JP4486271B2 - 酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、水希釈性に優れ、安定な分散状態を長時間維持可能な酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、種々の方法で酢酸ビニル系重合体のエマルジョンは製造されている。
しかし、この酢酸ビニル系重合体のエマルジョンを水で希釈すると、エマジョンが不安定化して、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。
また、当初から低濃度、すなわち、低粘度の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを製造する場合、通常の製造方法を用いると安定なエマルジョンが得られにくく、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。これを防止する方法として、保護コロイドとして完全にケン化されたポリビニルアルコールを用いて、エマルジョン粒子を大粒子径化させる方法が知られている。しかし、この大粒子径化させたエマルジョンも、水で希釈すると、エマジョンが不安定化して、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。
【0003】
そこで、この発明は、水希釈性に優れると共に、安定な分散状態を長期間維持できる酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
この発明は、酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物を、少なくとも2段階に分割して重合を行い、第1段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が95モル%以上のポリビニルアルコールを5〜20重量%使用し、第2段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が95モル%未満のポリビニルアルコールを20〜50重量%使用し、上記保護コロイド剤の総使用量を上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の15〜45重量%とすることにより上記の課題を解決したのである。
【0005】
重合反応を2段に分け、第1段階で大粒子径のエマルジョン粒子を製造した後に第2段階で小粒子径のエマルジョン粒子を製造するので、大粒子径のエマルジョン粒子を長時間安定化させることができると共に、水希釈性に優れる。また、安定な分散状態を長時間維持することが可能な低粘度のエマルジョン溶液を製造することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法は、酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物(以下、「酢酸ビニル等」と称する。)を、少なくとも2段階に分割して重合を行ったものである。
【0007】
上記の酢酸ビニル等は、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを構成する単量体をいい、酢酸ビニルや、酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物があげられる。この酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体としては、不飽和炭化水素類、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエステル類等があげられる。これらの共重合可能な単量体は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0008】
上記不飽和炭化水素類としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等があげられる。
【0009】
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、従来公知の(メタ)アクリル酸エステル類を使用することができる。これらの例として、(メタ)アクリル酸メチルや(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸等の反応性官能基含有(メタ)アクリル酸エステル類等があげられる。
【0010】
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステル類を使用することができる。例えば、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルエステル(商品名 ベオバ10 シェルジャパン社製)等のC2〜C14の脂肪族カルボン酸のビニルエステル類があげられる。
【0011】
重合反応は、第1段階及び第2段階のいずれも、酢酸ビニル等及び保護コロイドが仕込まれて行われる。
【0012】
まず、上記第1段階の重合において、所定量の酢酸ビニル等、保護コロイド剤、水、触媒等が仕込まれ、重合反応が行われる。このとき、上記保護コロイド剤としてケン化度が95モル%以上のポリビニルアルコール(以下、「第1保護コロイド」と称する。)が使用される。上記のケン化度が95モル%以上のポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをケン化し、95モル%以上をケン化したポリビニルアルコールをいう。
【0013】
上記の第1保護コロイド剤の使用量は、この第1段階の重合反応で使用される上記酢酸ビニル等の使用量に対して5〜20重量%がよく、5〜15重量%が好ましい。この第1保護コロイドの使用量が、上記酢酸ビニル等に対して5重量%より少ないと、第1段階で製造される酢酸ビニル系重合体エマルジョンのエマルジョン粒子が大粒子化しにくく、最終的に、安定な分散状態を長時間維持することが難しくなり、水で希釈すると、エマルジョンが不安定となりやすい。一方、20重量%を超えると、酢酸ビニル等に対する保護コロイド剤の比率が大きくなるので、第1段階で製造される酢酸ビニル系重合体エマルジョンのエマルジョン粒子が逆に小粒子化して粘度が上昇し、大粒径エマルジョンからなる目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【0014】
上記重合反応に使用できる重合触媒としては、特に限定されず、慣用の重合触媒、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系触媒等を使用できる。
【0015】
この第1段階の重合反応によって、大粒子径のエマルジョン粒子を有する酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られる。
【0016】
次に、第1段階の重合液に、酢酸ビニル等及び保護コロイドを仕込み、再び重合反応が行われる。この第2段階の重合において、保護コロイド剤として、ケン化度が95モル%未満のポリビニルアルコール(以下、「第2保護コロイド」と称する。)が使用される。上記のケン化度が95モル%未満のポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをケン化するものの、5モル%以上をケン化せずに残したポリビニルアルコールをいう。
【0017】
上記の第2保護コロイド剤の使用量は、この第2段階の重合反応で使用される上記酢酸ビニル等の使用量に対して20〜50重量%がよく、25〜45重量%が好ましい。この第2保護コロイドで生成するエマルジョンは小粒径であり、これが第1段階で製造されるエマルジョンの周囲に存在するために、沈降せず安定な分散状態を保たせている。よって、第2保護コロイドの使用量が、上記酢酸ビニル等に対して20重量%より少ないと、この第2保護コロイドで生成するエマルジョンが安定に必要量できないので、第1段階で製造されるエマルジョンを安定化させにくくなり、最終的に、安定な分散状態を長時間維持することが難しくなる。また、水で希釈すると、エマルジョンが不安定となりやすい。一方、50重量%を超えると、酢酸ビニル等に対して第2保護コロイドの濃度が高くなるので、第2段階で新たに生成する小粒径粒子の量が多くなり、高粘度化する。このために、目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【0018】
上記の第1段階で使用した第1保護コロイド及び第2段階で使用した第2保護コロイド剤の使用量の合計、すなわち、保護コロイドの総使用量は、上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の15〜50重量%がよく、20〜45重量%が好ましい。15重量%より少ないと、得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンを水で希釈して使用する際、保水成分である保護コロイドが少なくなり、接着成分が表面張りし、接着性が低下するからである。一方、50重量%より多いと、小粒子の発生が多くなって、粘度が上昇し、目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【0019】
また、上記の第1段階の重合で使用される酢酸ビニル等の使用量は、酢酸ビニル等の総使用量の20〜80重量%がよく、30〜75重量%が好ましい。20重量%より少ないと、保護コロイド量に対して、酢酸ビニルの量が少なくなり、小粒径の粒子が多く生成してしまう 。一方、80重量%を超えると、第2段階で小粒子を生成させるための酢酸ビニルの量が少なくなり、安定なエマルジョンが得られにくくなる。
【0020】
さらに、上記の酢酸ビニル等の使用量と水の使用量との比は、第1段階の重合においては、重量比で、酢酸ビニル等/水=30/70〜70/30が好ましく、40/60〜60/40が好ましい。酢酸ビニル等が30重量%より少ないと、小粒径のエマルジョンが生成し、一方、70重量%より多いと、粘度が高くなり、エマルジョンが不安定となる。
このようにして得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、そのままで、又は水で希釈して、接着剤等として使用することができる。
【0021】
【実施例】
次に、実施例によってこの発明をさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【0022】
(実施例1)
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えたフラスコ内に第1保護コロイドとしてケン化度98モル%のポリビニルアルコール(日本合成化学(株)製;AH−17、重合度1700、以下、「AH−17」と称する。)の10%水溶液42g及び水46gを使用、70℃に昇温した。その後、35%過酸化水素水0.3g及び酒石酸0.05gを加え、直ちに第1段階の酢酸ビニル60gを2時間かけて滴下した。また、35%過酸化水素水0.1g、酒石酸0.03gに水を加えて全量を2.0gとした水溶液を酢酸ビニル滴下と同時に滴下して第1段階の乳化重合を行った。なお、このときのフラスコ内温度が80〜85℃となるようにコントロールした。
【0023】
第1段階目の酢酸ビニルの滴下終了後、第2保護コロイドとしてケン化度88%のポリビニルアルコール(日本合成化学(株)製;GH−17、重合度1700、以下、「GH−17」と称する。)の10%水溶液420gを添加して75℃に調温し、第2段階目の酢酸ビニル140gを2時間かけて滴下した。また、35%過酸化水素水0.3g、酒石酸0.2gに水を加えて全量4.0gとした水溶液を酢酸ビニル滴下と同時に滴下して第2段階の乳化重合を行った。なお、このときもフラスコ内温度が80〜85℃となるように温度を調節した。
【0024】
滴下終了後、内温を80〜85℃で3時間保った後、冷却して水を93g滴下撹拌して、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は30.5%、粘度は4500mPa・s、pHは4.1であった。
【0025】
(比較例1)
酢酸ビニル及び第1保護コロイドの添加量を表2に記載の量を用い、実施例1に記載の第1段階の重合のみを行って、表2に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【0026】
(実施例2〜4、比較例2)
酢酸ビニル、第1保護コロイド及び第2保護コロイドの添加量を表1又は2に記載の量を用いた以外は、実施例1と同様にして表1又は2に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【0027】
(比較例3)
酢酸ビニル及び第1保護コロイドの添加量を表1に記載の量を用い、実施例1に記載の第1段階の重合のみを行い、第1段階終了後、実施例1の第2段階で用いた保護コロイドのみを滴下して、表2に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【0028】
上記の実施例1〜4、比較例1〜3によって製造された酢酸ビニル系重合体エマルジョンを用いて、下記の性能試験を行った。その結果を表1又は2に示す。
【0029】
(水希釈安定性試験)
エマルジョンを100mlのガラス管に入れて、25%固形分及び20%固形分となるように希釈した。そして、25℃で放置し、1週間後の液の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○:上澄み水の分離がなく、エマルジョンの沈降が見られない。
△:上澄み水の分離が少し見られるが、エマルジョンの沈降は見られない。
×:上澄み水の分離が多く、エマルジョンが沈降している。
【0030】
(接着性試験)
エマルジョンを20%固形分となるように希釈し、クラフト紙の片面に100g/m2 塗布し、別のクラフト紙を貼り合わせて、ゴムローラーを6回往復させて圧締した。この試験片について、クラフト紙間で剥離させたときの接着性を下記の基準で評価した。
○:クラフト紙が紙破した。
△:クラフト紙の一部で紙破、残りは界面剥離した。
×:界面剥離した。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【発明の効果】
この発明によれば、重合反応を2段階に分け、第1段階で大粒子径のエマルジョン粒子を製造した後に第2段階で小粒子径のエマルジョン粒子を製造するので、第1段階の重合で得られる大粒子径のエマルジョン粒子を、第2段階の重合で得られる小粒子径のエマルジョン粒子で安定化させることができる。
このため、安定な分散状態を長期間維持することが可能となると共に、水希釈性に優れたものとなる。
【0034】
また、低粘度のエマルジョン溶液を製造した場合においても、安定な分散状態を長期間維持することができる。
Claims (3)
- 酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物を、少なくとも2段階に分割して重合を行い、
第1段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が95モル%以上のポリビニルアルコールを5〜20重量%使用し、
第2段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が95モル%未満のポリビニルアルコールを20〜50重量%使用し、
上記保護コロイド剤の総使用量を上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の15〜45重量%とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。 - 上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の20〜80重量%が上記第1段階の重合で使用される請求項1に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
- 上記第1段の重合において、上記の酢酸ビニル又は単量体混合物と水の使用量の重量比が、酢酸ビニル又は単量体混合物/水=30/70〜70/30である請求項1又は2に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
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