1)で示され、芳香族炭化水素系溶媒に可溶であるポリアリレート樹脂が使用される。
前記ポリアリレート樹脂は、ビスフェノール化合物又はそのエステル化誘導体と芳香族ジカルボン酸又はその酸塩化物から合成される。
【0008】
前記ポリアリレート樹脂を合成するためのビスフェノール化合物としては、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)3−メチルブタン(R1は水素原子、R2は炭素数4の分岐したアルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)4−メチルペンタン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数4の分岐したアルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)3ーエチルヘキサン(R1は水素原子、R2は炭素数7の分岐したアルキル基)3,3(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ペンタン(R1は炭素数2のアルキル基、R2は炭素数2のアルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ヘプタン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数5の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ヘプタン(R1は水素原子、R2は炭素数6の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)オクタン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数6の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)オクタン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数7の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ノナン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数7の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ノナン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数8の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)デカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数8の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)デカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数9の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ウンデカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数9の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ウンデカン(R1は水素原子、R2は炭素数10の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ドデカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数10の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ドデカン(R1は水素原子、R2は炭素数11の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)トリデカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数11の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)トリデカン(R1は水素原子、R2は炭素数12の直鎖状アルキル基)、2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)テトラデカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数12の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)テトラデカン(R1は水素原子、R2は炭素数13の直鎖状アルキル基)、及び2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)ペンタデカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数13の直鎖状アルキル基)が挙げられ、これらは2種以上が混合されていてもよい。好ましくは2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)オクタン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数6の直鎖状アルキル基)、1,1(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)デカン(R1は炭素数1のアルキル基、R2は炭素数9の直鎖状アルキル基)が使用される。
【0009】
また、前記ポリアリレート樹脂を合成するための芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4ーメチルフタル酸、5ーtertーブチルーイソフタル酸及び2,5ージメチルフタル酸が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上が混合されてもよく、好ましくは(A)イソフタル酸または5ーtertーブチルーイソフタル酸及び(B)テレフタル酸が(A):(B)=1:99〜99:1の混合比であることが好ましく、さらに好ましくは(A):(B)=50:50であることが好ましい。
【0010】
前記ポリアリレート樹脂は界面重合法、溶液重合法又は溶融重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、界面重合法の場合、ビスフェノール化合物をベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒と共に水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、芳香族ジカルボン酸塩化物を水に溶解せず、生成したポリアリレート樹脂が溶解する溶媒、例えば、トルエンに溶解し、これらの溶液を混合して10〜50℃で30分〜3時間反応させて目的のポリアリレート樹脂を合成する。
また、溶液重合法の場合、生成するポリアリレート樹脂が溶解するような溶媒、例えば、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等にビスフェノール化合物及び芳香族ジカルボン酸塩化物を溶解し、トリエチルアミン等の塩基存在下に10℃〜50℃で30分〜3時間反応させて目的のポリアリレート樹脂を合成する。
さらに、溶融重合法の場合、ビスフェノール化合物のエステル化誘導体例えばビスフェノールジアセテートと芳香族ジカルボン酸を200〜350℃の高温でエステル交換反応を行うことによって、目的のポリアリレート化合物を合成する。
【0011】
本発明のポリアリレート樹脂は、樹脂組成物に強靭性を付与する目的で、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定した際の分子量が、ポリスチレン換算で2万以上30万以下が好ましい。2万以下では樹脂組成物が脆くなるおそれがある。
【0012】
本発明に用いられる三次元架橋性樹脂は、耐熱性に優れた樹脂として、エポキシ系樹脂とイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤の混合物、もしくは、アクリレート系またはメタクリレート系のラジカル重合性物質と熱または光によって、遊離ラジカルを発生する硬化剤の混合物が使用される。
【0013】
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂(A)と前記三次元架橋性樹脂(B)の配合比が重量部で(A):(B)=1:99〜99:1で使用することができ、好ましくは10:90〜90:10である。本発明の樹脂組成物は、(A)および(B)を芳香族炭化水素系溶剤に溶解させて溶液状態で均一混合することができ、混合後溶剤を乾燥除去して得られる。
本発明の樹脂組成物には、弾性率を低減する目的でアクリルゴム等のゴム成分を配合することもできる。
本発明の樹脂組成物には、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配合することもできる。特に、フェノキシ樹脂は、エポキシ系樹脂をベース樹脂とした場合、エポキシ樹脂と構造が類似しているため、エポキシ樹脂との相溶性、接着性に優れる等の特徴を有するので好ましい。本樹脂組成物を用いた樹脂成型品、例えば、フィルム状成型品は、これら少なくともポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、潜在性硬化剤からなる接着組成物を有機溶剤に溶解あるいは分散により、液状化して、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することにより行われる。この時用いる溶剤は、芳香族炭化水素系と含酸素系の混合溶剤が材料の溶解性を向上させるため好ましい。
本発明の樹脂組成物は、各成分を有機溶剤に溶解あるいは分散させ、任意の方法で攪拌、混合することによって容易に製造することができ、さらに、剥離性基材上に塗布し、硬化剤の活性温度以下で溶剤を除去することによってフィルム形成を行うことができる。その際に、上記の配合組成物以外にも、通常のエポキシ樹脂系組成物またはアクリレート樹脂組成物の調整で用いられる添加剤を加えて差し支えない。
【0014】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例1
2,2(4,4’−ジヒドロキシジフェニル)オクタン2.98gとトリエチルアミン2.63gをTHF50ml中で窒素雰囲気下10℃で攪拌した。この混合物に、イソフタル酸クロリド1.01gとテレフタルサンクロリド1.01gを加え、ゆっくりと攪拌した。2時間攪拌した後、アセトン300ml中に滴下し、生成した沈殿物をろ取した。沈殿物をTHFに溶解し、不溶物をろ別した後、ろ液をメタノール300mlに滴下した。生成した沈殿物をろ取してポリアリレート樹脂1.3gを得た。
GPC測定の結果、ポリスチレン換算でMn=17400、Mw=32000、Mw/Mn=1.83であった。
生成物のFT−IR分析を行い、原料のジフェノール由来のOH伸縮振動(3200〜3400cm-1)の消失とエステル結合に由来するC−CO−O伸縮振動(1260〜1170cm-1)の存在を確認した。
生成したポリアリレート樹脂をTHFに溶解させ、シャーレに塗布し、溶媒を気散させることによってキャストフィルムを作製した。キャストフィルムを2cm角に切断し、減圧下に100℃で乾燥させた後、重量を測定し、さらに、純水に24時間浸漬後、重量を測定して重量増加を算出することによって、ポリアリレート樹脂の吸水率を測定した。吸水率測定の結果、生成したポリアリレート樹脂の吸水率は0.05であった。また、キャストフィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定し、tanδのピーク値によってTgを測定した結果、Tg145℃であった。
生成したポリアリレート樹脂1.0gをトルエン5gに溶解し、20%溶液を得た。次いで、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ(エポキシ当量185)1.85gをこの溶液に加え、攪拌し、さらにポリスチレン系核体(直径:5μm)の表面にAu層を形成した導電粒子を5容量%分散して、フィルム塗工用溶液を得た。この溶液をセパレータ(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み40μm)にロールコータで塗布し、100℃、10分乾燥し厚み40μmの接着フィルムを作製した。接着フィルムを150℃で3時間硬化させ、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置を用いて弾性率を測定し、tanδのピーク値によってTgを測定した結果、Tg150℃であった。
【0015】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、吸水率0.01〜0.2%かつガラス転移温度80℃〜150℃の熱可塑性樹脂(A)と三次元架橋性樹脂(B)を含み、低吸湿性の樹脂成型品を与えることができ、電子材料分野における低吸湿性の接着剤組成物に適応することができる。
Claims (4)
- 化1の一般式(1)で示されるポリアリレート樹脂であり、吸水率0.01〜0.2重量%、かつガラス転移温度80℃〜150℃の熱可塑性樹脂(A)と三次元架橋性樹脂(B)を含む異方導電性接着剤用樹脂組成物であって、
三次元架橋性樹脂(B)がエポキシ樹脂と潜在性硬化剤または熱ラジカル架橋性アクリレート樹脂と熱ラジカル系硬化剤である異方導電性接着剤用樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)が芳香族炭化水素系溶剤に溶解する樹脂である請求項1記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
- 前記ポリアリレート樹脂の分子量が、ポリスチレン換算で2万以上30万以下である請求項1記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(A)と三次元架橋性樹脂(B)を芳香族炭化水素系溶剤に溶解して溶液状態で均一混合し、混合後に溶剤を乾燥除去して得られる請求項1〜3のいずれかに記載の異方導電性接着剤用樹脂組成物。
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